（分析化学专业论文）碳纳米管上电沉积pd的电催化性能研究.pdf

中文摘要 钯( p a l l a d i u m ，元素符号：p d ) 是一种常见的有很高催化活性的重要材料， 目前在气体传感器、催化领域、汽车尾气净化、有机合成催化等多个方面的广泛 应用，引起了极大地关注。但是因为p d 是一种贵金属，价格昂贵，来源稀少， 研究工作者们不断地开发新的方法和技术希望在保证p d 的有效催化活性的基 础上降低它的载量。 我们尤其关注p d 在电催化方面的性能，并希望通过一些简便易行的方法提 高它的催化活性。基于以上目标，本论文工作从电极制备入手，采用以下方法( 1 ) 以碳纳米管( c n t s ) 为载体，有效分散制备的p d 基催化剂材料并促进和改善电 极的电化学性能；( 2 ) 用电沉积方法制备出p d 纳米粒子；( 3 ) 通过掺杂c u ，获 得p d c u 双金属粒子，以期改善催化剂的活性。并研究了这些制备电极对一些重 要的有机小分子的电催化氧化性能，主要包括以下内容： 1 p d 纳米粒子修饰的c n t s ( p 彤c n t s ) 和p d 修饰的g c ( p d g c ) 电极 的制备及其对甲醇的电催化氧化研究 首次采用循环伏安法将p d 通过电沉积的方法修饰到碳纳米管( c n t s ) 电 极的表面，形成了比较均匀的纳米颗粒修饰的c n t s 电极即p d c n t s 电极，并与 直接电化学沉积到裸玻碳电极表面的电极( p d g c ) 同时用于对甲醇的电催化氧 化，比较了两电极的电催化氧化性能。比较发现，c n t s 上沉积p d 的电极的性 能远远好于裸玻碳电极上沉积p d 纳米粒子，说明p d c n t s 在甲醇燃料电池中具 有潜在的应用前景。 2 p d c n t s 和p d g c 电极对乙醇的催化氧化研究 由于甲醇具有相当高的毒性，过量刺激入的视神经会导致失明，因此近年来 不少研究方向开始着重于研究用乙醇来代替甲醇，发展乙醇燃料电池，所以本文 还将我们制各的p d c n t s 电极用于对乙醇的电催化氧化，结果发现它也具有很 好的电化学催化效果，体现了c n t s 基底在有效分散制备的催化剂材料以及促进 和改善电极的电化学性能方面的优越性。说明p d c n t s 电极在乙醇燃料电池中 也有很好的应用前景。 3 p d c n t s 电极在无酶葡萄糖传感器中应用初探 近几年无酶葡萄糖传感器引起了研究者们的广泛兴趣，目前有不少的工作将 p t 纳米粒子或p t 和其他金属的合金纳米粒子修饰到电极表面，来催化氧化葡萄 糖，而在p d 基无酶葡萄糖传感器方面的研究非常有限。我们采用电位阶跃的方 法在c n t s 沉积p d ，获得了颗粒更为细小的p d 纳米粒子修饰电极并用于葡萄糖 的检测。这种传感器在葡萄糖浓度为l m m 到1 4 m m 范围内具有很好的线性，检 测限为l 肛m ，并具有很好的稳定性，能在4 。c 情况下保存2 个月，电流响应几乎 不变。 4 p d c u c n t s 电极制备及在无酶葡萄糖传感器中应用初探 通过改变电解液中p d 、c u 的比例，用电位阶跃法制备了几种掺杂铜( c u ) 的 双金属修饰c n t s 电极( p d c u c n t s ) 。对葡萄糖的电催化氧化性能研究结果显 示，当电解液p d ：c u = 2 ：l 时，获得的p d c 刺t s 电极对葡萄糖具有最好的电 催化活性，其对葡萄糖的电流响应大概是p d c n t s 电极的两倍，检测限为0 1 l a m 。 关键词：钯纳米粒子，碳纳米管，燃料电池，无酶葡萄糖传感器 a b s t r a c t p a l l a d i u m ( p d ) i so n eo ft h ei m p o r t a n tm a t e r i a l st h a ts h o wh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t y w i t ht h ea p p r o p r i a t es t r u c t u r e sa n dm o r p h o l o g i e s e x t e n s i v es t u d i e sh a v e b e e n f o c u s i n go nn o to n l y t h ed e v e l o p m e n to fd i f f e r e n tt y p e so fp dn a n o m a t e r i a l sb u ta l s o t h e i ra p p l i c a t i o n si nt h ea r e ao fg a s c h e m i c a ls e n s o r s ，d i v e r s ec a t a l y s i s ，a u t o m o t i v e e x h a u s tg a sp u r i f i c a t i o n ，a n do r g a n i cs y n t h e s i se t c b e c a u s eo fi t sn