（分析化学专业论文）碳纳米管修饰电极在电化学传感器中的应用研究.pdf

摘要 本论文主要研究了碳纳米管修饰电极的制备及其在传感器研究中的应用。主要包括 两部分内容：溶胶一凝胶碳纳米管陶瓷电极的制备及其在传感器上的应用和碳纳米管 n a f i o n 复合材料膜修饰电极溶出伏安法检测水中痕量p b 2 + 。我们进行了以下的主要研 究。 ( 董) 优化了制备溶胶一凝胶碳纳米管陶瓷复合电极( n c e ) 的实验条件。碳纳米 管陶瓷电极的电化学行为与传统的碳陶瓷复合电极( c c e ) 做了对比。检测了一些具有 生物活性的分子在两种电极上的电化学响应。结果表明在相同的几何面积时n c e 对这些 生物分子有更大的电流响应，氧化还原电位也有了明显的改善。表明了n c e 电极作为传 感器豹优势。n c e 对嚣匙和鬻矗0 l 氧化还原具有馕化作用，在相豳的实验条件下分别利 用n c e 和c c e 检测了h 。0 2 和n a d h ，结果表明检出限、灵敏度、线性范围n c e 相对于c c e 都有了明显的提高，进一步证明了n c e 比c c e 具有更好的电化学活性，更适宜电分析 的应用。 ( 2 ) 制备了碳纳米管n 蕊o n 复合膜电极，并且对比了在相同的实验条件下铅离子 在碳纳米管n 撕o n 、碳纳米管、n 娟o n 膜电极上的溶出伏安峰，结果表明在碳纳米管 瓜描o n 膜上有最大的电流响应，说明在该复合膜电极上铅离子的灵敏度更高，该复合 膜电极可以在低浓度下灵敏检测铅离予，为重金属离子的检测提供了新的一种非汞毫极 检测的方法。优化了碳纳米管n 娟o n 复合膜电极检测铅离子的实验条件。在获得最佳 的实验条件下绘制碳纳米管瓜瓶o n 复合膜电极检测铅离子的标准曲线。碳纳米管 烈a f 主o n 复合膜电极对盘来水中铬离子进行了检测，并利用l c p m s 对实验所德结果进 行了检验，结果表瞬该方法和i c p m s 所得结果符合很好，说嘿该方法具有很好的可信 性，可以应用于实际。 关键谣：碳纳米管；化学修饰电极；溶胶一凝胶；溶出伏安法 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所 取得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果。对本入的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：国褪 网期： 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阗。本人授权东= l 匕师范大学可以采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编本学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士学 位论文全文数据库( 中国学术期刊( 光盘舨) 电子杂志社) 、中国学位论文全 文数据库( 中国科学技术信息研究所) 等数据库中，并以电予出版物形式出版 发行和提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 日 期：删、1 学位论文作者毕业居去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名：挪 日 期：山砬：厘：l 电话： 邮编： 东北师范大学硕士论文 。1 碳纳米管概述 第一章引言 碳纳米管是1 9 9 1 年网本科学家i i j i m a 发现的一种碳的新型结构，具有奇特的电学性 能、明显的量子效应、大的比表面积、离稳定性、以及强吸附特性。这些优异性能预 示着碳纳米管在众多领域有广阔的应用前景轻嘲。碳纳米管可分为单壁碳纳米管( s 麟t ) 和多壁碳纳米管( m 1 i n t ) 两类碳纳米管独特的原子结构使其表现出金属或半导体特性“一1 ， 利用这种独特的电子特性，可以将碳纳米管制成修饰电极。 王。1 1 碳纳米管的结梅及其特性 本世纪9 0 年代初，i i j i 腿【1 2l 首先用高分辨透射电镜发现具有纳米尺寸的碳的管状 物一碳纳米管( c n t ) 。碳纳米管具有奇特的电化学性麓、明显的量子效应、大的比表面 积、高稳定性以及强吸附性，这些优异的性能预示着它在众多领域拥有广阔的应用前景， 一直备受人们关注。它是由碳六元环构成的类石墨平面卷曲而成的纳米级中空管，其中 每个碳原子通过s p 2 杂化与周围3 个碳原子发生完全键合，各单层管的顶端有五边形或七 边形参与封闭。e 鼹的直径为几十个纳米，轴向长度却可达几微米甚至更长，纵横毙在 1 0 0 1 0 0 0 范围间。碳纳米管根据其结构不同可分为单壁碳纳米管( s i n g l e w a l l e dc a r b o n n a l l o t u b e s ，s w n t ) 和多壁碳纳米管( m u l t i 、v a l l e dc a r b o nn 觚o t l i b e s ，m w n t ) 。c n t 独特 的一维管状分子结构开辟了纳米材料的新领域，人们在不断开发碳纳米管薪的合成途径 的同时，也在努力挖掘着这一新型材料潜在的应用前景。