（光学专业论文）激发态质子转移有机分子3羟基黄酮非线性光学特性研究.pdf

摘要 具有激发态质子转移特性的有机分子由于其在非线性光学方面有很多优越 的特性，如快的响应速度，较大的三阶非线性极化率，引起了科研 ：作者的广泛 兴趣。本文主要研究了分子内激发态质子转移分子3 一羟基黄酮在共振区和非共 振区的非线性光学特性。 1 利用z 扫描技术和简并四波混频技术在3 5 5 n m 光激发下，测量了3 一羟基 黄酮在环己烷，乙醇和二甲基亚砜三种溶剂中的三阶非线性折射率和极化率。z 扫描结果为3 一羟基黄酮在环己烷中的非线性折射率r ，为一2 6 2 0 3 1 0 “5 ( e s u ) ，在 乙醇中为2 9 6 3 2 1 0 - 1 3 ( e s u ) ，在二甲基亚砜中为一3 2 9 9 8 1 0 。3 ( e s u ) ；简并四 波混频结果为3 一羟基黄酮在环己烷中的非线性极化率l z p l 为 1 7 2 6 1 1 0 “( m 2 v 2 ) ，在乙醇中为1 8 2 3 1 1 0 “( m 2 y2 ) ，在二甲基亚砜中为 2 4 3 5 6 x 1 0 2 1 ( m 2 矿2 ) 。由于3 5 5 n m 为3 一羟基黄酮分子的共振激发区，3 一羟基黄 酮分子能经历质子转移过程。烯醇式基态的非线性极化率共振而增强，是酮式激 发态的1 0 倍以上，因此3 一羟基黄酮分子的激发态质子转移越高，酮式激发态构 型数目越多，非线性折射率越小：转移效率越小。酮式激发态构型越少，非线性 折射率越大。 2 在5 3 2 n m 波长激发下，3 一羟基黄酮环己烷溶液中有双光子吸收效应。利 用z 扫描技术测量了3 一羟基黄酮环己烷溶液低光强 i 。* 2 1g w c m 2 ( 8 4 ，“2 0 a n ) 照射时，得到双光子吸收系数 p o = o 1 7 1 8 ( c m g w ) 。光强增大为1 1 6 g w c m 2 ( 6 0 ，o ) om2 2 o n ) 时，双光子吸 收系数反= o 。0 8 3 3 ( c n v g w ) 。利用拟合的数据得到了激发态折射截面盯，值为 一9 6 7 2 x 1 0 。3 ( c 一) ，s o 态的分子超极化率氏= 一1 4 6 9 1 x 1 0 。8a s m 形3 。并讨 论了激发态折射的五阶非线性贡献。3 一羟基黄酮分子在乙醇和二甲基亚砜中没有 观测到双光子吸收效应，其烯醇式基态分子超极化率，。分别为一3 8 0 4 1 0 。9 和“0 0 l 1 0 。加嘭，。 3 利用本室自建荧光测量系统，测量了3 一羟基黄酮在5 3 2 n m 激发下的双光 子荧光，光谱结构与单光子激发的荧光结构相同，并结合四能级系统描述了双光 子动力过程。激发光超过0 8 m j 并聚焦到样品池内，在环己烷，乙醇和二：甲基亚 砜三种溶剂中观测到了受激拉曼散射效应。s t o k e s 线位于6 3 0 h m 左右，反s t o k e s 线位于4 6 0 n m 左右。这种受激拉曼散射被归结为c h 键的伸缩振动结构，并详 细讨论了受激拉曼散射的方向性和强度依赖性。同时，我们观测了3 一羟基黄酮 分子对溶剂受激拉曼散射的影晌。 关键词：3 一羟基黄酮激发态质子转移光学非线性双关子受激拉曼散射 a b s t r a c t b e c a u s eo fm a n y p r e d o m i n a n tc h a r a c t e r i s t i c s o fo r g a n i cm o l e c u l e sw i t h e x c i t e d s t a t ep r o t o nt r a n s f e re f f e c ts u c ha sr a p i dr e s p o n s ea n dl a r g et h i r do r d e ro p t i c a l n o n l i n e a r i t i e s ，m a n yr e s e a r c h e r sa r ed e v o t i n gt oe x p l o r et h e i rf u n d a m e n t a lm e c h a n i s m i nt h et r a n s f e r r i n gp r o c e s sa sw e l ta st h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o