（高分子化学与物理专业论文）碳酸饮料瓶用pet结构与性能的研究.pdf

摘要 摘要 p e t 由于其突出的性能，已广泛应用于碳酸饮料包装中。在二十世纪八十年 代中期将由圆形瓶底的p e t 瓶与p e 底座构成的碳酸瓶改为爪形底p e t 瓶，带来 了爪形底易应力开裂的问题。而目前国内对碳酸饮料耐应力开裂研究不是很多， 且大多数都从成型工艺上去研究。但从瓶片本身质量上进行研究的却很少，大多 数企业还是不能解决由于瓶片质量带来的应力开裂问题。 本文通过结晶速度仪、d s c 、偏光显微镜研究结晶性对碳酸瓶用p e t 切片的 影响；将切片吹瓶后，使用偏光显微镜研究瓶子结晶分布对p e t 碳酸瓶耐应力开 裂的影响；并首次将平行板流变仪用于研究p e t 瓶级切片，分析流变性对p e t 碳酸瓶性能的影响。研究结果表明： 1 p e t 碳酸瓶片中二甘醇( d e g ) 与间苯二甲酸( i p a ) 含量的增加以及分子量 的增大，均会使结晶速率降低。结晶速率慢的切片，易冷却为无定形态，在 制瓶拉伸中可以充分的拉伸。 2 随着存放时间的延长，p e t 可乐瓶在测试中耐应力开裂时间减少。瓶中的应 力分布不均的p e t 瓶，易应力开裂。 3 用稳态流变法与动态流变法分析p e t 碳酸瓶树脂的流变性，可以预测p e t 碳 酸饮料瓶的质量。动态流变法分析表明p e t - d 2 分子量分布比较宽，使得在加 工过程中可塑性较好。 关键词：碳酸瓶用p e t ；结构形态：性能 a b s t r a c t p e t o a o l y e t h y l e r i et e r e p h t h a l a t c ) f o ri t se x c e l l e n tp r o p e r t i e si sw i d e s p r e a du s e di nt h e p a c k a g eo fc a r b o n a t e ds o f td r i n k s ( c s d s ) i nt h em i d d l eo ft h e19 8 0 s ，t h ec a r b o n a t e d s o f td r i n kb o t t l e sw h i c ha r em a d eo fr o u n db o t t o mp e tb o t t l e sa n dp eb o t t o ms t a n d ， w e r ec h a n g e di n t op e t a l o i db a s e sp e tb o t t l e s ，w h i c ha l s ob r i n gt h ep r o b l e m st h a tt h e p e t a l o i db a s e sa r ee a s yt oh a v es t r e s sc r a c k s a tp r e s e n tt h e r e a r ef e wr e s e a r c h e s a b o u tt h ec s d sb o t t l e sr e s i s t i n gs t r e s sc r a c k si nd o m e s t i c ，m o s to fw h i c hj u s ts t u d y i tf r o mp r o c e s s b u tt h es t u d i e sa r es d d o mf r o mt h eq u a l i t yo ft h eb o t t l ec h i p s ，al o t o fc o m p a n i e ss t i l lc a n ts o l v et h es t r e s sc r a c kp r o b l e m sc a u s e db yt h eq u a l i t yo fb o t t l e c h i p s i nt h i sp a p e rw eu s e dc r y s t a l l i z a t i o nr a t ed e t e c t o r , d s c ，p o l a r i z i n gm i c r o s c o p et o s t u d yt h ei n f l u e n c e so fc r y s t a l l i z a t i o no np