碳纳米管依据其原子结构不同， 将表现为金属或半导体，这种独特的电子特性使得在把它制成电极时能促进电子的传 递。另外，利用碳纳米管对电极表面进行修饰时，除了可将材料本身的物化特性弓l 入电极 界面终，燕时也会拥有纳米材料的大泷表面积、粒子表面带有较多的功链基团的特性辅l ， 从而对某些物质电化学行为产生特有的催化效应。 1 1 2 碳纳米管的制备及其纯化 获得管径均匀的高纯度碳纳米管，是研究其性质及应用的基础，而大批量、低成本的 合成工艺又是碳纳米管实现工业应用的保证。因而，自从1 9 9 1 年i i j m a 发现碳纳米管以来 f 1 ，盟，人们就在不断地探索及完善其制备技术。目前，制备碳纳米管的方法主要有四种： 电弧放电法、纯学气相沉积( c 洒) 法、露相热解法和激光蒸发法。电弧放电法1 1 翅指在惰 性气体和高温氛围内及金属颗粒催化剂存在下，两根相距很短的石墨电极在强电流作用 东北师范大学硕士论文 下放电，消耗阳极，在阴极表面生成碳纳米管；激光蒸发法是指在高温下，通过激光刻 蚀包裹有金属催化剂的石墨层，产生的碳原子通过重排生成碳纳米管；化学气相沉积法 是指c o ，烷烃等含碳原子源在金属催化剂的存在下，通过高温分解成碳原子，然后再 沉积生成碳纳米管。化学气相沉积法制备碳纳米管按照催化剂加入或存在的方式又可分 为三种：基体法【9 】、喷淋法【1 0 1 和流动催化法( 或浮游法) 【l l 】。固相热解法h 2 1 是采用常规 固相热解含碳亚稳固体生长碳纳米管的新方法。一般采用亚稳非晶碳氮化硅粉为原料， 将其放入坩锅中再放入石墨炉体内，系统抽空之后再充入1 x 1 0 5 p a 的氮气，密闭系统， 然后升温加热至一定温度，保温一段时间后冷却到室温，热解样品表面即有碳纳米管生 成。 一般来说，电弧法和激光蒸发法制备的碳纳米管纯度和晶化程度较高，但产量较低， 成本较高，不适合大规模生产。化学气相沉积法则是实现工业化大批量生产碳纳米管的 有效方法。近年来，科技工作者对此进行了大量的研究，并取得了许多引人注目的成果， 除上述几种主要碳纳米管的制备方法外，科学家们还发展了许多其它制备方法，如电解 法【1 3 1 、低温固体热解法【1 4 1 、球磨法【15 1 、扩散火焰法【1 6 】等。由于这些方法的制备工艺条 件很难控制，产品质量和产量都相对较低。 然而，用这些方法制得的产物除含有碳纳米管外，还会含有一定量的碳纳米球和少 量的碳覆盖的金属、富勒烯及碳氢化合物等杂质。这些杂质的存在影响了碳纳米管的性 能及其应用，因而，在研究制备方法的同时人们就开始了对碳纳米管纯化的研究。 目前纯化方法主要有物理法和化学法两类。物理法主要根据碳纳米管与杂质物理性 质的不同而将其相互分离。例如，可以利用微过滤法来纯化由激光法制得的单壁碳纳米 管，最终将制得的混合物分离为：纯化的单壁碳纳米管、碳纳米球、富勒烯和聚芳香碳三 组产物。这种方法也可用于纯化由电弧法制备的碳纳米管【l 。此外，常用的物理方法还 有空间排斥色谱法( s e c ) 【1 8 1 。该法的提纯效率较高，是一种较有前途的快速分离、纯化碳 纳米管的方法，有望在实际中得到广泛应用。化学方法则主要利用碳纳米管和碳纳米颗 粒、无定形碳等杂质的氧化速率不同，通过与氧化性物质进行反应以除去杂质。常用的 有高温氧化法f 1 9 1 、石墨插层化合物法【2 0 】等。经过科学家们多年来的努力，目前，已基本实 现多壁碳纳米管的规模制备；并且，单壁碳纳米管的宏量制备也取得了长足的进展，有 可能在近期实现规模制备。这些成果极大地推动了对碳纳米管的结构、本征性质和应用 的探索，同时也使制备方面的研究工作进入低成本、规模化及可控制的新阶段【2 。 1 2 碳纳米管分散及表面改性 近几年来，随着碳纳米管制备技术的不断发展，大批量、规模化的碳纳米管生产已 经成为可能。目前国内已建成有多条碳纳米管的生产线，碳纳米管的产量不断增加，生 产成本不断下降，为其走向应用提供了可能。目前制约碳纳米管器件及碳纳米管复合材 料应用的主要是其分散以及与基体材料的相容性问题。碳纳米管表面缺陷少、缺乏活性 2 东北师范大学硕士论文 基团，在各种溶剂中的溶解度都很低。另外，碳纳米管之间存在较强的范德华引力加之 它巨大的比表面积和很高的长径比，使其形成团聚或缠绕，严重影响了它的应用。而且 由于碳纳米管的表面惰性，与基体材料闻的界面结合弱，因此，复合材料的性能仍不十 分理想。为解决以上2 个重要闻题，目前人们致力予碳纳米管的分散及表面改性的研究。 关于碳纳米管的分散及表面改性，最初是通过对其表面进行共价化学功能化实现的： 后来人们开始尝试通过非共价功能化的方法，以期最大限度地保持碳管的结构性能完好： 在碳管功麓化的基础上，人们将金属、氧化物、氮化物、硫纯物等多种纳米粒子包覆在 碳管表面对其改性，提高碳管与无机基体的相容性，而且赋予了碳管复合材料更多优异 的性能。 重2 重共价功能佬 碳纳米管的共价化学功能化最初是从氧化剂对碳纳米管的化学切割开始的。1 9 9 4 年t s a n g 等昭朝发现，将多壁碳纳米管在强酸中超声可对其进行切割，从而得到开口的碳 纳米管。在随后的研究中，l a g o 等豳l 发现，开口的碳纳米管顶端含有一定数量的活性 基团，如羟基、氨基等。