ni np h o t o e l e c t r i c d e v i c e s i nt h i sp a p e r , w em a i n l y i n v e s t i g a t e d t h e o p t i c a ln o n l i n e a r i t y o f 3 - h y d r o x y f l a v o n ei nd i f f e r e n ts o l v e n t s t h em a i nr e s e a r c hw o r ka n dr e s u l t sa l ea s f o l l o w i n g ： 1 n o n l i n e a rr e f r a c t i o ni n d e xo f3 - h y d r o x y f l a v o n ei nc y c l o h e x a n e ，e t h a n o la n d d i m e t h y ls u l f o x i d ew a sm e a s u r e du s i n gz - s c a nt e c h n i q u e t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t sa r e一2 6 2 0 3 x 1 0 一”， 一2 9 6 3 2 x 1 0 1 3a n d一3 2 9 9 8 x 1 0 1 3( e s u 、 r e s p e c t i v e l y t h et h i r d o r d e rn o n l i n e a rp o l a r i z a b i l i t yk d ) | w a sa l s os t u d i e du s i n g t h r e e d i m e n s i o n d e g e n e r a t e f o r - w a v e m i x i n gt e c h n i q u e ，t h e r e s u l t sa r e 1 7 2 6 1 x 1 0 一”，1 8 2 3 1 x 1 0 2 1 a n d 2 。4 3 5 6 x 1 0 2 ( r n 2 v2 ) r e s p e c t i v e t y t h e o r i g i no ft h ed i f f e r e n c e i sd u et ot h er e s o n a n ti n t e n s i f yo ft h et h i r d - o r d e r n o n l i n e a r i t yo ft h e 掣o u n ds t a t ep a r t i c l e s t h eh i 【曲e tt h ee f f i c i e n c yo fe s p t t h e s m a l l e rt h en o n l i n e a r i t yo f3 - h y d r o x y f l a v o n es o l u t i o n 2 t p ae f f e c tw a so b s e r v e di n3 - h y d r o x y f l a v o n ec y c l o h e x a n es o l u t i o nw h i l en e i t h e r i ne t h a n o ln o rd i m e t h y ls u l f o x i d es o l u t i o n 。t h es e c o n dh y p e r p o l a r i z a b i l i t yo f g r o u n ds t a t ep a r t i c l e so f3 - h y d r o x y f l a v o n ei ne t h a n o la n dd i m e t h y ls u l f o x i d ew a s s t u d i e db yz s c a nt e c h n i q u ea n dt h er e s u l t sa l e 一3 8 0 4 1 0 4 a n d 4 0 0 1 1 0 。