o v e l t ya n d s c a r c i t y , ap l e n t yo fe f f o r t sh a v eb e e ns p e n tt or e d u c et h el o a d i n gp dm a t e r i a l sw h i l e k e e p i n gi t sh i g hc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e p da l l o ym a t e r i a l sh a v eb e e np r o v e dt ob ea g o o de x a m p l ew i t hh i g h e ra c t i v i t yt o w a r dt h ea n o d i c o x i d a t i o no fs m a l lo r g a n c m o l e c u e l st h a ns i n g l ep dm e t a le l e c t r o d e , w h i l ea tt h es a m ct i m es a v et h eu s co f p d m a t e r i a l s t h ei n t e r e s to fo u rs t u d yd e r i v e sf r o mt h eq u e s t i o ni fw ec a no b t a i nah i g h l y a c t i v ep d b a s e dm a t e r i a l sc o a t e do n t oc a r b o nn a n o t u b e sb yu s i n gas i m p l e e l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o nm e t h o d t h em o t i v a t i o no ft h i ss t u d yl i e si n ：1 ) c a r b o n n a n o t u b e sh a v eb e e np r o v e dt ob eav e r yg o o dc o n d u c t i v es u p p o r t i n gm a t e r i a lf o r c a t a l y s tb e c a u s eo fi t su n i q u ep h y s i c a l ，m e c h a n i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ；2 ) e l e c t r o c h e m i c a l d e p o s i t i o nt e c h n i q u e c a nb ea ne f f e c t i v et e c h n i q u et of o r m 3 - d i m e n s i o nm a t e r i a l st h a tb e n e f i tt h ec a t a l y t i cr e a c t i o na n dk i n e t i c s ；3 ) i n - s i t ud o p i n g o ra l l o yf o r m a t i o nc a l lb ee x p e c t e dw i t ht h es i m p l ee l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o nm e t h o d t h u s ，t h er e s e a r c hw o r ko ft h i st h e s i sh a sb e e nf o c u s i n go n ：1 ) e l e c t r o d e p o s i t i n g d i s p e r s e dp dn a n o p a r t i c l e s o n t oc a r b o nn a n o t u b e se l e c t r o d e s ( p d c n t s ) a n d e x p l o r i n gi t se l e c t r o c a t a l y t i c a c t i v i t yt o w a r dt h es m a l lo r g a n i cm o l e c u l e ss u c ha s m e t h a n o la n de t h a n o l 舔w e l l 舔i t sa p p l i c a t i o na sa l le n z y m e l e s ss e n s o r ；2 ) e l e c t r o d e p o s i t i n gb i m e t a l l i cp d c un a n o p a r t i c l e so n t oc a r b o nn a n o t u b e s ( p d - c