e tc h i p sf o rc s d sb o t t l e s w ep r o c e s s e d t h ec h i p si n t ob o t t l e sa n ds t u d i e dt h ee f f e c t so fe r y s t a l l i t ed i s t r i b u t i o no fc s dp e t b o t t l e so nr e s i s t a n c es t r e s sc r a c kb yp o l a r i z i n gm i c r o s c o p e w ef i r s t l yu s e dp a r a l l e l p l a t er h e o m e t e rt os t u d yp e t b o t t l ec h i p st oa n a l y s i st h ei n f l u e n c e so f t h e o l o g yo n t h ep r o p e r t i e so fp e tc s d sb o t t l e s t h er e s u l t ss h o w e d ： i t h ec o n t e n to fd i e t h y l e n eg l y c o l ( d e g ) a n di s o p h t h a l i ca c i d ，a n dt h ei n c r e a s eo f m o l e c u l a rw e i 蛳w o u l dd e c r e a s et h er a t eo fc r y s t a l l i z a t i o n t h ec h i p sw i t hs l o wr a t e o fc r y s t a l l i z a t i o ne a s i l yc o o l e dt oa l t l o r p h o u s ，w h i c hc o u l ds t r e t c hf u l l yd u r i n gt h e s t r e t c h i n gp r o c e s so f b o t t l e s 2 w i t ht h ep r e s e r v a t i o nt i m eg o i n go n , t h er e s i s t a n c et i m eo fs t r e s sc r a c ko fc s d s b o t t l e sd e c r e a s e d p e tb o t t l e sw i t hu n e v e ns t r e s sd i s t r i b u t i o nw e r ee a s yt oh a v es t r e s s c r a c k 3 d y n a m i ca n ds t e a d ys h e a rt h e o l o g i c a lm e a s u r e m e n t sw e r ec a r d e do u tt oe x a m i n e t h er h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so fp e tc s d sb o t t l er e s i n ，a n dt h er h e o l o g yo fp e tc a nb e u s e dt oe s t i m a t et h eq u a l i t yo fp e t b o t t l e d y n a m i cr h e o l o g ys h o w e dp e t - d 2w i t h l o wm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o nw e r ee a s yt op r o c e s s k e yw o r d s ：p e tf o rc a r b o n a t e ds o f td r i n k s ；s t r u c t u r e ；p r o p e r t i e s 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成果。 