9a s m 形3 r e s p e c t i v e l y t h et p ac o e f f i c i e n t w a sm e a s u r e di n c y c l o h e x a n es o l v e n t i r r a d i a t e d u n d e r2 1 g w c m 。a n dt h er e s u l tb 、i s 0 1 7 1 8 ( c m g w ) a st h ei r r a d i a n c e i n c r e a s e dt o 11 6 g w c m 2a n d 屁i s 0 0 8 3 3f c m g w ) t h ec o n t r i b u t i o nf r o mf i f t h - o r d e rn o n l i n e a r i t yw a sd i s c u s s e d i nd e t a i la n dw eo b t a i n e dt h er e f r a c t i v ec r o s s s e c t i o no fe x c i t e ds t a t ep a r t i c l e s 盯，= 一9 6 7 2 x 1 0 1 8 ( c m 2 ) 3 u s i n g5 3 2 n ma st h ep u m pb e a mt h et p af l u o r e s c e n c ei n3 - h y d r o x y f l a v o n e c y c l o h e x a n es o l u t i o nw a ss t u d i e d w es e tu paf o u r - e n e r g ym o d e lt oi n v e s t i g a t e t h ed y n a m i cp r o c e s so ft p a ，o n c et h el i g h ti n t e n s i t ye x c e e d s0 s m ja n di s f o c u s e do nt h es a m p l e w eo b s e r v e ds t i m u l a t e dr a m a ns c a t t e r i n gs p e c t r ai na l l t h r e ep u r es o l v e n t sw h i c hi sd u et ot h ec hs t r e t c hv i b r a t i o n t h ep r o p e r t i e so f s t i m u l a t e dr a m a ns c a r e f n gs p e c t r ao f t h et h r e es o l v e n t sw e f cd i s c u s s e di nd e t a i l k e y w o r d s ：3 - h y d r o x y f l a v o n e ，e x c i t e ds t a t ep r o t o nt r a n s f e r , t p a ，o p t i c a ln o n l i n e a r i t y s t i m u l a t e dr a m a n s c a r e t i n g 激发悉赢子转移看机分子3 一羟基冀酮的非缝性光学特性研究 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，同意如下各 项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论 文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、扫描、数字化或其它手段保存论文； 学校有权提供目录检索以及提供本学位论文全文或者部分的阅览服务：学校有权 按有关规定向国家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为 目的的前提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：蓬爷降 稍年工月nf t 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明；所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究工作所 取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含任何 他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉及的研 究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原 创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：翻车 埘年r 月刁曰 霖经冬s 蔫露簿 第一章绪论 第一章绪论 激发态质子转移普遍地存在于化学和生物的许多过程中，因此早就受到人 钔的关注。