u c n t s ) a n dp e r f o r m i n gi t se l e c t r o c a t a l y t i ca n a l y s i st o w a r dt h eo x i d a t i o no fg l u c o s e t h ek e yo b s e r v a t i o n so ft h i ss t u d yh a v eb e e ns u m m a r i z e da sf o l l o w i n g ： 1 f a b r i c a t i o no fp d c n t sa n dp d g ce l e c t r o d e sa n dt h e i rc a t a l y t i co x i d a t i o n t o w a r dm e t h a n o l c y c l i cv o l t a m m e t r i cm e t h o dh a sb e e nu s e dt od e p o s i tp dn a n o p a r t i c l e so n t ob a r e g l a s s yc a r b o n ( g c ) e l e c t r o d ea n dc n t st h a ti m m o b i l i z e do ng l a s s yc a r b o n ( g c ) e l e c t r o d e ，w h e r ed i s p e r s e dp dn a n o p a r t i c l e sw e r ec o a t e do n t oc n t ss u r f a c et of o r ma 3 一de l e c t r o d es t r u c t u r ew i t l ll l i g hp e r m e a b l es u r f a c ea c t i v ea r e aw h i l ep dt h i nf i l m w a sf o r m e do ng ce l e c t r o d es u r f a c el e a d i n gt ot h el o w e rc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e t o w a r dm e t h a n o lo x i d a t i o n t h er e s u l t si n d i c a t et h a tp d c n t sc a nb eag o o dc a n d i d a t e i nt h ea p p l i c a t i o no fm e t h a n o lf u e lc e l l s 2 c a t a l y t i ca c t i v i t yo fp d c n t sa n d p d g ce l e c t r o d e st o w a r de t h a n o lo x i d a t i o n t h es t u d yo fc a t a l y t i ca c t i v i t yo ft w oe l e c t r o d e sh a sb e e ne x t e n d e dt oe t h a n o l o x i d a t i o nb e c a u s eo ft h el i m i ta p p l i c a t i o no fm e t h a n o ld u et oi t st o x i c i t ya n ds a f e t y c o n c e r na sw e l la st h er e c e n ta c t i v es t u d yo nt h ed e v e l o p m e n to fe t h a n o lf u e lc e l l t h e r e s u l t ss h o w e dt h a th i g hc a t a l y t i ca c t i v i t yw a sa l s oa c h i e v e df o rp d c n t st o w a r dt h e o x i d a t i o no fe t h a n o l ，d e m o n s t r a t i n gt h ef l e x i b i l i t ya n da d a p t a b i l i t yo fa s f a b r i c a t e d p d c n l ss u b s t r a t e 3 p d c n t se l e c t r o d es e r v i n ga sa ne n z y m e l e s s 羽u c o s es e n s o r t h ep o s s i b i l i t yo fp d c n t ss e r v i n ga sa ne n z y m e l e s sg l u c o s es e n s o rh