1 9 9 8 年，l i u 等【2 4 j 研究了单壁碳纳米管的切割方法，利用强酸 和超声波对单壁碳纳米管进行切割，得到了长度介于l o o _ 一3 0 0 姒之间的富勒烯管，接 着溺体积比为4 ：董的浓硫酸与3 0 的过氧化氢氧化，髻孽到端基为羧基的单壁碳纳米管。 这些截短的碳纳米管在水中单分散性良好。后来，人们尝试利用其它氧化剂如k 2 c r 0 4 ， 0 s 0 。，l ( m n 0 。等对碳纳米管进行了功能化。活性基团的存在不仅改善了碳纳米管的亲水 性，使其更容易溶于水等极性溶剂，霜露且为碳纳米管与其它物质或基团反应，从而对其 表面进行广泛的改性提供了基础。 1 9 9 8 年c h e n 等1 2 5 j 利用氯化距砜将强酸氧化单壁碳纳米管( s i n g l e w a l l e dc a r b o n n a l l o 硼) e s ，简称s w n t s ) 表面的羧基转换成羧氯，并继续与十八胺反应，得到了s w n t s 的卡夕胺衍生物。这种衍生物可以溶于二硫囊二碳、氮仿、二氯甲烷等多种有机溶剂，是 世界上首次得到的可溶单壁碳纳米管，作者还对其进行了红外光谱、核磁共振氢谱、拉 曼光谱、紫外可见光谱等多种表征。s w n t s 酞氯与长链醇间的酯化发应也可用于碳纳 米管的功能化【2 6 l ，而且这种酯化反应是可逆的，在酸或碱的催化下，酯化s w n t s 可以 水解傻单壁碳纳米管褥到恢复婆玎。h 躐傩等瑟霹还发现，十八胺可以与切割的s w n 弧 直接发生离子型反应，得到在有机溶剂中呈单分散可溶的碳纳米管。由于离予型反应成 本低、操作简单，因此，该法成为适宜大规模功能化碳纳米管的方法之一。 q i n 等澎l ，还利用碳纳米管羧酸盐与烷基卤( 氯、溴、碘) 在水介质中的酯化反应， 成功地将长烷基链键合在碳纳米管侧壁，实现了碳纳米管在有机介质中的高度分散。并 用红外光谱、核磁共振、透射电镜及热分析等方法对功能化的碳纳米管进行了表征。他 们的研究发现，反应所需的时间与烷基卤中卤素种类以及碳链长度有关，这种方法简单、 高效，而盈瞻子可选择的烷基卤种类很多，是一种十分有翦途的功麓化方法。 酯化碳纳米管表面的羧基与胺类之间的偶合反应也是碳纳米管功能化中常用的反 3 东北师范大学硕士论文 应之一。2 0 0 0 年，硒g g s 等【3 引，利用这类反应首次报道了聚合物共价修饰的可溶性碳纳 米管。他们利用线性聚合物( 聚丙酞基氮丙啶一氮丙啶) 与切割的碳纳米管反应，得到了 可溶于有机溶剂和水的s w n t s 和多壁碳纳米管( m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ，简称 m 1 | n t s ) 。他们还发现【3 1 1 ，这些可溶性的碳纳米管具有光致发光现象，且发光波长覆盖整 个可见光谱范围，这表明，可溶性碳纳米管有可能在发光及显示材料中得到应用。同年， 刘忠范等【3 2 】利用碳纳米管上的羧基与2 一琉基乙胺在二环己基碳二亚胺( d c c ) 作用下缩 合，得到了琉基修饰的碳纳米管，并实现了在金表面上的组装。 侧壁氟化的方法最早是由m i c k e l s o n 【3 3 1 和b o u l 等【3 4 】提出的，由于氟化碳管中的氟 原子可通过亲核取代反应被其他基团取代，从而实现碳纳米管的进一步功能化，因而成 为目前为止较为重要的碳管功能化方法之一。将s 1 | n t s 在不同温度下进行氟化反应，得 到的氟化碳管在醇溶液中呈亚稳态的单分散。取代氟原子的亲核试剂，包括醇、胺以及 烷基锂化合物等【3 5 】，取代反应可使碳管侧壁1 5 的碳原子与功能基团相连接，由于碳管 表面与长的烷基链相连，功能化的s w n t s 易溶于氯仿、四氢吠喃等多种有机溶剂。 l i a l l g 等【3 6 】以金属锂和烷基卤化物在液氨中的反应，采用还原烷基化反应实现了单 壁碳纳米管的功能化。生成的碳纳米管在常见有机溶剂如氯仿、四氢吠喃及d m f 中分散 性良好，以单根形式分散。作者认为碳管分散的机理是l i + 分散在带负电的碳纳米管之 间。l i u 【3 7 】将c v d 法制备的单壁碳纳米管在过氧三氟乙酸中进行超声实现了碳纳米管的 表面功能化。红外光谱的结果表明：除含氧基团以外，三氟乙酸根基团也与碳管发生了 共价键键合。单壁碳纳米管被截断至3 0 0 n i i i 左右，在极性溶剂如d m f 、水、乙醇等介 质中分散良好。s u i l 【3 8 】等将碳纳米管在苯胺中避光回流3 h ，利用碳纳米管与苯胺间的质 子转移反应，得到了可溶性碳纳米管，其中单壁碳纳米管在苯胺中的溶解度高达 8 m g m l ，这种苯胺功能化的碳纳米管可溶于多种有机溶剂。 目前为止，尽管有多篇关于碳纳米管共价功能化的文章发表，但这些方法普遍存在 的局限是需要大量的溶剂，一般处理1 9 碳纳米管需要2 l 左右的溶剂。2 0 0 3 年d y k e 等 【3 9 】发明了一种无需使用溶剂的功能化方法，为大批量功能化碳纳米管开辟了新的途径。 方法是将碳纳米管与4 一取代苯胺混合，然后缓慢加人异戊基亚硝酸盐，6 0 反应完毕 获得功能化的碳纳米管，产物在有机溶剂中有比较好的溶解性，在t h f 中的溶解度达 到o 0 3m 咖l 。s u i l 【4 0 】和j i a i l g 等【4 1 】将碳纳米管在n h 。