s p t 分子的质子转移荧光效率高，斯托克斯位移大，它己被用作激 光染料、强辐射闪烁器的工作物质和聚合物的紫外光稳定剂。随着光计算，光 存储和光通信技术的发展，人们正以极大的热情去寻求新型的具有快速响应和 大的非线性系数的有机光功能材料。e s p t 分子具有光学双稳态、光致变色和光 学非线性等诸多特性，而且反应速度快，可达飞秒量级，并且是可逆的，可望 成为光开关、光限幅、光波导、实时光存储等光子学器件的优选材料。因此， 对有机分子内质子转移现象的研究，正在冲破化学和生物学的范畴，广为物理 学、分子电子学和信息科学工作者所关注。 1 1 激发态质子转移理论 激发态质子转移( 简称e s p t ) 是指某些有机分子在光、热、电等条件的作 用下，使分子激励到激发态，这时分子中某一基团上的氢核( 即质子) 通过分 子内或分子间的氢键，转移到分子内邻近的n 、s 、0 等杂原子上，形成互变异 构体的过程。e s p t 的微观机制用如下一种典型的四能级结构描述： 常温下质子转移分子的正常构型基态能量最低，也最稳定。在紫外光激发 下，处于稳定的烯醇式基态分子被激励到第一激发单态1 f ，4 e 态的一部分通过 辐射弛豫回到基态。称为正常荧光在激发态1 旺分子中与某一原予相键联的 h 原子通过氢键桥的通道发生质子转移而与该分子的另一邻近的杂原子相键 联，成为分子另一种异构体的激发态1 付。1 r 发射荧光弛豫到酮式基态1 l ( 0 称为反 常荧光，或称为质子转移荧光。由于k 能量高于1 e 0 ，因此1 k 。态是不稳定的亚 稳态，通过热弛豫到烯醇式构型的基态1 & ，这样完成一个循环。以上粗略的四 能级模型忽略了三重态3 e 和3 k + 的影响以及分子处于激发态时可能的各种无辐射 第一章绪论 弛豫。 图1 1 激发态质子转移势能图 激发态质子转移过程根据质子转移的方式和路径的不同可分为两类“1 。一 类是分子间质子转移过程。具有这种质子转移过程的分子又叫接力型激发态质 子转移分子。由于这种分子中氯原子与其分子内部的杂原子相距较远，不能形 成分子内氢键，也不能直接在分子内发生质子转移，它必须通过外界介质形成 分子间氢键，通过分子间氢键桥实现分子的远程质子转移过程。7 一h q 是一种典 型的分子闻激发态质子转移分子。3 1 。具体转移过程如图1 2 所示： ffff 6 i 一 ，。，0 、? 臼了。囝了。 图1 27 - h q 分子间质子转移过程 另一类是分子内质子转移。具有这种质子转移过程的分子又叫本征型激发 2 第一章绪论 态质子转移分子。由于这种分子中的h 原子与其分子内部的杂原予( n ，s ，0 ) 相邻，不需要借助外界条件，可以直接形成分子内氢键，发生质子转移。3 羟 基黄酮“，“即是一种典型的分子内质子转移有机分子。具体的分子内质子转移过 程如图1 3 所示： 图i 33 - h f 分子内质子转移过程 1 2 激发态质子转移分子的研究进展 具有e s p t 效应的分子很多，3 一h f ，7 一h q ，h b o 以被广泛研究。人们最为 关注这种质子转移的分子构型和转移的微观动力学过程以及各种影响因素。而 吸收光谱和时间分辨荧光光谱是研究分子构型和转移过程的有利工具。分子结 构的细微差别可能导致很大的光谱差异。光谱分析的基础上结合化学计算，人 们能较容易地分辨出不同的异构体。w o o l g e ”1 等人分析了h b o 的光谱，提出h b o 分子存在四种互变异构体，参与质子转移的有两种构型，烯醇式和酮式。 d o u h a l0 3 等人也通过研究7 一h q 室温下在聚甲基丙烯酸乙二醇脂( p h e m a ) 基质 中不同波长激发的荧光发射光谱和不同波长发射的荧光激发光谱，确定7 一有 六种不同的异构体，但参与e s p t 过程的基本上也是烯醇式和酮式两种构型。 