（光学专业论文）金、银纳米颗粒二维自组装基底体系中的表面增强拉曼光谱研究.pdf

首都师范人学硕士生学位论文 摘要 摘要 l a n g m u i r b l o d g e t t ( l b ) 技术是形成分子厚度的有序超薄膜最有力的工具之一。利用 l b 技术得到分子膜，然后进行金属纳米颗粒的自组装，这种方法是得到高效表面增强拉 曼散射( s e r s ) 基底的一个有效途径。而在各种对薄膜的研究技术中，s e r s 是一种高灵 敏度、高荧光淬灭的分子检测手段，是研究分子的表面特性和分子与基底表面相互作用的 有力工具。 本论文首先采用l b 技术制备了硬脂酸分子及十八胺分子的有序双层膜，通过静电吸附 的作用使银、金纳米颗粒分别自组装在硬脂酸、十八胺的l b 膜上，得到了高效的s e r s 活 性基底。用扫描电镜( s e m ) 对基底的表面形貌进行表征。然后采用r h6 g 分子作为银纳 米颗粒自组装基底的探针分子，富勒烯c 6 0 分子作为金纳米颗粒自组装基底的探针分子， 检测基底的活性。结果表明，这两种基底都具有很高的s e r s 活性。论文中还对这些基底的 增强机制做了分析，分析表明这两种基底上的增强方式主要是“热点”增强。由于制备这种 固体基底的方法简单，在高灵敏度技术方面有很大的应用潜力，而且对s e r s 领域里的单分 子水平探测方面的研究具有重要意义。 关键词：银、金纳米颗粒；l b 膜；热点；s e r s 。 酋郝拜范大擎颈士雯学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t t h el a n g m u i r - b l o d g e r ( l b ) t e c h n i q u ei so n eo ft h em o s tp o w e r f u lt o o l st of a b r i c a t e o r g a n i c u l t r a t h i nf i l m si nm o l e c u l a rt h i c k n e s s i nt h i s p a p e r ，an e ws u b s t r a t eo fm e t a l n a n o - p a r t i c l e so nt h el a n g r n u i r - b l o d g e t tf i l m sh a so b m i n e db ys e l f - a s s e m b l e s u r f a c e - e n h a n c e d r a m a ns c a t t e r i n g ( s e r s ) w h i c hh a sh i g hs e n s i t i v i t ya n dh i g hd i s t i n g u i s ha b i l i t y , i sp o w e r f u l t e c h n i q u et oi n v e s t i g a t et h es u r f a c ec h a r a c t e r i s t i ca n dt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nm o l e c u l ea n d s u b s t r a t e i n t h i sp a p e r w eu s el bt e c h n i q u eg e tt h ei n e r r a t i cd o u b l e l a y e rf i l mo fs aa n d 1 - o c t a d e c a n a m i n e ( o d a ) 。t h e nt h ea u a gn a n o - p a r t i c l e sw i l ls e l f - a s s e m b l eo nt h el bf i l mb y s t a t i ca d s o r p t i o n w eu s et e mt o i n v e s t i g a t et h es u r f a c eo ft h en e ws e r ss u b s t r a t e ，u s e r h o d a m i n e6 g ( r h6 g ) a st h ep r o b em o l e c u l eo ft h ea gs e l f - a s s e m b l e ds u b s t r a t e ，a n du s ec 6 0a s t h ep r o b em o l e c u l eo ft h ea us e l f - a s s e m b l e ds u b s t r a t et oi n v e s t i g a t et h es e r sa c t i v i t yo ft h e s e s u b s t r a t e 。