气氛下6 0 0 进行热处理，成功地 将胺基等碱性基团通过共价键键合在碳纳米管壁上。作者通过红外光谱对功能化的碳纳 米管进行了分析，发现表面存在c - n ，n h 等键的伸缩振动峰。一个有趣的现象是，碳 纳米管在氨气处理后，大部分开口化，丽且通过原位修饰金粒子标识的方法发现，n h s 处理引人的活性基团主要分布在碳纳米管内壁。这无疑将为碳纳米管管内化学的研究提 供了非常有效的基础，将开创化学催化、一维物理及化学等研究的新领域。 1 2 2 非共价功能化 虽然碳纳米管的共价功能化在碳纳米管分散及表面改性方面取得了很大的进展，但 4 东北师范大学硕士论文 这类功能化方法是直接与c n t 的石墨晶格结构作用，可破坏c n t 功能化位点的s p 2 结 构，从而可能对c n t 的电子特性造成一定程度的破坏。而非共价功能化的方法不会对 碳纳米管本身的结构造成破坏，从而可以褥到结构保持完好的功能性碳纳米警。 碳纳米管的侧壁由片层结构的石墨组成，碳原子的s p 2 杂化形成高度离域化7 c 电子。 这些冗电予可以被用来与含有兀电子的其它化合物通过兀可非共价键作用相结合，得到 功能化的碳纳米管。聚( 闻一亚苯亚乙烯) 衍生物( p o l yp _ p h n y l e n e v i 掣l e n e c o 2 ， 5 0 i o c l 麟| y _ m - 曲e n y l 鼹e v i 珥l 髓e ，篱称p 轻巾v ) 是一种共扼发光聚合物，c 稠隐n 等疆2 3 利用 多壁碳纳米管与之通过黼相互作用形成m w n t s p m p v 复合材料，这种复合材料在p i i l p v 中形成稳定的悬浮液，用此方法可以分散纯化碳纳米管。s t a r 等【4 3 j 利用p m p v 对s w n t s 进行了功缝化研究，结果表明，随着融p 、含量的增大，悬浮液中s w n 弧束的平均直径 逐渐减小，s w n 髓的表面覆盖度逐渐均一。这些结果证实了p 瞎v 通过苯基、乙烯基与 s w n t ，表面的7 r 兀相互作用缠绕于碳纳米管上。 事实上，本身不含有冗电子的有机化合物也可以与碳纳米管相结合，通过偶极一偶 极作焉、氢键及范德华力等物理作用与碳纳米管俸髑，缠绕在碳纳米管表面。拶c o 秘e l | 等“朝成功地将聚乙烯毗咯烷酮( p v p ) 包裹在s 1 | l n t s 管壁上，聚合物提高了s 1 j n t s 管壁的 亲水性，较好地解除了s w n t s 的聚集效应，得到稳定的s w n 憾水悬浮液，碳纳米管 含量可以达到1 4 9 咒。值得一提的是，这种聚合物与碳纳米管闻的包裹作用是可逆的， 通过改变溶剂体系，聚合物链能从s w n t s 管壁上脱落，而且不会影响s w n 髓的结构 和性质。他们还提出了聚合物链在碳纳米管表面缠绕的3 种方式。赵丽萍等h 材以一种含 碱性颜料吸附基团的嵌段结构共聚物聚氨基甲酸乙酯( 黝蝴e ，b y k c h e m m0 1 1 1 b h 公 司生产) 对碳纳米管进行了功能化，分散介质为乙醇。利用共聚物闻空闻位阻的存在， 大大削弱了范德华力的影响，显著改善了碳纳米管在乙醇介质中的分散性，碳纳米管浓 度达到l o g l 。b a i l d y o p a d h y a y a 等【4 6 j 将s w n t s 在阿拉伯树胶( g a ) 水溶液中越声，得到 可在数胃内保持稳定的悬浮液，这种方法同样适用予m w n t s 。他们也认为，e 渔聚合 物链的空间位阻作用是克服碳纳米管闻范德华力的主要原因。 i s la l i l 掣4 7 】将单壁碳纳米管在十二烷基苯磺酸钠( n a d d b s ) 溶液中超声，利用二者 间的物理作用，制备了高浓度稳定的s w n t s 水悬浮液，原子力显微镜的结果表明，对 于浓度高达2 溉幽l 的s w n t 。溶液焉言，单根碳纳米管占6 3 以上。江琳沁等踯l 系 统研究了十二烷基硫酸钠( s d s ) 对m w n t s 在水中分散性的改善，并采用罨一电位、 红外光谱等手段对分散及吸附机理进行了研究。研究表明：s d s 的烷基链是通过疏水作用 吸附在碳纳米管表面的，s d s 上的硫酸根增加了碳纳米管表面的负电量，增加了碳管闻 的静电排斥力，从而提高悬浮液的稳定性。作者还给出了碳纳米管悬浮液稳定性隧碳管 和s d s 浓度变化的图谱。 l i 【4 9 】将s w n t s 在1 5 0 9 l 的n a o h 乙醇一水( ( 5 ：1 ) 溶液中超声处理，利用溶液对 碳纳米管表露良好的润滋作用，使乙醇钠等离子扩散到碳管束中闻，吸翳在单根碳管表 面，降低管闻相互作用力，从而使单根碳管从碳纳米管束上剥离出来。处理后的碳纳米 管可容易地溶解在n ，n 一二甲基甲酞胺( d m f ) ，四氢吠喃( t 肼) ，氯仿，四氯乙烯，n s 东北师范大学硕士论文 一甲基一2 一毗咯烷酮( n m p ) 及环氧树脂等多种有机溶剂中，在n m p 中的溶解度达 8 m g m l ，而且悬浮液可稳定数星期。红外光谱的结果表明，这是一个物理过程，并未 有新的共价键生成。 