本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在文中以明 确方式标明。本人依法享有和承担由此论文产生的权利和责任。 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦门大 学有权保留并向国家主管部门或其他指定机构送交论文的纸质版和 电子版，有权将学位论文用于非营利目的的少量复制并允许论文进入 学校图书馆被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检 索，有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密 后适用本规定。 本学位论文属于 1 、保密() ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密( ) 作者签名： 导师签名： 林阉醢 日期：易9 客年 日期：少园年 r 名月弓 日 6 月3日 第一章前言 第一章前言 p e t 树脂( 聚对苯二甲酸乙二醇酯) 由对苯二甲酸与乙二醇缩聚而成，属线 型聚酯。其结构如下： ，、 壬c 吣0 。 - 僦h l c h , o - 、一， 从聚酯链节的组成和结构可以看出，它包括刚性的苯环和柔性的脂肪烃基， 而直接与苯环相连的酯基与苯环又构成具有刚性的共扼体系，从而制约了与其相 连的柔性链段的自由旋转【l 】。由于p e t 大分子链具有良好的规整性，为它提供了 较佳的结晶性能，其分子链比较刚硬，分子间的强作用力赋予它良好的刚性和强 度，对非极性气体等物质具有良好的阻隔性能和耐蠕变性能，其线膨胀系数小、尺 寸稳定性高。p e t 是一种典型的半结晶性聚合物，在1 8 0 左右达到最大结晶速 率，结晶速度较慢，因此熔体冷却时，只需采用冷水冷却，即能得到完全为无定型 的p e t ，其透光性达9 0 左右，呈现出优良的透明性。无定型态对后面拉伸定向十 分有利，并可大幅度提高p e t 制品的物理机械性能【2 。3 1 。 1 1 非纤用p e t 树脂的应用现状 p e t 树脂自1 9 5 3 年在英国i c i 公司开发成功以来，传统的的聚酯材料主要 用于生产纺织纤维和包装薄膜【4 】。2 0 世纪7 0 年代初，随着美国杜邦公司研制成功 聚酯瓶并工业化生产，从此聚酯走出服装用纤维领域，进入了一个全新的瓶用聚 酯发展阶段【5 1 。由于聚酯是一种既安全、又卫生，最具环保性的材料，因而受到 了人们的青睐，逐步取代了金属、玻璃、纸张等传统的包装材料，广泛地应用于饮 料、油品、化妆品、药品以及最新开发的极具潜力的啤酒领域，成为各类包装材 料中最有活力、最具发展前途的材料。近年来，世界的聚酯生产能力一直以惊人 的速度在上升，到2 0 0 3 年，世界的聚酯生产能力已超过了4 3 0 0 0 k t ，各类聚酯 产品的产量超过了3 6 0 0 0 k t ，其中非纤聚酯产品用量发展也很快，其比例已增长 到3 7 以上。我国非纤聚酯的应用比例也在逐年上升，在聚酯产业中，非纤聚酯 的比例已从1 9 9 5 年的3 上升到2 0 0 3 年的9 【6 】。据预测，2 0 1 0 年前，全球p e t 瓶的市场规模可能以1 9 每年的速率递增。 厦门大学硕士学位论文林金平2 0 0 8 0 5 与其它材料相比，p e t 瓶具有突出的性能： ( 1 ) 外观优良。p e t 瓶透光率可达9 0 ，制品透明性好、雾度低，具有玻璃般的透 明性及高光泽度。此外p e t 的着色性能好，可以制成使用上所需要的各式各样 的颜色。 ( 2 ) 机械强度高。p e t 瓶经双向拉伸后的机械强度高于p v c 容器。 ( 3 ) 物耗低、重量轻。由于双向拉伸p e t 瓶具有高的机械强度和优良的物理性 能，它可以采用较薄的壁厚以降低消耗，从而降低p e t 瓶的成本，提高其经济 上的竞争力，同时还有助于降低运输成本。 ( 4 ) 耐化学药品性好。主要表现在耐油性、耐有机药品性、耐酸性等方面，此 外它有适度的耐碱性。 ( 5 ) 卫生性能好。p e t 瓶属绿色环保产品，符合f d a ( 美国食品及药物总局) 卫生 标准，已成为当今世界各国所普遍认可的、可用于包装食品、药物等商品，其中 用于盛装食品饮料的占7 0 ，是一种可靠性高的无毒包装材料。 ( 6 ) 废弃的p e t 瓶易于处理。主要有降解法制取树脂、回收造粒、焚烧回收热 能等方法，属环保型包装材料7 ，8 1 。 