f r o mt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，w ef i n dt h a tt h e s es e r ss u b s t r a t e sa r eo fh i g hs e r s a c t i v i t y w ea n a l y z et h es e r sm e c h a n i s mo ft h es e r ss u b s t r a t e s f r o mt h et h e o r e t i c a lr e s u l t ， w ef i n dt h a tw ec a ng e th o ts p o t so nt h es u b s t r a t e ，s ot h es e r ss i g n a li se n h a n c e d 。t h e c o n c l u s i o n sm e n t i o n e da b o v en o to n l yp r o v i d eae a s yw a yf o rp r e p a r i n gs e r ss u b s t r a t e sw i t h h i g hs e n s i b i l i t yb u ta l s oh a sg r e a ts i g n i f i c a n c ei nt h et h e o r e t i c a ls t u d yo fs i n g l em o l e c u l e d e t e c t i o n 。 k e y w o r d s ：a u a gn a n o - p a r t i c l e s ；l a n g m u i r - b l o d g e t t ( l b ) f i l m ；h o ts p o t ；s e r s 珏 苗。都师范大学硕士牛学位论文目录 图表目录 综述部分 图1 - 1n i m a1 2 3 2 d 1 d 2 型l b 膜槽3 图1 2 硬脂酸分子结构及模型4 图1 3 硬脂酸的7 c a 等温曲线7 图1 - 4l b 膜技术成膜过程示意图8 图1 5 水平附着法制备l b 膜示意图9 图1 - 6l b 复合膜沉积设备示意图9 图1 7l b 膜的几种沉积类型1 0 图2 1 瑞利散射与拉曼散射的基本原理1 2 图2 2 纳米颗粒表面增强散射示意图，。1 5 图2 3 热点形成的模拟图16 实验与研究部分 图l - l 亲水处理后的i t o 玻璃的电镜照片。2 2 图1 2s a 分子成膜时的兀a 曲线2 3 图1 3o d a 分子成膜时的弘a 曲线2 4 图l - 4 银纳米颗粒自组装基底( 浸泡0 5 小时) ( a ) 放大2 万倍的基底照片 ( b ) 放大5 万倍的基底照片2 5 图1 5 银纳米颗粒自组装基底( 浸泡3 小时) ( a ) 放大1 3 万倍的基底照片( b ) 放大4 5 万倍的基底照片2 6 图| - 6 ( a ) r h6 g 固体的拉曼光谱；( b ) r h6 g 分子在银纳米颗粒自组装3 0 分钟基底上的 s e r s 光谱；( c ) r h6 g 分子在银纳米颗粒自组装4 0 分钟基底上的s e r s 光谱；( d ) r h6 g 分子在银纳米颗粒自组装5 0 分钟基底上的s e r s 光谱；( e ) r h6 g 分子在银纳米颗粒自 组装6 0 分钟基底上的s e r s 光谱2 8 图1 7 金纳米颗粒在o d a 分子的l b 膜上的自组装示意图2 9 图1 8 金纳米颗粒二维自组装基底( 浸泡3 小时) ( a ) 放大5 万倍的基底照片( b ) 放大 首都师范人学硕士乍学位论文目录 1 2 万倍的基底照片3 0 图2 1 金纳米颗粒二维自组装基底的电镜照片3 4 图2 - 2 ( a ) 基底的电镜照片3 5 图2 2 ( b ) 金纳米颗粒自组装基底的能谱图3 5 图2 3 ( a ) c 6 0 在金纳米颗粒自组装基底上的近红外拉曼光谱( dc 6 0 固体的近红外拉曼 1 光谱”一3 6 图3 1 银纳米颗粒在s a 的l b 膜上二维自组装的过程4 3 图3 2 银纳米颗粒二维自组装基底的电镜照片4 4 图3 - 3 ( a ) 银纳米颗粒二维自组装基底的电镜照片4 5 图3 0 3 ( b ) 银纳米颗粒二维自组装基底的能谱图4 5 ，图3 4r h6 g 分子的结构图4 6 图3 - 5 在1 0 6 4 n m 激发波长下的r h6 g 固体的拉曼峰( a ) ，( b ) 1 0 。