1 2 3 无机纳米颗粒改性碳纳米管 碳纳米管经过有机功能化后，表面带上多种活性基团，但为保障其在无机基体介质 中良好的分散性，往往需要在功能化的碳纳米管表面包覆或填充某些无机纳米颗粒，改 善其与基体的界面结合，从而最大限度地发挥碳纳米管的优异性能。同时，这种无机颗 粒改性的碳纳米管本身在非均相催化、太阳能电池、发光材料、传感器等方面也具有重 要应用。 酸化的碳纳米管由于表面具有o h ，_ o o h 等活性基团，可以将金属离子或微粒 “拴”在碳管上，从而实现无机粒子在碳管表面的包覆。y u 等【5 0 j 成功地将p t 纳米颗粒 包裹在酸处理的碳管表面。h u a i l g 等【5 1 】利用t i c l 。在碳纳米管硝酸溶液中的水解，原位 地将金红石相t i 0 2 颗粒包裹在碳纳米管表面。l i u 等【5 2 】在酸化的碳纳米管与n i 2 + ，f e 3 + 的混合物中滴入n a o h 溶液，经水热处理，成功地在碳纳米管表面包覆了n i f e ：0 4 纳米 粒子。 利用共价功能化的碳纳米管与有机化合物保护的无机粒子间的化学反应，同样可以 实现碳管表面的无机改性。b a i l e 巧e e 【5 3 1 首先对单壁碳纳米管( s w n t s ) 表面进行酸化处 理，在碳纳米管( c a r b o nn a i l u b e s ，简称c n t s ) 表面产生多个羧基基团，利用羧基基团 与胺化的t 。0 2 颗粒间的反应，得到了t 。0 2 颗粒包覆的s w n t s 。r a v i n d r 眦等1 5 4 j 用含有巯 基和端胺基的有机物稳定z n s 包覆的c d s e 纳米晶，在乙烯基碳化二亚胺( e d c ) 脱水剂 的作用下，使其胺基与酸处理过的碳管表面的羧基发生偶合反应，以此使半导体纳米晶 附着在碳管末端。这种异质连接可作为纳米电子和光电子器件的组建部件等使用。 h a r e m z a 【5 5 】等通过胺基功能化的c d s e 纳米晶与酞卤基团改性的单壁碳纳米管反应的方 法实现了c d s e 纳米晶在碳管表面的附着。 碳纳米管经功能化处理后，表面所带的活性基团在液相介质中常常离解而带有某种 电荷，金属离子等受静电引力的作用，会吸附在这些活性基团上，再进行原位合成反应， 将生成纳米粒子改性的碳纳米管。这种方法十分有效，而且选择不同的表面处理手段对 碳管表面带电状况进行调控，可实现多种金属、氢氧化物、氧化物、硫化物对碳纳米管 的均匀包裹或填充。z h a 0lp 【5 6 】等以硫化钠为硫源，s d s 对碳纳米管进行表面改性，采 用原位合成的方法在多壁碳纳米管表面均匀包裹了一层z n s 纳米颗粒，既能保证碳纳米 管与z n s 晶粒的有效结合，又能保持碳纳米管7 c 电子结构的完整性。 j i a n g 等【5 7 】采用2 种分散剂s d s 和p e i 对碳纳米管表面进行非共价键改性，通过原 位反应制得c d s 包裹的碳纳米管复合材料，以氨气开口的碳纳米管为原料，采用毛细管 填充法制备了c d s 纳米线填充的碳纳米管复合材料。作者【5 列还以s d s 改性的m w n t s 为原料，利用醋酸锌与氢氧化镉之间的原位反应，在碳纳米管表面均匀包裹了z n o 纳 6 东蔓艺师范大学硕士论文 米粉体。这种复合粉体具有极高的光催化活性，对弛甲基蓝降解的光催化活性较单独的 z n o 颗粒提离了2 倍。作者将其归因予碳纳米管到抑制电子空穴复合的作用。另外，由 予碳管独特的缝梅，还可娃起到限制原位生成的缡米颗粒长大的幸誊餍，在对 c d s 嬲w n 肖绸以及飘s 撇w n 稳f 潮的紫外可见光谱分析中，均发现甓显的量子尺寸效 应。 s 髓等【5 9 l 提出一种新颖的方法一反微乳非共价键合法，实现了z n o ，m g o 纳米粒子 在碳管表面的包覆。在n 奶d b s 环己烧强参隧x 董1 4 徽巍傣系中，耩震王蠢t 雠) 卜一1 1 4 对二价金属离子的萃取作用，便金属离子聚集在油一水界面，n a d d b s 烷基链沿碳管轴向 方向水平吸附在碳管表谳，疏水链伸入油相。当n h 潮。o 溶液加人时，金属氢氧化物从 稳定的微乳液中沉积出来，经过锻烧詹，生成表面附着氧纯物颗粒酶碳纳米管。该方法 其有一系列爨著优点，翔碳纳米管与秃机颗粒闻是遵过菲共价键结合酶，保证碳纳来誊 固有的各种物理和化学性质不被破坏；无机纳米颗粒的合成反应被限制在纳米级的微乳 液滴中，颗粒尺寸小，团聚程度低；可用于两种或多釉无机纳米颗粒在碳纳米管上的包 覆等。 另外，利用未改性碳纳米管与无机颗粒问较弱的疏水力也可以实现无机颗粒在碳管 表面的包覆，但这方面的报道不多，仪e l l i s 等呦3 在2 0 0 3 年报道了疏水作用实现a u 颗 粒在碳管表蕊连接的结果，辛硫醇单层保护的金缡米簇连接到泰经氧化处理的碳管表 面，是通过二者淹弱懿疏水作焉实现的。 目前碳纳米管的合成和应用已经成为材料学界研究的前沿和热点，碳纳米管以其独 特的结构和优异的性能，将在纳米制造技术、生物技术、能源、催化、电子材料等方赢 获褥重要应用。如何透过表嚣楚理实现碳纳米管的离度分敖并改善其与其它功戆帮结鞫 材料的相容性，成为推进碳纳米管实用化的关键课题，开展这方面的研究具有薰要的意 义。 3 碳纳米管修饰电极的方法 b 五鼢等f 6 l l 首先制餐碳纳米管电极的研究工作开创了碳纳米管在电化学领域中的应 耀，露时也掀开了对碳纳米管耪馋电极研究酶高潮。