a sb e e n e x p l o r e du s i n gt h ea s f a b r i c a t e de l e c t r o d e t h ea s m a d ee l e c t r o d ew i t he s s e n t i a ll a r g e s u r f a c ea r e as h o w e dt h e p r o m i n e n te l e c t r o c a t a l y t i c a c t i v i t y t o w a r d st h e e l e c t r o o x i d a t i o no fg l u c o s ei na l k a l i n em e d i a ，e n a b l i n gi tt od e t e c tg l u c o s ew i t ht h e i n t e r f e r e n c eo fh i g hc o n c e n t r a t i o no fc 1 t h ea m p e r o m e t r i cr e s p o n s ew a sl i n e a rt o g l u c o s ec o n c e n t r a t i o ni nr a n g eo f1 - lgm m w i t had e t e c t i o nl i m i to f1m ( s n = 3 ) t h ee l e c t r o d em a i n t a i n e dt h es a m el e v e lo fi t si n i t i a lc a t a l y t i cr e s p o n s et og l u c o s e a f t e r2m o n t h ss t o r a g ei nt h ea i ra t4o c 4 c o n s t r u c t i o no fp d - c u c n t se l e c t r o d ea n di t sc a t a l y t i ca c t i v i t ys t u d y t h eb i m e t a l l i cp d c un a n o p a r t i c l e sh a v eb e e ne l e c t r o d e p o s i t e do n t oc n t sw i t h c o p p e rs e r v i n ga st h ed o p a n tb yu s i n gas i m p l ep o t e n t i a l s t e pd e p o s i t i o nm e t h o d t h e p d c ur a t i oi n s i d ed e p o s i t i o nb a t hw a sv a r i e di no r d e rt oo b t a i nt h eb i m e t a l l i c p d - c u c n t se l e c t r o d ew i t h o p t i m a lc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e t o w a r dt h e e l e c t r o - o x i d a t i o no fg l u c o s e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a to p t i m a lc a t a l y t i c a c t i v i t yo fp d - c u c n t se l e c t r o d e sw a sa c h i e v e dw i t ht h eb a t hr a t i oo fp d ：c u = 2 ：1 t h ec u r r e n tr e s p o n s et o w a r dg l u c o s eo x i d a t i o ni sf o u n dt ob et w i c eo ft h a tf r o m p d c n t se l e c t r o d e a n dt h et h ed e t e c t i o nl i m i ti so 1 m t h e s er e s u l t ss u g g e s tt h a t i v b i - m e t a l l i cn a n o p a r t i c l e sm o d i f i e dc a r b o nn a n o t u b e se l e c t r o d e ( p d c u c n t s ) m a y h a v eab e t t e ra p p l i c a t i o np r o s p e c t si ng l u c o s es e n s o ro rg l u c o s ef u e lc e l l k e yw o r d s ：p dn a n o p a r t i c l e s , c a r b o nn a n o t u b e s ，f u e lc e l l ，e n z y m e l e s sg l u c o s e s e n s o r v 上海师范大学硕士学位论文 论文独创性声明 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或机构已经发表或撰写过的研究 成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中做了明确的声明并表 示了谢意。 