6 m o l lr h6 g 在银纳米颗 粒自组装基底上的s e r s 光谱，( c ) 1 0 击m o l l r h6 g 在覆银的导电玻璃上的s e r s 光谱4 6 图3 - 6 覆银导电玻璃的电镜照片4 8 图3 7r h6 g 分子在银纳米颗粒二维自组装基底上被“热点”增强的模拟图4 9 表2 1c 6 0r a m a n 矛i s e r s 谱中峰的振动模式3 8 首都师范大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取 得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰 写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 琢试乒 目期：弼年4 咖阳 首都师范大学位论文授权使用声明 本人完全了解首都师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留学位论文 并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利 目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有关数据 库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规 定。 学位论文作者签名：三象氏善 日期：驴7 年媚，汨 占都师范人学硕士生学位论文 综述部分 ，兮 坏 、阻 还 盎n 口p 分 首都帅范大学硕士生学位论文第一章l a n g m u i r b l o d g e t t 膜的发展 第一章l a n g m u i r b l o d g e t t 膜的发展 在纳米表面科学研究的过程中，膜的制备起着重要作用。目前，超薄膜主要有 l a n g m u i r - b l o d g e t t 膜、自组装膜、真空蒸镀膜、双层类脂膜和旋涂膜等。2 1 世纪是一个以 信息为特征的时代，新的信息器件的原型集中在纳米组装体系中，其中l b 膜作为薄膜器 件的原型占有特殊重要的地位。l b 膜与化学、物理、生物、医学、电力学和光学等学科 密切相关，形成了多学科的交叉点和生长点。因而，l b 膜作为高度有序的分子集合体， 不论从新材料、生物技术还是从微电子学的角度来看，均不失为一种比较理想的分子超薄 膜，是承担下一个世纪科学与技术革新被寄予厚望的功能材料之一。尽管l b 膜也存在基 ， 片尺寸、形状的局限性，但它作为研究薄膜结构与功能关系，构筑某些模型体系具有不可 替代的作用。 1 1l a n g m u i 卜b l o d g e t t 膜的发展 l a n g m u i r b l o d g e a ( l b ) 膜是一种超薄有序膜，l b 膜技术是一种可以在分子水平上 精确控制薄膜厚度的制膜技术。这种技术是本世纪二三十年代由美国科学家i l a n g m u i r 及其学生k b l o d g e r 建立的一种单分子膜制备技术。它是将兼具亲水头和疏水尾的两亲性 分子分散在水面上，经逐渐压缩其水面上的占有面积，使其排列成单分子层，再将其转移 沉积到固体基片上所得到的一种膜【1 】。为纪念其创始人l a n g m u i r 和b l o d g e a ，习惯上将 飘浮在水面上的单分子层叫做l a n g m u i r 膜，而将转移沉积到基片上的膜叫做 l a n g m u i r - b l o d g e t t 膜，简称为l b 膜。 单分子膜的研究开始于1 8 世纪，最先由美国著名的政治家b f r a n k l i n 在池塘上做的 油扩散实验开始。这是有关l b 膜研究最早的科学实验纪录 2 1 。1 8 9 0 年l r a y l e i g h 第一次 提出单分子膜概念并给上述现象一个科学性的解释。他利用在水表面上扩展的油膜来研究 水表面张力的规律，成功的估算出这层膜的厚度在l 2 啪之间，现在我们知道，这就是 脂肪酸单分子膜的厚度【3 】。 1 8 9 1 年a p o c k e l s 设计了第一个研究单分子膜的装置，用一个金属片来压缩并控制膜 的面积，指出在膜面积达到一定值时油膜表面张力变化很小。这表明在水面上的分子恰好 彼此靠紧，这点称为p o c k e l s 点【4 】。1 9 1 7 年i l a n g m u i r 在p o c k e l s 槽的基础上改进了实验 装置，发展了一种新的膜天平，利用这套装置可以精确的测定分子的尺寸和取向，了解分 2 首都师范人学硕士乍学位论义 第一章l a n g m u i r - b l o d g e t t 膜的发展 子之间的相互排列及作用。他的研究奠定了单分子层膜的理论基础。1 9 1 9 年在f a r a d a y 学 会的一次会议上，l a n g m u i r 报告了他的实验结果：第一次实现了脂肪酸单分子层从水面向 固体基底上的转移，而且这样的单分子层对固体基底的表面性质产生很大的影响。在发言 的最后，l a n g m u i r 提到大多数的实验工作是由k b l o d g e a 完成的【6 】。1 9 3 2 年l a n g m u i r 由 于他的出色工作而被授予诺贝尔化学奖，这是与单分子层有关的第一个诺贝尔奖【5 】。 