科学家翻积极探索着构建碳纳米管 修饰电极的路线，试图使碳纳米管独特的电催化性能发挥的淋滴尽致。不同种类的碳纳 米管修饰电极相继研制成功，并且在电分析领域广泛应用。 碳纳米管修馋电极的制备方法有碳纳米管糨电极、薄膜修镪电极、聚合物修饰电援、 溶胶凝胶修饰电极、自组装修饰电极。 1 3 1 碳纳米管糊电极 诧学修饰碳糍电掇育其材料豢价、容易铡备更新、纯学修饰的方法篱单，丽且较高 的电化学活性、宽的电势窗、低的背景电流等特点。基于以上优点化学修饰碳糊电极在 7 东北师范大学硕士论文 发现新型材料一碳纳米管后又有了进一步的发展。 b r i t t o 等人将m w n t 与溴仿混合后，装在玻璃毛细管内制成碳纳米管糊电极， 用于探测一些生物分子如多巴胺和抗坏血酸的电化学行为。结果表明，由于碳纳米管表 面上大量催化活性中心的存在，m w n t 电极在底液中的背景电流较大，加入多巴胺后， 出现一对可逆的氧化还原峰，与其它碳电极相比，这只电极对多巴胺的响应更加灵敏、 可逆性更好，说明m w n t 对多巴胺的氧化还原具有催化作用，这是碳纳米管在电分析 中的最早应用。随后h i l l 等人【6 2 】也报道了细胞色素c 和阿祖林在m w n t 电极上具有可 逆的电化学响应。 2 0 0 3 年，p a l l e s c h i 【6 3 】，j 、组将单壁碳纳米管与石蜡油混合，制得了碳纳米管糊电极， 并与传统碳石墨糊电极电化学行为进行了比较，发现多巴胺在碳纳米管糊电极上表现出 了更强的可逆性。同时，融v a s 【删小组也用同样的方法制得了碳纳米管糊电极，研究了 各类生物分子在电极上的电化学行为，并制得了葡萄糖生物传感器，检i 贝| 限达6 1 0 4m 。 2 0 0 4 年，p a l l e s c h i 【6 5 l 小组将制得的碳纳米管糊电极与传统的石墨糊、铂、玻碳电极 通过循环伏安法进行了比较研究。接着该小组又用碳纳米管糊电极用于研究多巴胺、儿 茶酚、谷胱甘肽、n a d h 等生物分子，均显示了较传统的石墨糊电极更可逆的电化学行 为。黜v a s 【删小组还在碳纳米管糊电极上用吸附溶出伏安法检测了氨基三唑，检出限为 6 1 0 刁m 。w a n g 【6 7 】小组使用碳纳米管糊电极来检测同型半胱氨酸，与传统的石墨碳糊电 极相比，碳纳米管显示了明显的催化作用，对同型半胱氨酸的氧化过电位下降了约 1 2 0 m v 。 2 0 0 5 年，砒v 嬲【6 8 】小组研究了核酸在碳纳米管糊电极上的吸附与电化学氧化行为， 并考察了表面预处理等条件对碳纳米管糊电极电流响应的影响。h e 町等使用多壁碳纳米 管糊电极上用吸附溶出伏安法检测了栎精，检出限可达3 1 0 喝m 。 2 0 0 6 年，l v 【7 0 】制得了d n 刖碳纳米管糊电极，用循环伏安法和方波伏安法检测了多 巴胺浓度，检出限可达4 0n g l ( 2 1 1 0 。1 1m ) 。刘佩芳等【7 l 】制作了碳纳米管粉末微电极 ( 碳纳米管p m e ) ，方法是用电化学方法在王水中先将直径为1 0 0 “m 的铂圆盘微电极表 面刻蚀出一个数百微米深的小坑，然后将碳纳米管填入到小坑中，即成碳纳米管p m e 。 该电极对n 0 2 一的电化学还原具有催化作用。当在碳纳米管p m e 表面接上其它基团，如 o s ( b p y ) 3 2 + 时，对n 0 2 一电化学还原的催化作用大大增强，可作为n 0 2 一的传感器，用于 对n 0 2 一的定量测定，其最低检出限可达1 0 刁m o l l 。 也可以直接将经抛光处理的石墨电极在碳纳米管上仔细研磨约l m i i l ，碳纳米管即 嵌入石墨层，得到所谓的碳纳米管嵌入修饰电极( i m e ) 1 7 引。i m e 不仅对多巴胺和抗坏 血酸的氧化都有电催化作用，而且更为有意义的是它可将它们的氧化峰电位分开达1 6 0 m v 之多，该电极对多巴胺的响应灵敏度优于抗坏血酸，这有利于在大量抗坏血酸存在 下实现对多巴胺的测定。在l 1 0 7m o 儿的抗坏血酸存在时，还原电流的一阶导数与多 巴胺浓度在5 1 0 _ l 1 0 4m 0 1 l 范围内呈良好的线性，检出限为1 0 。7m o l l 。 8 东北哪范大学硕士论文 1 3 2 碳纳米管薄膜修饰电极 碳纳米管的问世，给人类科学带来了巨大的发展。但由于碳纳米管几乎不溶于所有 的溶裁，这就大大限制了它在电分析化学中的应用。但是电分析工作者为了将碳纳米管 的优异性能应用到电分析化学中来，研制出一种新型的、具有特殊电化学性质的化学修 饰电极，进行了长期不懈的探索，建立了多种碳纳米管修饰电极的制备方法，在碳纳米 管薄膜修饰电极研究中，无一例外的都是在特定的条件下，将几乎不溶解的碳纳米管分 散在适当的溶剂中，然后再制备成化学修饰电极。在目前制备碳纳米管薄膜修饰电极的 报道中常用的分散剂有n ，n 一二甲基甲酰胺( d m f ) 、丙酮、吡唑酮( p m ) 、n 一甲 基毗咯烷酮( n m p ) 等。 北京大学的李南强教授等【7 3 琊| 将单壁碳纳米管超声分散在d 氛诬中，经溶荆挥发得 到s w n t 膜修饰电极。通过考察s w n t 修饰电极的电化学特性，得到一对准可逆的氧 化还原峰。