超短时间分辨光谱技术的发展和日臻完善，为研究e s p t 动力学和测量各个 过程的弛豫速率提供了可能。f e r r e r 等人”1 测定了h b o 的激发态质子转移( e 一”k ) 的时间小于1 皮秒，质子转移荧光( k 一k 。) 的寿命约为2 0 0 皮秒。 f r e y 。1 等利用飞秒泵浦探测技术研究了2 一( 2 。羟基苯基) 笨并噻磋( h b t ) 在 不同极性溶剂中的质子转移均在8 0 2 5 0 f s 范围内。这与分子的低频振动周期 相一致，因此他们提出分子内质子转移是通过质子的大振幅的振动完成的。 s w i m e y 等人在对3 - - h f 的研究中也得到类似的结论。基态间反向质子转移( 1 k 。 第章绪论 一e 0 ) 速率就耍，、得多。i t o h 等人利用双步激光激发荧光方法测量了h b o 、 3 一h f 、7 一h q 等分子1 k 。态的寿命在几百个纳秒至皮秒的很大范围内变化。 同时介质环境对分子e s p t 过程影响很大。m k a s h a 等人“的研究表明具有 激发态质子转移特性的分子及其分子内氢键容易受到溶剂的极性和氢键性质的 影响。他们对3 一羟基黄酮和2 一甲基一3 羟基苯并吡哺酮的低温光谱与碳氢化 合物溶剂中微量水的关系进行了研究。当溶剂温度在3 0 0 一7 7 k 之问且严格干燥 无其它氢键存在时，只能观察到质子转移互变异构体的荧光发射，与溶剂的温 度和粘度无关。但当碳氢溶剂中有微量氢键存在时将使质子转移光谱出现明显 变化，出现三个谱峰。他们据此提出以此类分子为探针，可检测到碳氢溶剂中 微量的氢键杂质。j m d a u a s 等人“”用喷射冷却方法研究了3 一羟基黄酮在甲醇 中的激发态行为，结果表明，甲醇与3 一羟基黄酮的溶剂化作用对分子的发射 光谱和荧光寿命影响很大。张桂兰等“”通过观测7 h q 在不同极性和不同酸碱度 的溶液中的吸收光谱和荧光光谱，研究溶剂对7 h q 的激发态质子转移的影响， 只有当溶剂分子与7 h q 生成分子问氢键时，7 h q 才能发生质子转移效应。溶剂 的强酸性和强碱性都有利于这种反应。同时，汤国庆等人“”研究了溶剂不同酸 碱度对h b o 的吸收和荧光光谱后，得出在酸性溶剂中，有利于h b o + 的形成而消 弱了质子转移；在碱性环境中，有利于形成h b o 一，同样会消弱分子质子转移。 既酸性溶剂和碱性溶剂都会消弱分子内激发态质子转移。 1 3 激发态质子转移非线性光学特性的研究及应用 近年来，由于有机非线性光学材料研究的兴起，e s p t 分子的非线性光学性 质开始引起人们的关注。质子转移分子具有大的万共轭电子，响应速度快，可 达皮秒量级，有光致变色和大的s t o c k 位移，有望广泛应用于光限幅，全光开 关器件和激光染料。h o f o r “”等人首次报道了利用简并四波混频技术测量3 一h f 的三阶非线性极化率，并根据分子的分子内激发态质子转移( e s i p t ) 过程的机 理，确定了各不同电子态的超极化率。最近，尚小明“”等人用单光束z 扫描及 时间分辨双色z 扫描技术研究了h b o 分子的光学非线性。在调qn d ：y a g 激光的 倍频5 3 2 n m 光作用下，h b o 表现出显著的双光子吸收，其双光子吸收系数随强 度的增强而减小，但其三阶非线性极化率则随强度的增加而增大。这些现象可 利用h b o 的e s i p t 过程的模型来解释。分子三阶非线性大小取决于在特定光强 第一章绪论 激发下分子各态的分布。h b o 被光激发后，由烯醇式转化为酮式，分子基态即 烯醇式基态的数目将随着激发光的增强减少而酮式分子数目增多，如果酮式分 子的三阶非线性极化率大于烯醇式分子，分子的三阶非线性极化率随光强增大 而增大。据此，建立了理论模型，计算出烯酵式和酮式分子分别对三阶非线性 极化率的贡献。肖东等人0 1 利用简并四波混频和泵浦探测技术研究了7 h q 分 子e s p t 的动力学过程及三阶非线性极化率的变化。建立简化的四能级模型，拟 合确定了质子转移过程中的激发态阳离子和激发态阴离子的寿命及其烯醇式基 态，激发态阳离子和激发态阴离子的二阶分子的超极化率。研究表明7 一h q 分 子在激发态质子转移过程中分子的超极化率有显著的变化。王海燕，张桂兰等 人“6 1 利用z 扫描技术，探测了h b o 分子在共振区的三阶非线性极化率，比较了 h 8 0 在不同溶剂中三阶非线性极化率的大小。结果表明h b o 分子的激发态质子 转移效率影响非线性大小。