自从1 9 7 7 年美国可口可乐和百事可乐两家公司采用聚酯瓶代替玻璃瓶包装 以来，聚酯瓶在全世界范围内得到了广泛的应用【9 1 。瓶用聚酯的应用范围不断拓 宽，已广泛应用于食品、饮料、药品、化妆品、啤酒包装等领域，其中食品、饮 料包装是瓶用聚酯最主要的应用市场，目前占整个聚酯瓶片用量的6 0 以上。近 年来，中国的饮料工业发展十分迅速，以平均每年近1 6 的速度增长：饮料的品种 也由过去单一的碳酸饮料，发展到现在的以瓶装水、碳酸饮料、茶饮料和果汁及 果汁饮料为主体的共十大类产品。其中瓶装水、碳酸饮料和茶饮料已占了饮料份 额的8 5 以上，这3 类饮料绝大部分都采用了聚酯瓶片作为包装材料。由此可见， 随着饮料产品消费量的大幅提高，饮料包装用聚酯瓶片的需求量将显著增加【1 0 1 。 瓶用p e t 与通用纤维级p e t 相比，主要特性有【l l 】： ( 1 ) 粘度高。为使产品瓶具有足够的机械强度，特性粘数要高于0 7 2 d l g ，通 常在0 7 5 - 0 9 5 d l g 之间。 ( 2 )乙醛含量低。为使产品瓶符合卫生标准，防止内装食品变质变昧，乙醛含 量通 2 第一章前言 常要低于5 p p m 。 ( 3 ) 结晶度高。为使制瓶过程中原颗粒不发生粘结，结晶度通常要高于3 5 。 ( 4 ) 结晶速率低。为保证加工过程中瓶的型坯是非晶态，成型窗较宽，雾度低 于4 ；在加工过程中，形成晶核少，结晶速率较低。 ( 5 ) 热稳定性好。原料树脂在熔融塑化加工过程中，保持稳定，降解小，以确 保注拉吹制瓶产品的优良性能，醛含量低于允许水平。 1 2p e t 瓶级切片生产及p e t 瓶的成型工艺 1 2 1p e t 瓶级切片的生产 切片的工艺过程与生产常规切片基本相同，为了满足瓶级切片一些性能要求 而加入了第三单体间苯二甲酸( i p a ) 和一些添加剂。即以对苯二甲酸( p t a ) 与乙二 醇( e g ) 为基本原料，添加i p a 作为共聚单体，采用直接酯化、连续缩聚的工艺 路线【1 2 , 1 3 】。 由于瓶用聚酯切片的平均相对分子量一般超过3 万。高温、长停留时间的熔 融聚合，链降解反应速率大于链增长速率，所以采用熔融缩聚工艺很难制得优质 得瓶用聚酯切片。自1 9 6 2 年福萘提出固相缩聚增粘技术以来，工业规生产上采 用固相增粘技术【1 4 ，”】。固相缩聚就是在固体状态下进行的缩聚反应。将具有一 定分子量的聚酯预聚体加热到其熔点以下玻璃化温度以上( 通常为熔点以下 1 0 4 0 c ) ，通过抽真空或惰气( 如n 2 、c 0 2 、h e 等) 的保护并带走小分子产物，使缩 聚反应得到继续。由于反应的温度远低于熔融缩聚，降解反应和副反应得到很大 程度的抑制，因此分子量提高的同时产品品质得到了保证。聚酯的固相缩聚反应 是官能团端基之间的反应，由于温度控制在结晶熔点以下，大分子整链不能运动， 而端基却获得了足够的活性在无定形区扩散。如图所示，端基e 和彰通过扩散互 相靠近到球形区域并发生有效碰撞，从而发生缩聚反应【1 6 , 1 7 】。 厦门大学硕士学位论文林金平2 0 0 8 0 5 图1 1p e t 固相缩聚反应示意图【1 6 1 ( a 为缩聚反应，b 为酯化反应) 【1 8 ，1 9 1 。 2 酬鲈硼希h 绷等1 洳秘舯心+ h 蝴鲫卿 心k + 小一黼心瑚 瓶级基础切片，通过固相缩聚后，根据制品用途增粘成特性粘数为o 7 0 9 d l g 的聚酯切片。 1 2 2p e t 瓶的成型工艺 p e t 树脂可以进行注塑成型、吹塑成型和热成型，还可以进行二次加工。p e t 瓶主要采用双向拉伸吹塑成型，其中又可分为一步法注、拉、吹成型和两步法吹 塑成型。 ( 1 ) 一步法吹塑成型 一步法( 又称热坯法) 成型，采用注射一拉伸一吹塑工艺来成型p e t 树脂，主 4 第一章前言 要工艺程序为：管坯注塑成型一管坯温度调整一拉伸吹塑) 制品取出，均在一台 注、拉、吹成型机上完成。自动化程度高、耗能少，产品应用较广，减少污染、损 坏等问题发生。 ( 2 ) 二步法吹塑成型 二步法( 又称冷坯法) 与一步法的工艺流程一致，根本不同点在该法的瓶坯制 备与拉伸、吹塑分别由两台独立的机器完成。首先利用注塑机生产瓶坯制成半成 品，然后在拉伸吹塑机上进行瓶坯加热，拉伸吹塑成型双向拉伸p e t 瓶( 如图 1 2 ) 。该法大幅度减少一次性投资，吹塑设备比较简单，使用及维修比较容易掌 握。