显微红外光谱表明在s w n t 膜中电活性物质为羧基，它在电极上得到4 个 电子被还原为醇基。随盾，他们研究了s w n t 修饰毫极对一些生物小分子如多巴胺、 肾上腺素和抗坏血酸的电催化作用。 z h a o 等【7 6 j 报道了将多壁碳纳米管分散在丙酮中，也借助挥发溶剂的方法得到了碳 纳米管膜修饰电极，实验发现多壁碳纳米管修饰电极可催化n o 的氧化。通过在多壁碳 纳米管电极表面再覆盖一层n 蕊o n 膜，可以排除亚硝酸根的干扰，建立了一种测定n o 的方法，此方法对n o 响应的线性范围为2 1 0 。l 1 5 1 0 4m o l l ，检出限可达8 l o 培m o 儿。e l j 于上述方法仅仅采用单一试剂超声分散，碳纳米管在有机溶剂中的分散量 分有限( o 1 糙酌莨l ) ，虽超声分教需要很长的时闻，另外成膜效果不是很理想。 美国的j w 如g 教授报道了一种碳纳米管膜电极的制备方法1 7 刀，将碳纳米管以1 m 幽_ i l l 的量分散在浓硫酸中，然后移取1 0 此分散液滴在电极表面，2 0 0 下干燥3 h 后 得到碳纳米篱膜电极。发现碳纳米管膜修饰电极对n a d h 的氧化表现出十分明显的催 化特性，与裸电极相比，可将n 如嚣的氧化电位降低近4 9 0 掇v 。但该制备方法操作特 别费时、繁琐。 最近，i s l 锄等【7 8 】比较了碳纳米管在不同表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠 ( n a d d b s 、十二烷基硫酸钠( s d s ) 以及强l i 强x - 一1 0 0 中的分教情况，发现十二烷 基苯磺酸钠对碳纳米管的分散效果最好，碳纳米管的分散量可达2 0m g 触l 。这是因为 十二烷基苯磺酸钠含有苯环，可以通过7 c 电子与碳纳米管作用，此外，它含有的强亲水 性磺酸基对碳纳米管表现蹴特别优异的分散效果。 c 群翻等耀溴纯十六烷基三甲胺( c 鼢国) 分散的碳纳米管修饰到玻碳电极表面，制 成葡萄糖传感器。 褚有群【8 u j 以聚四氟乙烯为粘结剂制成了多壁纳米碳管( m w n t ) 电极，采用恒电位 阶跃法和循环伏安法研究了m w n t 电极在碱性溶液中的电化学行为。 9 东北师范大学硕士论文 1 3 3 碳纳米管聚合物修饰电极 在化学修饰电极的研究中聚合物薄膜法起着重要的作用。聚合物与碳纳米管的混合 能加大酶与复合物的相互作用，提供较大的表面积，从而也为各种作用物之间的作用提 供了更多的活性基团。碳纳米管与有机聚合物相结合形成的复合材料就是一种良好的电 子传递中间物质。n 瓶o n 是一种含有电离基团的全氟化聚合物，其磺酸基伸出聚合物骨 架之外，是阳离子交换弃i j 的典型代表。自n 撕o n 首次被用为离子交换型修饰电极以来， 研究进展很快，广泛应用于电催化和生物分子的测定。在n a 丘o n 存在下，碳纳米管可以 很好的分散在无水乙醇中，得到性质稳定、分散均一的黑色碳纳米管分散液，进而可以 制备出碳纳米管复合膜修饰电极。该复合膜修饰电极不仅具有碳纳米管的特性，兼有 n 蚯o n 膜的离子选择渗透性能，而且稳定性、重现行良好，已经被广泛应用于葡萄糖和 乙醇的测定。 美国的j w a n g 【8 1 墩授等制备了c n t s n 撕o n 复合膜修饰电极，发现该电极对糖类、 h 2 0 2 、n a d h 都有极好的催化效果，并进一步带f j 备了具有优良的重现性、稳定性和较高 的抗干扰能力的氧化酶、脱氢酶传感器。1 s a i 【8 2 】用该电极在方波溶出伏安法检测c d 2 + ， 检测限可达7 6 n m 。 利用化学或电化学方法可以将吡咯或苯胺与碳纳米管同时聚合，得到c n t p p y 或 c n t 他气n 纳米复合材料，该材料具有高的导电性和稳定性【8 3 ，8 4 1 。2 0 0 4 年，j w | 觚g 8 5 3 直接 用电化学模板法合成了p p y c n t 纳米线，发现该纳米复合材料具有良好的导电性。2 0 0 4 年，g u 0 【8 6 】制备了c n 酬p a n 纳米复合材料修饰电极，对亚硝酸盐有良好的催化活性。2 0 0 5 年，j w h 7 】制备了葡萄糖氧化酶聚吡咯电传导c n t 电极，该电极检测葡萄糖的线性范 围可达5 0 瑚。2 0 0 5 年，h 锄a 【8 8 】用微乳液法合成了p p y c n t ，该材料具有高的电容。 2 0 0 5 年，z h a i l 誓8 9 】使用阴离子表面活性剂s d s 原位电化学聚合法制备了p p y c n t 聚 合物复合材料。 w n g 【9 0 】和c a o 【9 1 】分别在2 0 0 2 ，2 0 0 3 年制备的酞菁碳纳米管复合材料在保持了酞菁的 催化作用的同时而没有破坏碳纳米管的结构和性质。2 0 0 5 年y e 睇】将该复合材料修饰电极 制备了葡萄糖生物传感器，检出限为2 0 1 0 。7 m 。 碳纳米管除有上述固定方法外，还有其它一些方法。如c h e n l 9 3 j 等用壳聚糖碳纳米 管修饰电极成功制备了葡萄糖脱氢酶传感器。 1 3 4 碳纳米管，溶胶凝胶修饰电极 溶胶一凝胶技术是指无机物或金属醇盐经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经过热处 理而制得的氧化物或其它化合物固体的方法。