1 9 3 4 年b l o d g e t t 7 第一次详细叙述了如何通过单分子层的连续转移来建造多层的组合 膜。在随后的实验中，l a n g m u i r 和b l o d g e a 验证了很多物质都可以形成多层膜，并使用光 学技术来研究膜的性质【8 】。l a n g m u i r 和b l o d g e a 所建立的单分子膜转移技术和他们有关组 合多层膜的研究，在当时吸引了许多科学家投入到这个领域，形成了l b 膜研究的第一个 高潮。1 9 6 6 年英国科学家gl g a i n e s 对单层分子膜、多层分子膜做了很好的描述【9 】。上 世纪6 0 年代，德国科学家h k u h n 率先在l b 膜中引入染料分子进行光谱研究，并开展了 单分子膜组装功能l b 膜和能量转移体系的研究，从此揭开再次研究l b 膜热潮的序幕 1 0 1 。 最近十多年，随着微电子学、仿生电子学及分子电子学的迅速发展，需要在分子水平 上进行功能薄膜的构筑并进行分子工程的探索。功能材料的发展带动器件的构造向着小型 化、集成化、多功能化和高可靠性的方向发展。因此随着元件尺寸的继续缩小，将不可避 免地出现纳米级( 1 0 - g m ) 的元件。英国r o b e r t s 1l ，1 2 】教授根据这种发展趋势推断，大约 3 0 年后将是分子开关应用到计算机中的时代。因此，利用分子技术在分子水平制备分子元 件，成为当今世界的热门研究课题 1 3 】。而l b 技术为有序分子的构筑提供了一种便利。 1 2 制备l b 膜的装置 如图1 1 ，是英国n i m a 公司生产的一种l b 膜槽，是用来制备l b 膜的典型装置。它 主要由五个部分组成： 1 水槽 2 滑障 3 膜天平 4 运动机构 图1 1n i m a1 2 3 2 d i d 2 型l b 膜槽 白都帅范人学硕士生学位论文 第。漳l a n g m u i r - b l o d g e t t 膜的发展 ( a ) 铺展单分子层的水槽，槽表面通常用惰性材料( 如聚四氟乙烯) 涂覆，便于清洗，不 易被污染； ( b ) 独立滑动的挡杆是压缩单分子层为一定面积的屏障。挡杆由马达来驱动，以改变表面 压和分子占有面积： ( c ) 随时检测表面压的压力传感器，常用的是一个膜天平，用来检测单分子层内表面的变 化而引起表面张力的变化。 ( d ) 沉积提拉机构是用来固定基底片的，提升速度可调，平稳往复穿过单分子膜水界面， 典型的拉膜速度为0 5 10 m m m i n ： ( e ) 电路控制反馈系统，将表面压测试系统、马达驱动档杆与提拉机构相联系，在拉膜过 程中来实现表面压的恒定和漂浮的单分子膜面积的自动调整。 这种装置不仅可以制备l b 膜，l b 复合膜，还可以制备异质交叠l b 膜。 1 3 制备l b 膜材料的要求 制备l b 膜的条件包括以下几个方面：两性分子、溶剂、稳定的亚相、成膜的基片及 成膜的环境。 1 两性材料 l b 膜材料的基本要求是分子具有两性。一方面，分子应具有一定亲合力的亲水端， 如羧基c o o h ，可溶于水；另一方面，分子应同时具有足够长的疏水脂肪链( 一般要求在 1 6 - - 2 2 个碳之间) ，使分子能在水面上铺展而不溶解。这样，当这些材料滴加在水的表面 时，在空气与水的界面上就会形成一个分子厚度的薄膜。其中，最典型的有机化合物就是 硬脂酸即十八烷酸。如下图： 4 - - q 一 嘞a l l 一、滋 o = ，旧 o o o 猢 i j 确 姻j ，, g t 辫 一 - 一v 喹一二!l 一 图1 2 硬脂酸分子结构及模型 拜 缸 鼋_lj。 销 晒 | f 知 lry。互k l石 酋都师范大学硕士生学位论文 第章l a n g m u i r - b l o d g e t t 膜的发展 脂肪酸不是唯一能形成单分子膜的化合物，还有许多其他不同类型的分子也能溶于有 机溶剂中，并在水的亚相上扩展形成l a n g m u i r 膜。这些分子包括各种类型的染料分子、荧 光化合物、生物蛋白和酶、低聚物和聚合物等。 在成膜的时候，两性分子利用亲水端或疏水端自组装在基片上，从而形成排列规则有 序的单层或是多层分子薄膜。鉴于l b 技术可以形成单分子层的超薄膜，因此这种技术有 利于我们研究分子内部更多的信息。 2 溶剂的选择 在l b 膜的制备过程中，溶剂的选择非常重要。溶剂的作用就是把两性分子比较松散 的分布在亚相上以备下一步的成膜。合适的铺展溶剂需满足如下条件： ( 1 ) 溶剂是化学惰性的，不能与成膜材料及亚相发生化学反应； ( 2 ) 对成膜材料具有足够的溶解能力，成膜材料在溶剂中能形成分子溶液； ( 3 ) 溶剂不能溶于亚相溶液，同时在亚相上具有良好的铺展性； ( 4 ) 溶剂的挥发速度适中，能在适当的时间内蒸发掉，而不残留在凝聚的单分子压缩 层内； ( 5 ) 具有相对较低的密度，这可以减少因溶剂比水重而沉入亚相底部的可能性； ( 6 ) 铺展溶剂应该具有非常高的纯度，避免杂质对膜性质的影响。 