作者签名：杏燕 日期：纠仉f 三7 论文使用授权声明 本人完全了解上海师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 作者签名：杏煎、导师签名 矿纠叫 绪论上海师范大学硕十学位论文 第一章绪论 化学修饰电极( c m e s ) 是2 0 世纪7 0 年代中期发展起来的一门新兴的、 也是目前最活跃的电化学和电分析化学的前沿领域。是通过共价结合、强吸附 和聚合物涂布等物理的、化学的手段对电极基体表面进行修饰而成的一种电极， 阴、阳离子交换剂、不同类型的配位体、光敏剂、混合价态化合物、生物物质以 及各种酶等功能团都能修饰于电极表面。化学修饰电极呈现出多种功能，如选择 富集分离、电催化、光电催化、电色显示、电化学传感、无机物及有机物的分析 测定等，在电极过程动力学的基本研究中也有应用。化学修饰电极扩展了电化 学的研究领域，目前已应用于生命、环境、能源、分析、电子以及材料学等 诸多方面。 近年来，有不少研究工作将金属纳米粒子通过各种化学、物理的方法沉 积到电极表面，这种金属修饰过的电极，不管在催化氧化还是在气体传感器 方面都有很好的应用前景【1 7 】。 1 1 钯纳米粒子 1 1 1 钯( p d ) 的电催化性能 钯( p d ) 属铂( p t ) 系元素，具有p t 的一些特性，比如可以用在电化学反 应中作为一种很好的催化剂，另外相对于p t 在地壳中的含量，p d 的含量大概是p t 的至少5 0 倍左右，用p d 取代p t 已经引起了不少人的关注。据文献报道，p d 在酸 性溶液中对醇类氧化没有催化活性，但在碱性溶液中对乙醇有比较高的催化活性 【8 】，p d 基催化剂催化乙醇氧化的性能甚至超过了p t 基催化剂。目f i l f p d 纳米 结构因为在气体传感器【8 】、催化领域，比如催化氧化甲酸 9 1 1 1 、汽车尾气净化 1 2 、有机合成反应催化 1 3 1 9 等多个方面的广泛应用，引起了极大地关注。 虽然p d 是一种很重要的催化材料，但是它在地壳中相对含量稀少，价格昂贵， 如何提高p d 的催化效率，减少用量，显得至为重要。研究发现，将p d 带l j 备成纳 米结构 2 0 1 ，就能有效提高它的催化活性；如果选择适合的负载材料【2 1 ，催化 效率还会进一步提高；另据文献 9 报道，p t 基础上的催化剂，在掺杂了其他过渡 i ：海师范人学硕+ l ：学位论文绪论 金属之后，催化性能能得到很大的提高。这种合金电极对某些有机小分子的电催 化是一种很有趣的现象，这种称为金属之间的协同作用，协同效应的出现不仅能 够获得更高的电流密度，而且还能够在一定程度上节约贵金属的的使用。这也为 提高p d 基催化剂的效率提供了一个很好的方向。 1 1 2p d 纳米粒子的合成方法 合成p d 纳米颗粒催化剂的方法主要包括化学还原法，电子束气化法以及电 化学沉积等。比如，s h e n 等 1 】采用n a b h 4 还原p d c l 2 获得p d 纳米颗粒，直接负 载到c e 0 2 c ，c 0 3 0 4 c ，m n 3 0 4 c 和n i o c 载体表面，并在碱性溶液中用这些 电极对甲醇、乙醇、丙三醇和乙二醇进行了催化氧化，发现这种电极比p t 基上 的电催化剂性能要好，因为这种电极有很好的活性和抗毒化的能力，另外发现在 n i o c 电极在相同条件下相对于p t c 电极对乙醇的催化氧化的开路电位负移了 3 0 0 m v 。s u n 等【2 】和x u 等【3 】都分别在碳纳米管和微球碳表面不同的基底上， 用相同的n a b h 4 还原p d c l 2 获得了p d 纳米颗粒，并对用这种不同基底上的p d 纳米粒子来催化氧化，甲醇和乙醇等有机小分子。都有较高的电催化氧化活性， 较好的抗c o 毒化的作用，和更好的稳定性。另外，l i 等 4 采用乙二醇作为还 原剂还原获得p d 纳米颗粒并直接负载在t i 0 2 纳米管表面，获得了粒子大小大概 1 0 n m 的p d 纳米颗粒，很好的分散在t i 0 2 的表面，同时也将这种电极用在对甲 醇的催化氧化，同时发现只要在t i 0 2 里含有3 的p d 就对甲醇有很好的催化效 果。而s u n 等【5 采用电子束气化法在单壁碳纳米管表面直接蒸镀修饰p d 纳米颗 粒，这种材料被用来制成了有很好的机械弹性和耐久性的氢气传感器，这种氢气 传感器具有很好的灵敏度。采用电化学恒电位沉积法，x u 等 6 】利用纳米氧化铝 模板合成了p d 纳米线，并用得到的纳米线对乙醇进行催化氧化，不仅比普通的 p d 膜上催化氧化效果好，还比买来的p t r u ( 2 ：1 ) c 的催化氧化效果更好。