二步法注射拉伸吹塑，需将型坯从注射模中取出，使它冷却到室温。一般还 需要2 4 小时以上的停放，使型坯达到热平衡。 撕姓丑gh e a r _ b 堪s t r e w , 幽踟霄越函珥 a 慧翻嘲晰q 阳瞳酣舅阳f o 瑚 图1 2 注塑拉伸吹瓶图侧 f i g 1 2i n j e c t i o ns t r e t c hb l o wm o l d i n go fp e tb o t t l e 1 3p e t 结晶形态的研究 聚酯的聚集态结构包括晶态、非晶态、取向态和与添加物组成的织态结构等。 它们与聚酯的成型加工条件和加工制品的性能具有密切的关系。聚酯分子为线形 高分子，作为线形高分子链，由于链的内旋转形成多种复杂的空间构象和旋转异 构体，而且链间相互缠绕；因此熔体冷却难以得到完整的晶体，通常是夹杂有一 定量的非晶区的晶态结构乜。因而聚酯的结晶性能是影响后加工性能的主要内在 5 厦门大学硕士学位论文林金平2 0 0 8 0 5 质量因素，研究聚酯切片质量指标与结晶性能之间的关系，找出规律并加以控制就 显得十分重要。目前对p e t 结晶性能的研究主要有等温结晶、非等温结晶、球 晶形态、化学组成对结晶性的影响等几个方面。 1 3 1p e t 的等温结晶 高聚物的等温结晶过程处理方法有a v r a m i 法、f l o r y 法【2 2 】以及 l a u i t z e n h o f f m a n 法【2 3 】等。通常用a v r a m i 方程【2 4 2 5 】来描述p e t 的等温结晶过程： 1 一z = e x p ( 一励村) 分别为t 时刻，x t 结晶终了时的结晶度，k 为等温结晶速率常数，n 为a v r a m i 指 数，它与成核机理和生长方式有关，等于生长的空间维数与成核过程的时间维数 之和。研究聚合物等温结晶动力学的方法有很多，如量热法( d s c ) 、x 射线法、 解偏振法、偏光显微镜法等【2 6 1 。 x f l u 等用d s c 研究了p e t 等温结晶动力学以及p e t 的熔融行为，动力学 分析表明p e t 的结晶包括两个过程主结晶与二次结晶。二次结晶发生在主结晶后 面，两者均遵循a v r a m i 时间上的依赖性。通过s e m 发现主结晶阶段为异相成核 且球晶以三维方式生长，而二次结晶以一维的生长方式在主结晶生成的球晶间隙 间生长。并且主结晶比二次结晶更具有温度依赖性1 。d o u i l a r da 等通过比较 p e t 等温结晶与非等温结晶模式发现a v r a m i 方程不适用于次级结晶过程的分析， 在高聚物等温结晶动力学分析时，a v r a m i 方程只适合于分析结晶动力学曲线前 面的线性部分，而一般将偏离部分的数据略去不计。p e t 等温结晶后的a v r a m i 指数n 值一般介于2 和4 之间艄司。 1 3 2p e t 的非等温结晶 在实际生产中，特别是在高聚物的加工过程中，如注射、模压等工艺通常是 在其结晶的全过在非等温条件下进行的，因此用等速降温法来研究高聚物的结晶 动力学具有实际意义。由于非等温结晶要综合考虑温度和时间的关系，其结晶 过程非常复杂。 目前，已有十几种有关非等温结晶动力学数据处理方法，主要包括o z a w a 法、j e r i o m y 法、z i a b i c k i 法、莫志深法等。o z a w a 法【3 6 】考虑到冷却速率对动力 6 第一章前言 学速率常数的影响，把a v r a m i 方程推广到非等温结晶过程的结果，o z a w a 用该 方法对p e t 进行了非等温结晶，降温速率分别为1 m i n 、2 c m i n 和4 。c m i n 。 z i a b i e k i 明根据a v r a m i 方程假定非等温结晶可以看成是忽略二次结晶条件下的 多个连续的等温结晶阶段。j e z i o m y 法【3 8 】是基于等温结晶动力学的假设，对 a w a m i 动力学方程进行修正，实质是先把聚合物的非等温结晶过程按等温结晶 过程来处理后，再对所得的参数进行修正。莫志深法【3 9 】将a w a m i 方程与o z a w a 法相结合提出了解析聚合物非等温结晶动力学的新方法。 关于p e t 非等温动力学的研究有很多 4 0 - 4 3 】。s a j k i e w i c z 等研究非等温条件下 降温速率对结晶影响时，发现降温速率越快，p e t 的结晶度越低。