常用的铺展溶剂有三氯甲烷、正已烷、苯、甲苯、n ，n 、二甲基甲酰胺、二甲亚枫及它 们的混合物等。选择适宜的铺展溶剂时必须考虑成膜材料的性质。对于带有比较大的疏水 基团的两性分子都是很好的铺展溶剂，如碳原子数达于十六的脂肪酸、脂肪醇、胆固醇及 低沸点的石油醚。当成膜材料是芳香族的极性有机物时，苯和甲苯常被用作铺展溶剂，因 为它们具有溶解性优势。但苯不是一个好的铺展溶剂，因为它会残留于表面膜中影响膜的 性质。因此，甲苯常被用作铺展c 6 0 衍生物的溶剂。对于某些不易溶于烃中的极性很强的成 膜材料，可以采用混合铺展溶剂，如采用适当比例混合的乙醇或异丙醇、乙烷或庚烷的混 合物作为铺展溶剂可得到良好的铺展效果。然而，在使用混合溶剂时必须注意其中可溶于 亚相的组分，因多次铺展在亚相中积累进而改变体系的性质【1 5 1 9 】。 制备铺展溶液要注意的另一个问题是选择适当的浓度，其典型的浓度是0 1 1 0 m g m l 。一般来说，浓度应该足够低，以免成膜材料分子在铺展溶液中形成缔合结构，妨 碍在表面上均匀成膜。但是，浓度太低又不利于成膜操作。 3 亚相 亚相的作用就是给成膜分子提供一个散布的平台。通常亚相用超纯水，也有用水银或 旨都师范大学硕士生学位论义 第章l a n g m u i r - b l o d g e t t 膜的发展 碳氢化合物作亚相的例子。水的质量是极其重要的，十亿分之一的杂质在亚相中所形成的 表面效应就会大大影响单分子层的性质。所以，亚相水应在石英器皿中经过多次蒸馏或经 超纯去离子后方可使用。另一方面，有时会在亚相中引入二价或三价的金属化合物，借助 它与成膜物质的配位作用来提高成膜材料的成膜性能。 4 基片 基片的作用就是让两性分子在其上面进行成膜以备进一步的研究。常用的基片有石英 玻璃、硅片、c a f 2 片、云母片、i t o 导电玻璃、不锈钢片、半导体基片和铂、金等金属片 【l ，1 4 】。基片表面的物理化学性质可能影响l b 膜的结构和性质。基片常常要经过处理后才 可用于l b 膜的沉积。对不同的基片，有不同的处理方法；而相同的基片，也有不同的处理 方法。 5 制备单分子膜的实验环境 由于单分子膜只有一个或几个分子层的厚度，极少量的杂质就会使实验出现假象，导 致错误结论。因此，单分子膜的制备环境要求十分严格。l b 设备中与亚相直接接触的所 有部件都应该由玻璃、聚四氟乙烯、不锈钢或铂金制造；成膜材料应使用高纯度试剂；研 究单分子层的整个体系应放置在清洁的环境中，以避免空气中的污染物；操作要特别小心， 拿取所有的材料必须要带惰性手套。所用的水应该用二次蒸馏水或高纯水。在单分子膜形 成前，必须保证亚相表面的清洁。纯度的最终检验是用空白展开实验，在没有加成膜物质 时，不应该产生膜压。 1 4 表面压一单分子占有面积的等温曲线 将一定量的成膜材料溶液用微量( 微升) 注射器滴入适当量的亚相上，成膜溶液立即 向外扩展。在扩展过程中，有机溶剂挥发掉，留下最初无序分布的分子，此时邻近分子之 间平均间隔比较大，有几个分子长，层内分子之问互相作用力很弱，此时表面压为零。 如果采用减少漂浮层有效面积来增加表面分子密度，表面压将发生明显变化。在整个 漂浮层被压缩的过程中，单分子层大体上要经过几次相变，这种转变可以通过表面压与膜 面积的关系曲线( 7 c a 曲线) 来鉴别。图1 3 给出了硬脂酸的表面压一单分子占有面积( 冗 一a 曲线) 的等温曲线的示意图。 6 首都师范人学硕士生学位论文 第章l a n g m u i 卜b i o d g e t t 膜的发展 表 面 压 手 冬 邑 分子占有面积a 图1 - 3 硬脂酸的冗一a 等温曲线 曲线有几个性能不同的区域，每个部分相对膜内的一个特定的相。在开始压缩阶段， 表面压保持在零或很低值，称为气态相。当进一步压缩面积时，表面压会发生突变，可能 线性地增加，在这个区域内，分子开始在水面上定向，致使烷基链伸长，大多数分子趋向 垂直于水平面，这时分子间仍有一定距离并可进一步压缩，这个区域被看作为二维液态相 区。进一步压缩，进入固相区域，表面压以更快的速率上升，这表示已发生相变，即分子 有序排列成二维准固态层，这时单分子层已不可压缩，分子之间有很强的链一链相互作用， 分子紧密地排列在一起。但对多数成膜分子而言，这种变化并不明显。通过测定物质的表 面压一单分子占有面积( z t a ) 的等温曲线，我们可以了解到此物质的成膜性及其他一些 信息，如单分子占有面积。 在尢一a 曲线中，如果把曲线固相段外推至零表面压，与横坐标相交于a o 点，这点的 数值即为固态层内单分子的占有面积。继续压缩处于固相段的分子占有面积，会导致单分 子膜的破裂或集聚，此时的压力称为崩溃压，它是表征一个两性化合物的成膜性好坏的重 要标志。 1 5 影响材料成膜性的一些因素 ( 1 ) 成膜材料自身的分子结构 成膜材料自身的分子结构是影响成膜性的关键，不同的化合物具有不同的成膜性。如 含长烷基链( c l s ) 不同结构的半箐染料在水和空气界面形成的单分子膜就具有不同的成膜 性质。 