这 说明这种p d 纳米线在乙醇燃料电池和乙醇的传感器等方面都有很好的应用前 景。m a 等 7 】则采用循环伏安扫描方法在p t 和a u 电极表面分别沉积合成超薄 p d 纳米薄膜，同时这种p t a u 双金属电极在沉积了p d 之后也对甲醇的催化氧化 有很好的效果，另外发现不同的金属基底对p d 对甲醇的催化氧化性能有很大的 影响。 2 揖师范 学砸i 学位论文 1 2 碳纳米管( c n l b ) 虽近几年以来，单向生长的材料，比如纳米线或纳米管受到广泛地关注， 在很多的有机的、无机的纳米管状的结构中，碳纳米管( c n t s ) 更是受到了极 大地关注 2 2 1 。碳纳米管由石墨层片卷曲而成，而石墨层片的碳原子之间是s p 2 杂纯，每个碳原子有一个未成对电子位于垂直于层片的h 轨道上。按层数分类可 分为单壁( s w c n t s ) 和多壁( m w c n t s ) 碳纳米管。如图11 所示为石墨烯 片卷曲成s w c n t s 示意图。因为他们尺寸很小、比表面积很大、独一无二的结构、 超强的机械性能和极好的稳定性，c n t s 在很多方面存在很大的应用前景 2 3 - 2 7 1 尤其是在发展化学传感器【2 8 - 3 0 、生物传感器【1 9 】和作为优蘸的催化剂载体【3 1 】 等方面的应用获得了高度关注。 霾霆霾 图li 石墨烯片卷曲成s w c n t s 示意图 1 2 1 碳纳米管作为负载剂的应用 进年柬，碳纳米管因为其本身具有很好的化学稳定性，物理机械性能，经常 被用作负载剂方面，在碳纳米管管壁上被修饰上各种有机的或无机的结构，构成 一些新的复合结构应用在更广的方面。比如a j a y a n 3 2 等用碳纳米管作为模版， 制备成了修饰有单层氧化物膜的碳纳米管，而且比较特色的是，当去除掉纳米管 表面的氧化物之后，舍得到一种独立分离的纳米级的壁。另外像m o s 2 ，w s 2 【3 3 ， n b s 2 3 4 ，3 5 】和r e s 2 【3 6 等层状材料也被修饰到了c n t s 表面。除此之外，金 属粒子也被修饰到了c n t s 表面，例如：“等【3 7 c h e r t 等 3 8 】将n i 和n i p 等 用无电的涂层的方法修饰到m w c n t s 表面，而相类似的c h e r t 等3 9 1 也说明c o 也能被沉积到c n t s 表面而且发现在圆柱体表面修饰一层膜之后增加了其导热 性能，同时使得金属颗粒排列更加的均匀。y u 等也通过化学的方法将p t 柬沉积 到c n t s 上 4 0 1 。这些新的金属c n t s 复台物在多相催的化方面有很大的应用前 ， 上海师范人学硕i ：学位论文 绪论 景 4 1 1 。 1 2 2 碳纳米管在电化学中的应用 将碳纳米管作为电极材料应用于电分析化学研究始于1 9 9 6 年，b r i t t o 等将碳 纳米管与溴仿( 或矿物油等) 混合填充于玻璃毛细管中形成电极，研究了多巴胺 等的电催化伏安行为，证实碳纳米管可加速在界面上的电子转移过程。这一特性 引起了其在电化学传感器和生物电化学研究中的关注，基于碳纳米管的电化学生 物传感器的研究取得了快速进展 4 2 】。于是后期有不少的工作开始关注碳纳米管 在电化学中的应用，例如h x l u o 4 3 和z h w a n g 【4 4 等用碳纳米管修饰后的 传统电极先后对多巴胺进行测定，发现碳纳米管对生物分子有很好的催化和选择 性作用。金利通 4 5 、4 6 】利用多壁碳纳米管修饰电极作为电化学检测器，与高 效液相色谱联用，分别检测了半胱氨酸( l c y s ) 和谷胱甘肽( g s h ) 两种巯基化 合物，同样也获得了满意的结果。y e 4 7 1 等合成了有序的碳纳米管来修饰电极在 没有酶的情况下对葡萄糖进行测定，与一般的玻碳电极相比电流响应电位降低 4 0 0 m v 。l a w 4 8 】等利用m w n t s 糊填充的自制电极实现了对高半胱氨酸的检 测。郭仁霞 4 9 等利用镍纳米负载在碳纳米管上做成的修饰电极在无酶的情况 下实现了对葡萄糖的检测。 1 3 燃料电池 随着近些年对温室效应和能源存储量不断减少问题关注，燃料电池技术的研 究不管在学术领域还是在工业领域都引起了很大的关注，燃料电池是一种电化学 能源的产生设备，它能在燃烧过程中，产生比传统的能源产生装置更高的效能， 他们在便携式的设备( 比如手机，笔记本电脑等) 、交通等方面中的应用很广泛， 同时也会被用在大型的发电厂。燃料电池是直接将燃料催化氧化转化成电能的一 种技术，在燃料的催化氧化过程中，我们需要很好测催化剂，其中p t 基上的催 化剂是目前研究得最多的一种低温燃料电池的一种催化剂，另外向p t 的基础上 参杂其他的金属，其催化氧化性能匕厶匕1 = 1 1 6 得到很大的提高 5 0 1 ，因为p t 是贵金属，价 格昂贵，地壳含量很低，来源很稀少等几个特点，人们开始趋向于向p t 基础上 4 绪论上海师范大学硕十学位论文 添加其他的金属，一般都是有可变价态的过渡金属，比如：c u 、n i 等。