t t b o 分子在环己烷中转移效率最高，其三阶非线性 极化率最大。在乙醇溶剂中，分子间氢键抑止了h b o 的分子内激发态质子转 移，其转移效率最低因而三阶非线性极化率最小。 质子转移分子皮秒量级的快速响应，大的非线性系数变化，可望成为优良 的光开关光功能材料。肖东”对7 一h q 的非线性光学特性进行了详细的研究，并 对7 - h q 的光开关特性进行了研究。在3 5 5 的皮秒激光脉冲作用下，7 一h q 分子 对4 8 8n l 和6 3 2 8 n m 的光有开关效应，而在5 3 2 n m 的皮秒激光脉冲作用下，7 h q 分子对4 8 8 n m 和6 3 2 b r i m 的光没有开关效应。这是由于7 一h q 中的n 原子和 羟基与周围环境形成分子间氢键，在光的激发下，7 h q 发生了激发态质子转移 并引起分子本身光学非线性特性的变而使信号光发生偏折。于雅鑫“”在3 一h f 黄 酮不同溶液中也观测到了这种光开关效应。研究表明，3 h f 分子在不同溶剂 中转移效率差异很大，在环己烷溶液中转移效率最大对应光开关对比度也最 高。郑肇亮“”利用快速光二极管对比了7 - 羟基喹啭和喹啉不同溶液的光开关上 升沿和下降沿，结果表明7 一羟基喹啉溶液的光开关效应主要是由于激发态质子 转移导致的非线性折射率变化引起的，而喹啉溶液的光开关效应差要由热致非 线性引起的。 综上所述，对激发态质子转移有机分子的研究已经引起了广大研究人员的 兴趣。基于本室前期的研究，本文着重研究了3 一羟基黄酮的非线性光学特性。 第一章绪论 1 4 本论文的主要工作 本文主要以3 羟基黄酮激发态质子转移有机分子为研究对象，着重研究了 溶剂极性对3 一羟基黄酮非线性光学特性的影响以及在5 3 2 n m 激发下3 一羟基黄酮 的双光子吸收特性。 第一章：简要介绍了激发态质子转移的基本原理和对激发态质子转移的研 究进展，并提出了本论文的主要工作。 第二章：在3 5 5 n m 波长激发下，分别利用z 扫描技术和简并四波混频技术 测量了3 一羟基黄酮在环己烷，乙醇和二甲基亚砜溶液中的三阶非线性折射率和 极化率。并分析了激发态质子转移效率对非线性折射率的影响。 第三章：在5 3 2 n m 波长激发下，利用z 扫描技术测量了3 一羟基黄酮的基态 粒子二阶分予超极化率。测量了3 一羟基黄酮在环己烷溶液中的双光子吸收系数 计算了激发态非线性折射截面，并讨论了激发态折射对非线性折射率的贡献。 第四章：在5 3 2 n m 波长激发下测量了3 一羟基黄酮在环己烷溶液的双光子荧 光。强光聚焦入射时，在环己烷，乙醇和二甲基亚砜三种溶剂中观测到了受激 拉曼散射光谱。 第五章：总结与展望 第一章绪论 参考文献： 1 肖东激发态质子转移有机分子光学非线性特性研究，南开大学博士研究生毕业 ( 学位) 论文2 0 0 0 ，4 【2 x i a od o n g ，z h a n gg u i l a nc t a 1 ，i n v e s t i g a t i o n o nn o n l i n e a r t r a n s m i s s i o n p r o p e r t yo f e x c h e ds t a t e p r o t o n t r a n s f e rm o l e c u l e 2 ( 2 - h y d r o x y p h e n y l ) 【3 】3 【4 】 5 】 6 【8 】 【9 】 【1 0 1 ( 1 2 1 3 1 4 】 h e n z o x a z o l e ，c h e m p h y s l e t t ，v 0 1 3 1 ，n o 8 ，2 0 0 0 ( 8 ) ：4 3 a d o u h a l ，e t a 1 , r o o m - t e m p e r a t u r ep r o t o ns w i t c h i n g7 - h y d r o x y q u i n o l i n ed i s s o l v e di n r i g i dh y d r o x y l i c a n d c a r b o x y l i cp o l y m e r i c m a t r i c e s ， j ，p h y s c h e m ， v 0 1 1 0 0 ，n o 7 ，1 9 9 6 ( 7 ) ：1 4 9 a j g s t r a n d j o r d e t a l 。