而且发现当降 温速率较慢时，p e t 会在较高的温度下开始结晶。并且认为o z a w a 法只适用于 描述低降温速率下的p e t 非等温结晶行为【钏。胡盼盼等用d s c 方法研究了三种 不同质量聚对苯二甲酸7 , - 醇酯( p e t ) 切片非等温结晶动力学。结果表明，p e t 切 片都很好遵循a v r a m i 方程和z i a b i c k i 方法描述冷却速率对聚合物结晶形态的影 响。p e t 切片中增a n - - 甘醇( d e g ) 含量，可降低切片结晶速率，使熔融结晶温度向 低温方向移动。结晶速率小，结晶温度低的切片，不_ 定结晶能力小【4 5 】。 1 3 3p e t 的球晶形态 p e t 在等温结晶过程中易形成球晶。球晶大小对高聚物的力学性质影响很 大，球晶越大，材料的冲击强度越小，越易破裂。球晶大小也影响高聚物的透明 性，球晶或晶粒尺寸越大，透明性越差。共聚或添加低分子物质都会改变p e t 的球晶形态【舶】。杨始垄等研究了以间苯二甲酸二甲酯为第三组分改性p e t ，结 果表明改性后p e t 看不到完整的、典型的放射状球晶形状，随着间苯二甲酸二 甲酯链节的增加，异常球晶增大，正常球晶变小【4 7 】。h i n r i c h s e n 等研究p e t 的分 子量对球晶的形态的影响。他们用氨解p e t 薄膜的方法制得了不同分子量的 p e t ，并对它们从熔融经非等温结晶过程获得的样品进行了形态观察。当粘均分 子量大于1 0 0 0 0 时，球晶密而小，直径约为5um 且形态几乎不随分子量的变化 而改变；当分子量减小到8 0 0 0 以下时，球晶数目减少而尺寸变大，直径在1 0 - - 1 5 i li n 之间；当分子量降到1 0 0 0 以下时，结晶形态发生明显改变，并有条带状晶 体出现【4 8 】。 7 厦门大学硕b 学位论文林金平2 0 0 8 0 5 1 3 4p e t 化学组成对结晶性能的影响 1 3 4 1d f g 含量对结晶性能的影响 p e t 中二甘醇( d e g ) 的来源一是聚合过程中乙二醇之间的脱水形成的副反 应，另一来源是聚合时在缩聚釜中人为地加入二甘醇。由于二甘醇的两端仍含有 羟基，能与对苯二甲酸或其二甲酸酯反应，实际上起到第三组分作用。聚酯中二 甘醇的含量，实际是指它的醚键含量。二甘醇中的醚键能够改变聚酯大分子中的 乙二醇链段，使大分子中的醚键增多，链的柔顺性增加。因醚键的存在，一定程 度上破坏了大分子排列的规整性，降低分子间作用力。且醚键的极性好、熵值高， 从而使聚酯结晶困难，熔点降低( 如图) 【4 9 】。p e t 中二甘醇含量对熔点的影响 如下图所示。同时由于c o 的键能最低且研究表明降解产物中带醚键的环状二 聚体比较多，都说明二甘醇会降低聚酯的热氧化稳定性 5 0 1 。由于共缩聚的第三 组分量愈多，对p e t 性能影响愈大，所以二甘醇在p e t 中的含量成为一项主要 的控制质量指标。 木 ，- 、 盆 口 ， z 如2 5 2z 弭2 贷2 5 8 笳02 记欲* 咒 图1 3 p e t 的熔点与二甘醇质量分数的关系【5 1 】 f i g 1 3p e t m e l tp o i n tv e r s u st h ec o n t e n to fd e gi nw e i g h tp e r c e n t f r a n k 与z a e h m a n n 研究了有不同含量d e g ( 1 5 m 0 1 左右) 的p e t 试样。 结果表明，当结晶从熔体开始时，结晶速率会随着d e g 含量的增大而减小，当结晶 从玻璃态开始时，结晶速率会随d e g 含量的增大而增大。他们认为这个差异主要 是因为d e g 含量的增加会导致t g 以及t m 的降低所致【5 2 1 。y u 采用d s c 、小角 散射以及偏光显微镜等方法研究了d e g 含量对p e t 结晶行为的影响。结果显示， 8 第一章前言 从熔体开始结晶时，结晶速率随着d e g 含量的增加而减小，但是从玻璃态开始结 晶时，d e g 含量对p e t 结晶速率的影响不大【5 3 】。m a h e s hp a t k a r 与s a 的实验也 证实了y u 的观点，从熔体开始结晶时，随着d e g 含量的增加，结晶速率常数k 值就 越小，d e g 的存在破坏了p e t 链的规整性，从而降低了结晶速率，但是从玻璃态开 始结晶时，d e g 对结晶的影响并不明显。