还有不 少科学家趋向于找其他同样有催化活性的金属来代替p t ，比如p d 就是其中一种。 燃料电池通过使用的燃料的不同有很多种，这罩主要介绍下甲醇燃料电池和 乙醇燃料电池，随着最近几年的发展，这两类燃料电池都取得可喜的成绩 5 1 5 5 。 1 3 1 甲醇燃料电池 当前，直接甲醇燃料电池被认为是便携式电子设备和电子车辆最有前景的能 源，于是催化氧化甲醇引起了广泛的关注，因为它在便携式的移动能源方面具有 极大地潜在应用前景，成为目前世界上许多国家研究和开发的热点。 所谓直接甲醇燃料电池( d i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l ) ，它属于质子交换膜燃料 电池( p e m f c ) 中之一类，系直接使用水溶液以及蒸汽甲醇为燃料供给来源，而不 需通过重组器重组甲醇、汽油及天然气等再取出氢以供发电。相较于质子交换 膜燃料电池( p e m f c ) ，直接甲醇燃料电池( d m f c ) 低温生电、燃料成分危险性 低与电池结构简单等特性使直接甲醇燃料电池( d m f c ) 可能成为可携式电子产 品应用的主流，这种电池的期望工作温度为1 2 0 。c 以下，比标准的质子交换膜燃 料电池略高，其效率大约是4 0 左右。 美国能源部制订的2 0 1 0 年商业化便携式燃料电池的技术指标有 5 6 】：单 位体积功率1 0 0w l ；单位体积能量密度10 0 0 w h l ；寿命50 0 0h ；成 本$ 3 w 。当前甲醇燃料电池的研究情况表明，其性能和成本上都与上述目标 有着较大的差距。而燃料电池中，电极催化剂尤其是阳极催化剂直接影响整个燃 料电池反应的速度，因此目前研究甲醇燃料电池的一个热点也就是研究对甲醇的 催化氧化性能，即发展较好的催化剂材料是以后甲醇燃料电池发展的一个重要 方向。 1 3 2 乙醇燃料电池 当前直接甲醇燃料电池( d m f c ) 是世界上许多国家研究和开发的热点，且 已取得了可喜的成绩和进展 5 7 6 1 。但由于甲醇具有相当高的毒性，过量刺激人 的视神经会导致失明，而且，甲醇的来源也不是很丰富，所以人们已开始探索其 s 上海师范人学硕上学位论文 绪论 他的燃料替代品，以实现低温燃料电池在手机、笔记本电脑以及电动车等可移动 电源领域的应用。不少研究发现，低碳烷醇特别是c 1 一c 5 的伯醇，可以在以在 金属催化剂上直接氧化，由此，直接乙醇燃料电池自然也就成了人们研究的重点 并有了一定的进展 6 ，6 2 6 3 。人们对采用乙醇作为燃料感兴趣还有一个重要的 原因，那就是乙醇是链醇分子中结构最简单的有机分子，尤其是它能够通过农作 物发酵大量生产，也可以从其它生物质源中获得，是来源很广泛的可再生能源。 直接乙醇燃料电池一旦研制成功，实际应用将十分广泛，能实现很高的经济价值。 1 4 葡萄糖传感器 1 4 1 葡萄糖传感器介绍 目前，葡萄糖传感器已经在生物技术，临床医学以及食品工业等多个领域引起 了极大地关注，在过去的几十年，不少的科学家都在发展电化学葡萄糖传感器， 建立在葡萄糖氧化酶基础上的葡萄糖传感器，即在各种各样的电极基底上通过不 同的方法固定葡萄糖氧化酶一直是科学家们研究的热点【6 4 6 8 】。 第一个葡萄糖传感器的专利是在1 9 7 1 年，由美国的a n t o nc l e m e n s ，将其用 在检测糖尿病人的血糖含量上，这个葡萄糖的检测是通过酶基础上试剂条的颜色 改变来检测的，因此，最初的血糖测定是通过肉眼发现试剂条的颜色变化而得到 的，因此它变得很常见、方便，但是如果用在医院的医生那里就不够精确了 6 9 】。 为了精确地测定葡萄糖浓度，即葡萄糖传感器要有很好的选择性或灵敏度， 葡萄糖传感器经历了一些发展变迁，经典的葡萄糖生物传感器是建立在检测氧气 的消耗量或者是产生的h 2 0 2 的量上【7 0 】，但是缺点是检钡f j h 2 0 2 需要很高的阳极电 位 7 1 1 ，除此之外，酶的氧化还原中心被包在蛋白质分子的正中间，这点会阻碍 酶的活性中心和电极之间的直接电子转移，就因为这样，科学家门开始使用电子 传递媒介( e t m ) 来促进酶的活性中心和电极之间的电子的传递，因此，有选 择性的电子传递媒介的整合的生物传感器取得了很大的发展，这种电子传递媒 介，可以是金属，金属复合物 7 2 等，或者是和葡萄糖氧化酶一起共同组装到电 极表面，这些方法都能够很大程度上提高葡萄糖传感器的灵敏度和稳定性等各种 性能。 6 绪论j ：海师范大学硕上学位论文 1 4 2 无酶葡萄糖传感器 前面讲到当有葡萄糖氧化酶存在情况下，组装多种的葡萄糖传感器对葡萄糖 都有很好的响应和选择性，酶传感器本身存在一些很难解决的问题，首先，酶本 身有价格昂贵，在常温下不稳定等自身的特点之外，还存在一个问题，那就是酶 在组装的过程中很容易被破坏其结构，从而造成酶的活性失活，使得电极的灵敏 度和重现性都变得很差。其次，因为葡萄糖氧化酶的传感器是在检测氧化过程中 产生的h 2 0 2 的基础上来检测葡萄糖浓度的，但是检测h 2 0 2 需要在很高的电位情 况下才能检测，在高电位的情况下，很有肯能破坏酶本身的活性1 7 3 。