7 酾 羚阱 锄辨 首都师范人学硕士牛学位论文 第。章l a n g m u i r - b l o d g e t t 膜的发展 ( 2 ) 温度 由于两分子在水面上的运动属于分子热运动，因此物质成膜性必然受到温度的影响。 温度不同，所得的等温线形状有时是不同的。有时7 c a 等温曲线在不同温度下会出现平 台和拐点，常常表示膜中两性分子的排列发生了较大的重新取向。降低温度可以减缓分子 的热运动，往往有利于提高物质的成模性。 ( 3 ) 亚相 在2 0 0 0 c 和一个标准大气压下，水的表面张力为7 3 m n m - i , 与其他的液体相比，水具有 超乎寻常的大的表面压，这就是其在l a n g m u i r 膜研究中被广泛作为亚相的重要原因。两性 分子的亲水端通常为酸性集团，如- - c o o h ，一s 0 3 h ，或者其他含有n ，o 等亲水性原子的 基团，因此通过改变亚相中的物种可以对界面上的两性分子的成膜产生很大影响。 1 6l b 膜的沉积方式 目前，制备l b 膜的方法有垂直提拉法，水平附着法，亚相降低法，单分子层扫描法 以及扩散吸附法等。 ( a ) 垂直提拉法 瞻胁 图1 4l b 膜技术成膜过程示意图 采用垂直提拉法时，水面上的单分子层中会产生非均匀流动。这种流动性变形，从有 利的方面讲，可能对l b 膜面内的分子取向进行控制；从不利的方面讲，则可能引起膜层 质量的劣化。 ( b ) 水平附着法 1 9 8 3 年，f u k u d a 等首次采用水平附着法( 见图1 5 ) 制备了l b 膜。其具体步骤如下： ( a ) 在保持单分子膜表面压恒定的情况下，将表面平滑、保持水平的疏水基片靠近挡 板由上向下缓慢下降，并使其与单分子膜接触； ( b ) 将另一个玻璃挡板紧靠挂膜基片的左边，然后用玻璃挡板刮去残留在基片周围的 单分子膜，使基片上升时无第二层膜沉积； s 首都师范人学硕士生学位论义 第一章l a n g m u i r - b l o d g e t t 膜的发展 ( c ) 挂膜基片缓缓从水面上提起； ( d ) 重复多次，则可在基片上沉积多层x 型l b 膜。 j 士r 1 ( a ) l 测“l ! l 琵l 垅j 3 丽i i 口l ( b ) l ! j j j j j i l l l i j i l 侧囝l 当 ；城1 5 j ( c ) l l 猫j l l 嵫 j l 您口 l 占 飘3 3 粼h 一， ( d ) 黝j j 3 3 i l 班l ： 。 图1 5 水平附着法制备l b 膜示意图 与垂直的拉法相比，水平附着法得到的l b 膜，每层单分子层排列整齐，可以制得较 为理想的x 型l b 膜，而且还可以避免垂直提拉法所造成的流动变形。 在我们实验室制备l b 膜所用的仪器为英国n i m a 公司的1 2 3 2 d 1 d 2 型l b 拉膜机。 其工作原理如图1 - 6 所示。该仪器在沉积基片的两边有两个分子扩散槽，可以将两边的槽 体分别扩散不同的成膜物质，这样就比传统的单槽沉积有了更大的灵活性。 图1 6l b 复合膜沉积设备示意图 旨都师范人学硕士生学位论文 第一章l a n g m u i r b l o d g e t t 膜的发展 1 7l b 膜的类型 根据单分子膜的排列顺序，l b 膜可以分为x 、y 、z 型膜。通常基片经过化学处理， 使它的表面呈疏水性或亲水性，以保证在第一层转移时有更强的结合力。各种沉积的类型 根据研究的需要所定。本文作者多数情况下采用的是y 型两层分子的沉积，目的是使有机 分子的亲水头露在外面，以备下一步金属纳米粒子自组装之用。 固体基底头对尾尾对尾头对头尾对头 x 型y 型z 型 图1 7l b 膜的几种沉积类型 1 8 金、银纳米颗粒自组装的进展 金属胶体容易制备，即使浓度很低的金属胶体它里面的金属纳米颗粒也有一个非常大 的吸附面积，因此金属胶体在s e r s 的研究过程中起了一个很重要的作用【2 0 ，2 l 】。但是 金属胶体容易凝聚，加了被测的物质测完s e r s 光谱以后不能再重复利用。为了避免这个 问题，通常通过静电力或者是电化学的方式把纳米金属胶体颗粒镶嵌在固体基底的表面上 【2 2 ，2 3 1 。早在1 9 9 5 年f r e e m a n 等人就把一些金属纳米颗粒例如金和银组装在硅烷修饰的 玻璃基底上，然后探索纳米颗粒的性质，从而获得稳定的可重复利用的s e r s 基底【2 4 】。 n a t a n 及他的同事们提出了一种方法，通过固定在石英玻璃或是导电玻璃上的胺基、巯基 把金属胶体的纳米颗粒吸附到固体基底上面，并以此作为s e r s 研究的基底 2 5 ，2 6 】。本文 所研究的是利用十八胺分子和硬脂酸分子作为固定金、银纳米颗粒的偶联分子，主要是利 用十八胺分子和硬脂酸分子有序的l b 膜通过静电吸附的方式固定金属纳米颗粒。 