同时指出在应变诱导结晶时，当以中等 应变速率拉伸d e g 含量的增加会降低p e t 的结晶度，而在高的应变速率拉伸时， p e t 结晶度不受d e g 含量的影响【州。l e e 等研究p e t 与d e g 无规共聚中，当 d e g 含量为4 0 m 0 1 时，p e t 仍能结晶，当超过此含量后p e t 共聚物为无定形 态。他们通过等温与非等温结晶发现随着d e g 嵌入p e t 的主链，致使p e t 的 t g 、t m 以及结晶度的降低【5 5 】。 1 3 4 2i p a 含量对结晶性能的影响 瓶级聚酯切片与纤维级聚酯切片相比，一个较大的区别在于瓶级聚酯切片在 生产过程中加入一定量的间苯二甲酸( 姒) ，通过共聚形成瓶级聚酯切片，以达 到对聚酯结构进行改性的目的【5 6 1 。间苯二甲酸能作与食品接触的聚合物的共聚 单体，它已包括在美国联邦食品添加剂法规2 1 c f r l 7 7 1 6 3 0 中【5 7 1 。在p e t 瓶级 切片酯化缩聚阶段，间苯二甲酸作为第三单体替代对苯二甲酸参与共聚。其目的： 一方面是通过降低聚酯熔点，降低塑化温度，最终减少制品中的醛含量；另一方 面可降低瓶用聚酯的结晶性能，降低结晶速率，避免塑化制坯时瓶坯发雾，提 高瓶子的透明度【5 8 】。这是由于分子结构的规整性对p e t 结晶性能有决定性作用， 在p e t 分子链中引入具有间位结构对称性较差的i p a 使大分子链的规整性下降， 使分子间间距加大、堆积密度减小、相互作用减弱可显著的降低切片的结晶速率， 在相同注塑工艺条件下，可显著提高制品的透明性。但同时i p a 的加入降低了软 化点和熔点，使生产的瓶子的耐温性差和机械强度降低f 5 9 1 。 表1 1 瓶片i p a 含量与制品透明度的关系【5 8 】 t a b l e1 1i p ac o n t e n ti nb o t t l ec h i p sv e l $ 1 a st h ec l e a r a n c e 9 厦门大学硕士学位论文林金平2 0 0 8 0 5 顾书英等研究了聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 分子链中引入间苯二甲酸( i p a ) 的无规共聚酯( w e t ) 的非等温结晶动力学和等温结晶时球晶的生长和形态。结果 表明，共聚酯的结晶温度随i p a 含量的增加而升高，玻璃化转变温度、熔点随i p a 含 量的增加而降低；i p a 的引入使i p e t 的结晶速率及球晶生长速率明显降低，但对球 晶的形态及生长机理并无明显的影响【6 0 1 。肖海燕应用d s c 研究了间苯二甲酸( t e a ) 改性p e t 的结晶行为。结果表明，由于第三单体破坏 p e t 大分子结构的规整性， 导致改性聚酯熔点下降，冷结晶温度上升，热结晶温度下降；与常规p e t 相比，较慢 的冷却速度就可使熔融状态的改性p e t 保持无定形状态 6 1 1 。 g e o r g ep 等研究了 低含量的r v a ( 含量为o 5 ，1 ，2 与4t 0 0 1 ) 对p e t 机械性能、结晶速率以及热参数 的影响。研究表明i p a 含量的增加会大幅度的减d s p e t 的结晶速率，但p e t 的拉伸 强度、杨氏模量、断裂伸长以及拉伸屈服点几乎不受i p a 量增加的影响。同时i p a 含量的增加对p e t 的玻璃化转变温度影响较小，而对p e t 熔点的影响较为明显 嘲。l i 等通过等温与非等温结晶条件研究含i p a ( 2 0m 0 1 左右) 的p e t 。结果表 明i p a 含量为2 0t 0 0 1 时，p e t 仍能结晶且结晶速率随着i p a 的增加而减小。还指 出在等温结晶时p e t 的结晶符合a v r a m i 方程，而在非等温结晶时它的结晶行为不 符合校正的a v r a m i 法，但可以符合o z a w a 法，由o z a w a 法得出其结晶过程为异相 成核【6 3 嗍。 1 3 4 3 残余催化剂对结晶的影响 聚酯中金属催化剂的存在，是导致热降解的重要因素。热降解会使聚酯分子 量分布变宽，低分子组分多，低分子组分链段较短，受邻近结构的束缚小，分子间的 缠接点减少，易成为一定大小的热力学上稳定的晶核，使随后的晶核生长迅速进行， 1 0 第一章前言 大大缩短了诱导期，导致结晶能力强。