于是人们 开始将目光转向无酶葡萄糖传感器上，而对于无酶葡萄糖传感器上，急需要解决 的关键问题就是灵敏度、选择性和一些产生的中间体和一些阴离子的干扰，要解 决这些问题，就必须要选择合适的电极材料，因为电极及材料的电催化活性是影 响葡萄糖传感器的灵敏度和选择性的关键因素。 最近几年，建立在纳米材料基础上的电化学传感器取得了很大的发展，这种 传感器因为有大的表面积、很快的传质速度和催化活性等独特的物理化学性质而 得到了很快速的发展。纳米材料用来组装葡萄糖传感器用的比较广泛的就是贵金 属和过渡金属，通过不同的方法将过渡金属组装到不同的基底上就可以很好的发 展一种新的传感器，另外，许多的过渡余属，像c u 、n i 或者是他们的合金都可 以在固定的电位情况下来检测葡萄糖。葡萄糖在这些过渡金属材料上能够有响 应，应该是因为这些过渡金属有多种的化合价，在氧化还原过程中有电子的转移， 能够促进葡萄糖在此过程中被氧化。像在p t 的纳米管阵y l j 7 4 1 、介孔p t 7 5 1 、镍 纳米颗粒 7 6 】、金纳米粒子 7 7 】、c u 纳米粒子 7 8 、7 9 、p t 纳米粒子 8 0 1 、p t p b 纳米粒子 8 1 、8 2 和碳纳米管 6 9 1 修饰的电极来组装葡萄糖传感器对葡萄糖检测 都显示了很高的效能。 1 5 本工作的研究设想及创新点 由于p d 优良的催化活性，但又稀少、昂贵，使得人们不仅研究它在催化邻域 的应用潜能，同时还高度关注如何提高它的利用效率。基于以上考虑，本论文从 催化材料制备着手，进行了以下三方面的尝试：采用具有高电化学活性、大的比 表面积的c n t s 作为p d 分散基底；选用简单易行的电化学合成方法制备出具有 7 上海师范人学硕士学位论文绪论 纳米结构的p d 粒子；尝试通过掺杂c u ，获得p d c u 双金属纳米粒子，从而达到 提高p d 催化活性降低p d 的负载量的目的；与此同时，我们探讨了制备电极对 一些有机小分子的电催化活性。本论文的研究工作主要包含以下的内容： 1 采用循环伏安法合成p d 纳米粒子，比较研究c h i t s 和传统的g c 电极 基底对p d 纳米粒子的形成及对甲醇、乙醇的电催化氧化行为的影响； 2 采用电位阶跃的方法在c n t s 上沉积p d 纳米颗粒，探讨制备电极对葡 萄糖的电催化氧化行为，以构建p d 基无酶葡萄糖传感器； 3 采用电位阶跃法制备铜掺杂p d - c u 的双金属修饰c n t s 电极并将该电 极用于构造新型无酶葡萄糖传感器。 本文的几个主要创新点在于：( 1 ) 首次使用电化学沉积法在电极表面原位制 备p d 纳米粒子及p d c u 复合粒子；( 2 ) 探讨了p d 纳米粒子c n t s 复合材料在甲 醇、乙醇氧化体系的应用；( 3 ) 采用p d 纳米粒子c n t s 或p d c u 复合纳米粒子 c n t s 构造葡萄糖传感器。实验证明我们制备的p d c n t s 电极除了对甲醇和乙醇 有很好的电催化效果外，还对葡萄糖具有很好的电化学晌应，掺杂了c u 的 p d c u c n t s 电极有相对于单纯的p d 金属修饰的电极更好的电化学响应，有更好 的应用前景。 8 钯催化剂对甲醇的电催化氧化j ：海师范大学硕十学位论文 第二章钯催化剂对甲醇的电催化氧化 2 1 引言 直接甲醇燃料电池被认为是便携式电子设备和电子车辆最有前景的能源，电 氧化甲醇目前引起了各方的关注，因为它在干净的移动能源方面具有潜在的应用 前景，成为世界上许多国家研究和开发的热点。 研究表明，对于甲醇的催化氧化，p t 基催化剂有很好的催化效果【3 1 】，p t 基 上的双金属电极能显著地提高阳极的催化性能 8 3 】，但是p t 由于本身的昂贵，资 源稀缺等原因，在实际应用中存在一定的局限性。人们很早就将目标锁定在无 p t 催化剂的研究上，例如采用价格更为便宜，而且在地壳中储量更为丰富的p d 代替p t 来发展催化材料。据文献 8 4 】报道，p d 在碱性条件下，对醇类有较高的 催化活性。 本章中，我们采用电化学循环伏安法将p d 纳米颗粒直接沉积到碳纳米管以及 玻碳电极的表面，比较研究p d c n t s 和p d g c 两种电极对甲醇的电催化氧化活 性，考察两电极对甲醇催化的效率和速度。同时还探讨了不同p d 的载量、甲醇 浓度以及环境温度对电极催化活性的影响。 2 2 实验部分 2 2 1 试剂和仪器： 实验所用的化学试剂包括：甲醇( 国药集团化学试剂有限公司) 、氢氧化钠 ( 上海文曼生化科技有限公司) 、二氯化钯( 国药集团化学试剂有限公司) 、盐酸 ( 国药集团化学试剂有限公司) 、碳纳米管( l 1 0 3 0 ) ( 深圳纳米港) 、n ，n 二甲 基甲酰胺和铁氰化钾( 上海凌峰化学试剂有限公司) ，所有化学试剂皆为分析纯。 实验用水为超纯水。 主要实验仪器及材料表征设备包括：电化学工作站c h l 6 6 0 c ( 上海辰华仪 器有限公司产品) 、扫描电镜( s e m ，j e o l - 6 7 0 0 ) 、透射电镜( t e m ，j e m 2 0 0 0 f xj e o i ，) 。 9 上海师范人学硕十学位论文钯催化剂对甲酵的电催化氧化 2 2 2