e e 匿；曼耋 鋈 ；受蚕譬置互簟重量五霉 |：三：一 首都帅范人学硕士生学位论文 第一一章l a n g m u i r - b l o d g e t t 膜的发展 参考文献 【l 】gr o b e r t s ，e d ，”l a n g m i u rb l o d g e t tf i l m s ”，p l e n u mp r e s s ，n e wy 0 r k ，19 9 0 【2 】b f r a n k l i n ，p h i l o s t r a n s r s o c l o n d o n ，6 4 ( 1 7 7 4 ) 4 4 5 【3 】l r a y l e i g h ，p r o c r s o c l o n d o n ，4 7 ( 18 9 0 ) 3 6 4 【4 】a p o c k e l s ，n a t u r e ( l o n d o n ) ，4 8 ( 18 9 2 ) 4 1 8 5 】i l a n - r n u i r , t r a n s f a r a d a ys o c ，15 ( 19 8 0 ) 6 2 【6 】6i l a n g m u i r , j a m c h e m s o c ，3 9 ( 1 9 1 7 ) 1 8 4 8 【7 】k ，b ，b l o d g e t t ，j a m c h e m s o c ，5 7 ( 19 3 5 ) 10 0 7 8 】i l a n g m u i r , v j s c h a e f e r , c h e m r e v ，2 4 ( 1 9 3 9 ) 1 8 1 【9 】gl g a i n e sj r ，”i n s o l u b l em o n o l a y e r sa tl i q u i dg a si n t e r f a c e s ”，w i l e y , n e wy o r k ，19 6 6 【l o 】h k u h n ，t h i ns o l i df i l m s ，9 9 ( 1 9 8 3 ) 1 【1 l 】ggr o b e r t s ，m m c g i n n i t y , w a b a r l o w , p s v i n c e t t ，t h i ns o l i df i l m s ，6 8 ( 1 9 8 0 ) 2 2 3 【1 2 】p c h r i s t i e ，c a j o n e ，m c p e t t y , ggr o b e r t s ，p h y s d ，1 9l ( 1 9 8 6 ) 1 6 7 【13 】f l c a r t e r , e d ，”m o l e c u l a re l e c t r o n i cd e v i c e s ”，n e wy o r k ，19 8 3 【1 4 gl g a i n e s ，j r ，j c o l l o i d s c i ，15 ( 1 9 6 0 ) 3 2 1 【1 5 】o u y a n gj m ，z h a n gz m ，h u a n gc x ，e ta 1 c o l l o i d s u r f a c ea ，1 7 5 ( 2 0 0 0 ) 9 9 1 6 】r i c h a s d s o nt ，s m i t hvc ，e ta i t h i ns o l i df i l m s ，3 2 7 2 3 2 9 ( 1 9 9 8 ) 3 1 5 【1 7 】欧阳健明l b 膜原理与应用广州：暨南大学出版社，1 9 9 9 【1 8 】l e c o m t ec ，b a u d i nc ，b e l e a rf t h i ns o l i df i l m s ，1 3 3 ( 1 9 8 5 ) 1 0 3 【1 9 】a r c h e rpbm ，c h a d w i c k av ，m i a s i kj j ，e ta 1 s e n s a c t u a t o r s ，1 6 ( 1 9 8 9 ) 3 7 9 【2 0 】gc h u m a n o v , k s o k o l o v , b w - g r e g o r y , t m c o t t o n ，j p h y s c h e m 9 9 ( 19 9 5 ) 9 4 6 6 【2 l 】r f a r o c a ，r e c l a v i j o ，m d h a l l s ，h b s c h l e g e l ，j p h y s c h e m a ，1 0 4 ( 2 0 0 0 ) 9 5 0 0 2 2 】x ll i w q x u ，j h z h a n g ，h yj i a ，b y a n g ，b z h a o ，b f l i ，o y u k i h i r o l a n g m u i r2 0 ( 2 0 0 4 ) 1 2 9 8 【2 3 】k c g r a b a r , r gf