，e x c i t e d - s t a t ed y n a m i c so f3 - b y d r o x y f l a v o n e ，j p h y s c h e m ， v 0 1 8 7 , n o 7 ，1 9 8 3 ( 5 ) ：7 6 s a m e e r - b e g ，e t a 1 ，s c i e n c e l a s e rf o r s c i e n c ef a c i l i t yp r o g r a m m e - c h e m i s t r y ，c l f a n n u a lr e p o r t1 9 9 7 9 8 g w o o l f e ，e ta 1 ，t h e r o l et a u t o m e r i cs p e c i e so f2 - ( 2 - h y d r o x y p h e n y l ) b e n z o x a z o l e ，c h e m p h y s ，1 9 8 3 ，7 7 ( 2 ) ：2 1 3 m l f e r r e r , e ta 1 。p r o t o n - t r a n s f e rl a s e r sf r o ms o l i dp o l y m e r i cc h a i n sw i t hc o v a l a n t l yb o u n d 2 - ( 2 s c r i p t - h y d r o x y p h e n y l ) b e n z i m i d a z o l eg r o u p s a p p l i e do p t i c s ，v 0 1 3 3 ，1 9 9 4 ，2 2 6 6 w f r e y , e ta 1 ，f e m t o s e c o n ds t u d i e so fe x c i t e d - s t a t ep r o t o na n dd e u t e r i u mt r a n s f e r i n b e n z o t h i a z o l ec o m p o u n d s j p b y s c h e m 1 9 9 1 ，9 5 ，1 0 3 9 1 m 1 t o h ，e t a ls i g n i f i c a n tc h a n g eo ff l u o r e s c e n c ei n t e n s i t y a n dl i f e t i m ei nt h et r t r a n s i t i o n ，j a m c h e m s o c ，1 9 8 4 ，1 0 6 ：8 5 0 m k a s h a ，e t a 1 ，p r o t o n t r a n s f e rs p e c t r o s c o p y - p e r t u r b a t i o no ft h et a u t o m e r i z a t i o n p o t e n t i a l j c h e m ，s o c ，f a r a d a yt r a n s ，v o l ，8 2 ，1 9 8 6 ( 7 ) ：2 3 4 7 j m d a w e s , e t a l e x c i t e ds t a t ep r o t o nt r a n s f e ri nj e t - c o o l e d3 - h y d r o x y f l a v o n ea n di t s m e t h a n o lc o m p l e x e sc h e m p h y s l e a ，v 0 1 2 0 8 ，1 9 9 3 ：3 3 5 张桂兰等。溶剂对7 一羟基喹啉的激发态转移的影响，南开大学学报( 自然科学 版) ，v 0 1 3 3 ，2 0 0 0 ( 1 ) ：1 1 4 汤国庆等介质环境对2 一( 2 羟基苯基) 间氮杂氧茚质子转移光谱的微扰，化学 物理学报，v 0 1 9 ，n o 3 ，1 9 9 6 ：2 5 1 t h o f o r ，e t a 1 ，d y n a m i co fp h o t o c h e m i c a lr e a c t i o n s s t u d i e db yd e g e n e r a t ef o u r w a v e 7 第一章绪论 m i x i n g ，c h e m p h y s l e t t ，v 0 1 2 2 ，n o 4 ，1 9 9 4 ( 4 ) ：4 11 1 5 尚小明。