溶胶一凝胶兼有有机和无机的优点、制备 简单、形成过程的条件温和，而且呈化学惰性，因此可用于多种物质的包埋。包埋在s o l g e l 中的生物活性物质可以完好的保存其结构、活性和功能，而且小分子可以通过s o l g e l 的孔道与生物活性物质接触。 g a v a l a s 【9 4 j 等检测了溶胶凝胶与碳纳米管复合材料，由于c n t 独特的电化学性质而 1 0 东北师范大学硕士论文 具有高电容、电子转移速率快、对带正电的物质有明显的选择性。 伽【9 5 1 等将脱乙酰壳多糖、硅溶胶凝胶、碳纳米管、无机有机混合材料固定于普鲁 圭蓝修饰玻碳电极表面，作为计时电流胆鸯醇传感器，该传感器缝检测人体中游离的胆 固醇。 m a 0 【9 6 1 等用掺杂s w n t 于硅溶胶凝胶制成了陶瓷碳纳米管电极，该电极在室温下制 作简单、有离的稳定性、包埋催化生物大分子的能力强。 关于溶胶一凝胶碳纳米管复合电极的制各和应用由于是本论文研究的重点，我们将 在后面详细介绍。 l 。3 。5 碳纳米管自组装法( s a 膜法 修饰电极 自组装法是基于分予的自组作用，在固体表面上自然的形成高度有序的单分子层的 方法。s a 膜法一直备受人们关注是由于双亲分子在固体电极表面形成的单分子层结构， 可以用于研究膜的电子转移动力学、作为分子识别元件。 l i 7 l 等用c n t 修饰金电极研究了电极与葡萄糖氧化酶活性中心f a d 之闻的电子 转移，首先用半胱胺自组装膜通过巯基来修饰金电极，通过共价键使氨基与切断的c n t 上的羧基相连，之后的电极制作过程可分为两种情况：一种情况是将g o x 通过共价键 连予有序褥c 疆上，用c v 法表征可得到直接的毫予转移，置速率常数为0 3s ，该速 率常数小予其他一些文献中报道的只有c n t 修饰电极对葡萄糖氧化酶的速率常数1 5 s ；另一种情况是先将f a d 连于c n t 上，再将酶原重组于鲋山上制得修饰电极，这 种电极的电子转移速率更快，速率常数达到9s 。 c h 鼹网等用湿法鸯组装技术，将切断的s w 套疆通过巯基键合于a u 电极表面，又自 组装上p d d a 、c h o x ，用循环伏安法、计时电流法、交流阻抗技术得以良好的表征。 s 0 t i r o p o u l o u 阴l 等用化学气相沉积法使有序碳纳米管直接生长于铂电极表颟。 l i 【l 嗍等用等离子体纯学气相沉积法在修饰了铬的硅片上直接生长了有序的 m w n t s 。通过控制催化荆的尺寸，在指定点上生长出管径在3 l o o 姗之闻的单根碳 管。 飚m 【1 0 ，嘲等把碳纳米管用混酸处理后分散到p a c 、p s s 中超声后得到带负电荷 的修饰电极，最后将带正电荷的金纳米颗粒加到聚合物分散剂中就得到了层层自组装的 复合材料。 2 0 0 4 年，z h a i l g 【1 0 3 j 用p d d a 与碳纳米管正负电荷吸引的方法制备了化学修饰电极， 该电极对氧气还原有良好的催化作用。 1 4 碳纳米管修饰电极的电分析应用 碳纳米管独特的电予特性使得在把它制成电极时能促进电予的传递。除了可以将碳 纳米管本身的物化特性引入电极界面外，同时也会由于碳纳米管具有多孔性、大比表面 东北师范大学硕士论文 积效应、表面带有各种功能基团等特性而对某些物质的电化学行为产生特有的催化效应 这些都是其它电极难以比拟的特性，因此，碳纳米管修饰电极在电分析化学领域中的应 用研究引起了广泛关注。 目前，这些应用工作主要分为以下几个方面： ( 1 ) 对生物系统中重要分子的测定：已见报道的研究工作中，碳纳米管修饰电极被 用于检测多巴胺【1 0 4 ，1 0 5 1 抗坏血酸【1 0 5 ，1 0 6 1 、尿酸1 0 61 0 7 1 、肾上腺素【10 8 1 、n a d h 【1 0 9 - 1 1 1 1 以及作 为酶反应产物的过氧化氢【1 0 5 叫1 2 】。碳纳米管修饰电极的使用能够改善生物分子的氧化还 原可逆性，降低过电位，同时检测多种分子。 ( 2 ) 酶的固定化：碳纳米管特殊的中空管状结构具有较大的比表面积，经酸处理后 的碳纳米管具有更多的活性位点，其上的梭基容易与蛋白质上的氨基结合，因而将碳纳 米管用于酶分子的固定可以增加固定的分子数量，从而增强反应信号。碳纳米管对生物 分子活性中心的电子传递具有促进作用，能够提高酶分子的相对活性。同浓度下，碳纳 米管修饰电极的比表面积大，离子扩散阻碍相对石墨电极小，电子传递更快，所以电极 表面的离子浓度更低，扩散速度更快，因而电流水平更高。y u 等人【1 1 3 】将辣根过氧化物 酶通过氨基和碳管末端狡基的结合共价吸附在垂直定向生长的单壁碳纳米管阵列上，并 保持了酶的活性 ( 3 ) 蛋白质的直接电子传递：碳纳米管可以实现直接电子传递，一方面是因为碳纳 米管的表面缺陷导致了较高的表面活性，有利于酶和碳管之间的电子传递；另一方面， 碳纳米管独特的纳米结构起到了“分子导线”的作用，将电子传递到酶的氧化还原中心 n 1 6 1 碳纳米管修饰电极在此方面的应用最早应该追溯到h i l l 教授的工作，后来应用到过 氧化物酶【1 1 4 1 1 6 1 、细胞色素c 【1 1 7 ，1 1 18 1 、肌红蛋白