r e e m a n ，m b h o m m e r , m j n a t a n ，a n a l c h e m 6 7 ( 1 9 9 5 ) 7 3 5 【2 4 】r gf r e e m a n ，k c g r a b a r , k j a l l i s o ne ta 1 ，s c i e n c e ，2 6 7 ( 1 9 9 5 ) 1 6 2 9 【2 5 】r m b r i g h t ，d gw a l t e r , m d m u s i c k ，m a j a c k s o n ，k ，j a l i s o n ，m j n a n t a n l a n g m u i r , 1 2 ( 1 9 9 6 ) 8 1 0 【2 6 】h c h e ne ta 1 ，s p e c t r o c h i m i c aa c t ap a r ta ，6 4 ( 2 0 0 6 ) 3 4 3 国塑婴里燮坠型型堂燮 第二章拉曼散射和表面增强拉曼散射简介 印度物理学家拉曼于1 9 2 8 年研究苯的光散射时发现，在散射光中除了有与入射光频 率相同的谱线外，还有与入射光频率发生位移( 频率增加和减少) 且强度极弱的谱线。前 者是已知的瑞利光，称为瑞利效应，而后者是新发现的，后来以发现者拉曼的名字命名为 拉曼散射光，称为拉曼效应 i 】。 2 1 拉曼散射理论简介 拉曼光谱的基本原理：让我们考虑光的粒子性，光与物质分子的碰撞可以分为两类， 即弹性碰撞和非弹性碰撞。光的散射可以看作是光子与物质碰撞后运动方向的改变。如果 发生的是弹性碰撞，即光子在碰撞过程中只改变运动方向而没有发生能量交换，这种散射 即称为瑞利( r a y l e h ) 散射；如果发生的是非弹性碰撞，即光子在碰撞过程中不仅发生了运 动方向的改变，而且有能量交换，这种散射就是拉曼( r a m a n ) 散na 结合图2 - 1 我们可以 更加清楚地了解光的散射过程。 ，一一一f 一 _ _ - _e 庸一 i _ 触量 慨 i j | i 巍嘞 p11 1r 瑞利散射 拉曼敝射 激发虚态 振动激发态 振动基态 射 图2 1 瑞利散射与拉曼散射的基本原理 在激发光的激励下，分子从它的某振动态( 基态或激发态) 跃迁到一个激发虚态，在 皮秒量级的时间内跃迁回基态，同时伴随着光子的释放。这时，大部分跃迁回基态所释放 的光子的波长与激发光相同，这就是瑞利散射线。另有少数光子的波长与激发光的波长不 同，即拉曼散射线，该散射又可以分为两类( 见图2 - 1 ) ：s t o k e s 散射和反s t o k e s 散射a 由于 首都师范大学硕士生学位论文第二：章拉曼散射和农面增强拉曼散射简介 在常温下处于振动基态的分子数远多于处于振动激发态的分子数，所以s t o k e s 谱线要比反 s t o k e s 线强得多。拉曼光谱所关心的是拉曼散射光与入射光频率的差值，即拉曼频移。不 同的激发光所产生的拉曼散射光频率也不相同，但是拉曼频移是相同的。拉曼频移表征的 是化合物的振动一转动能级，这一点拉曼光谱与红外光谱十分相似的。但是由于拉曼光的 产生比较困难，所以直到激光技术日渐成熟之后拉曼光谱才得到了极大发展。 虽然拉曼光谱与红外光谱有几分相似之处，但它们的产生机理有着本质的区别。这时 我们要从光的波动性来考虑散射过程。散射现象是光波的电场与分子相作用而产生感应偶 极矩的体现。而感应偶极矩是与分子的极化率成正比关系的，若分子的极化率是不变化的， 则散射光频率与入射光相同，即瑞利散射；若分子的极化率发生变化，就可以得到拉曼散 射光。所以与红外光谱不同，判断一个振动方式是否具有拉曼活性要看它是否产生极化率 的改变。 2 2 拉曼光谱的优点 拉曼光谱学广泛应用于化学、物理学、生物学、医学和环境科学等学科。这些应用的 性质各异，从纯定性直到高度定量。在我们目前的工作中，我们利用拉曼光谱来探n c 6 0 分 子及r h6 g 分子的振动结构，以及与基底的相互作用，从而获得探针分子及基底的一些光 谱信息。与红外光谱相比，拉曼光谱有着一些独特的优势【2 ，3 】： ( a ) 拉曼光谱的频率位移不受单色光源频率的限制。 ( b ) 激光的方向性强，光束发散角小，可聚集在很小的面积上对极微量的样品进行测定。 这样可以进行痕量的测量，大大提高了探测的灵敏度。在我们的实验中，我们利用拉 曼光谱对r h6 g 分子进行接近单分子水平的探测，取得了很好的测量结果。 ( c ) 拉曼光谱不破坏样品，毋需样品制备。这是拉曼光谱突出的特点，不破坏样品，我们 可以重复利用同一样品在不同的激发波长的条件下进行探测。这样就为在不同的激发 波长条件下进行光谱比较提供了一个比较准确可靠的平台。我们实验中所用的支持样 品的底片都是导电玻璃，它是一个比较理想的窗口材料。 ( d ) 用激光器为光源，其单色性好，激光拉曼光谱谱带常常比红外谱带更尖锐，分辨性好。 激光拉曼光谱的谱带很尖锐，这样就使我们能获得更多的有关分子的信息，特别是一 些细微的信息。这