分子内质子转移型有机分子的激光特性及光学非线性研究，南开大学博七 毕业( 学位) 论文，1 9 9 6 【1 6 】 1 7 1 8 1 9 g z h a n g ，e t a 1 ，o p t i c a ls w i t c h i n go f2 - ( 2 - h y d r o x y p h e n y l ) b e n z o x a z o l ei nd i f f e r e n t s o l v e n t s , a p p l p h y s b ，v 0 1 7 6 ，2 0 0 3 ：6 7 7 x d o n g ，e t a l ，s t u d yo bd y n a m i co p t i e a ln o n l i n e a r i t i e so fe x c i t e ds t a t ep r o t o nn 铷1 s f c ri n e t h a n o ls o l u t i o no f 7 - h y d m x y q u i n o l i n e ，c h e m p h y s l e f t ，v 0 1 1 7 ，n o 11 , 2 0 0 0 ：8 0 9 于雅鑫，质子转移有机分子3 一羟基黄酮的光谱和光开关特性研究，南开大学硕七毕 业( 学位) 论文，2 0 0 3 郑肇亮，有机分子7 一羟基喹啉和喹啉的光开关特性研究，南开大学硕士毕业( 学位) 论文，2 0 0 4 8 第二章3 羟基黄酮共振区非线性折射率特性 第二章3 一羟基黄酮共振区非线性折射率特性 2 1 引言 光学非线性是介质与光波相互作用，表现为当足够强度的光波照射到介质 上，介质的光学性质如吸收系数，折射率将随之变化。当没有激光出现前，由 于没有足够强度的光，对介质的非线性性质研究很少。近几十年来由于激光器 的问世，基于介质的光学非线性性质在光谱技术，光通信，光开关，光信号处 理以及光计算等众多领域的应用背景，对它的研究已成为现代光学的热点。尤 其对介质三阶光学非线性的研究，由于其现象明湿，普遍和应用广泛，而成为 研究的热门领域之一。随着实验技术的进步和新思想的产生，人们提出了不少 研究三阶非线性的方法，例如非线性干涉法，简并四波混频法。3 ，自衍射法 。，近简并三波混频法“1 ，简并六波混频法“1 ，光束畸变法”1 ，z 扫描法”1 ，时间 分辨z 扫描法。3 等等，其中z 扫描方法和时间分辨z 扫描方法不但可以精确给 出三阶非线性的基本物理量及非线性的正负性，而且可以测定其非线性响应的 时间，从而来探讨介质产生非线性的机制。 有机材料具有大而且响应快速的三阶非线性，近来日益被大家重视0 1 ，然 而对分子内和分子间质子转移型有机分子的非线性研究报道很少。t h o f e r 等 人首次利用简并四波混频和泵浦探测技术对3 一羟基黄酮分子的光物理过程及非 线性极化率进行了研究“。张桂兰，王海燕等人分别采用简并四波混频和z 扫 描两种方法在共振区研究了h b o 在不同极性溶剂中的非线性折射率和极化率的 大小“。肖东等人从理论上分析了7 一羟基喹啉和f t b o 分子在共振区的非线性透 过率特性，实验测量了归一化透过率与入射光强的关系，通过拟合实验数据得 到了对应的非线性折射率“。 第= 章3 羟基黄酮共振区非线性折射率特性 在本章中我们利用z 扫描技术，在共振区用3 5 5 n m 波长激发研究3 一羟基黄 酮分子在环己烷，乙醇和二甲基亚砜三种不同极性溶剂中的非线性折射率大小 同时我们采用简并四波混频的方法测量了3 一羟基黄酮在这三种溶剂中的非线性 极化率。 2 2z 扫描技术 2 2 1 概述 自从s h e i k - - b a h a e ”等人提出了采用单光束测量非线性折射率r ? 的大小和 符号，即纵向扫描法以来，纵向扫描法已经成为非线性光学研究的一种有效手 段。它与其它的测量方法相比，具有测量方法简单，测量精度高，而且能够区 分三阶非线性极化率z ( 3 的实部和虚部的优点。 当激光束与介质发生非线性相互作用时，介质的非线性作用会引起光束附 加的自聚焦或自散焦，从而使得高斯光束的远场光斑缩小或扩大。纵向扫描法 的实质就是研究高斯光束远场光斑大小的变化。横向扫描法实验原理如图2 1 。 高斯光束经分来镜分成两束光，分别为参考光和作用光。反射光作为参考光， 直接进人探测器历。透射