其次，p t a 法工艺路线中，锑与羟基成盐，羧酸 盐作为异相成核剂，为聚酯结晶生长提供额外的带有自由能的晶核，这些活性点提 高了结晶速度，使聚酯结晶能力增强 6 5 】。 p i l a t i 认为催化剂对p e t 结晶过程的影响主要是在于它能与p e t 链末端基 团发生相互作用，使聚合物的表观分子量增大，由此导致了分子链活动性的下降 以及结晶速率的减慢，对于用钛化合物催化剂合成的p e t ，因分子链末端羧酸基 团的增加而导致氢键作用力的增加，将同样使其表观分子量增加【叫。j a c k s o n 等认为残余催化剂对结晶速度的影响源于催化剂本身性质，不溶于反应介质中的 催化剂对结晶速率有影响，而对于会溶于反应介质的催化剂对结晶速率没有影响 6 7 1 。d if i o r e 研究发现对于常用的催化剂s b 2 0 3 认为只有在浓度高出正常用量很 多时才能在结晶中观察到它的成核效应【邰】。 1 4p e t 瓶性能的研究 1 4 1p e t 切片及瓶的研究 随着聚酯瓶及原料树脂生产的发展，诸多生产和应用技术问题已引起国内外 聚酯科技工作者的关注。杨始垄通过多年来深入华南地区的各聚酯厂调查研究， 总结出了聚酯瓶可能存在问题的原因，并着重指出冷结晶峰温高低与制瓶质量之 间关系密切。冷结晶峰温高有利于吹瓶，并且瓶子的透明性较佳，同时还总结了 影响冷结晶峰温的因素以及提高p e t 树脂冷结晶峰温的方法【6 9 】。孟家明应用广 角x 射线衍射及密度法研究了聚酯饮料瓶结晶与取向及其原料和半成品的结构。 结果表明，聚酯饮料瓶坯已有晶核生成，在聚酯瓶成型过程中，由于纵向拉伸与横 向吹胀阶段拉伸张力的各向异性，聚酯产生了方向不同的结晶与取向作用，导致 p e t 瓶料的结晶与取向的差异。广角x 射线衍射法可以测定聚酯饮料瓶结晶与 取向结构，可为固相缩聚p e t 的聚合及吹瓶工艺提供参考【7 0 1 。任夕娟等应用d s c 、 t g a 、t m a 研究了固相聚合p e t 树脂的双重熔融行为、热稳定性以及瓶坯、包 装瓶的结晶性和膨胀性。结果表明，固相聚合p e t 树脂在不同升温速度下的双重 熔融行为反映出树脂结晶结构的完整性，可为确定固相聚合生成的工艺条件提供 参考。且瓶底五爪部位结晶度较低，结晶与取向对瓶子尺寸的稳定性影响较大m 】。 厦门夫学硕十学位论立 林盒平2 0 0 80 5 4 ，2p e t 瓶耐应力开裂的研究 碳酸汽瓶在生产线上进行带碳酸汽的饮料灌装时，除受到来自灌装机械的垂 直冲击压力外，还受到向瓶内灌装饮料的约1 0 k g 的快速灌装冲击压力，此外， 碳酸汽饮料灌装后，在灌装线上还有一段距离的输送过程饮料生产厂为了保证 瓶子能顺利向前输送，一般要在输送带上涂上一层碱性润滑剂r p h = 1 3 1 4 ) ，这 些碱性油剂对带压力的饮料瓶有一定腐蚀作用，由于p e t 在碱性油剂中比较容 易发生水解反应。这样瓶底易产生裂纹( 如图l4 ) ，质量差的瓶子还会发生渗漏 甚至爆瓶，影响生产，给厂商带来经济损失。 l o no f l e a k a g e 0；+ 。 争毁。? j ”、 ：户 、， 嘲麓阂麓幕 o 妇研棚一曲r 湘o a d 【s h 妇畦煳叫妇c 牺 图14p e t 瓶底的裂纹【7 f i g14c r a c k si nt h eb o t t o mo fp e tb o t t l e 造成耐应力时问短、瓶底开裂多等问题的主要原因是：首先瓶级聚酯切片的 质量不能完全满足加工要求如树脂的相对分子质量、分子量分布、结晶行为等： 其次与用户的生产工艺、存放条件和存放周期有关如螺杆温度、拉伸速度、拉伸 温度等。 杨始垫认为应力集中是应力分布不匀的反映，是开裂的内因，形成瓶底应力集 中的原因有两个：一是流动取向应力分布不均匀二是拉吹过程不均衡造成的应 力分布不均匀。对瓶坯的拉一吹过程，在瓶底实际上是进行圆双向拉伸( 如图) ，理 第一章前言 想状况下，在径向分为已拉伸、细颈、未拉伸3 部分；在切向( 圆周方向) 则从拉伸 比( 伸长率) 为0 到( l k ) k 连续性变化( 对于已拉伸、细颈2 部分) 。 叫l f 冲3 十 图1 5 瓶底圆双向拉伸示意图( a ) 及径向剖面划分( b ) f i g 1 5s c h e m a t i cp r e s e n t a t i o no f b o t t l eb o t t o md o u b l e - o r i e n t i o n 细颈的径向长度及切向长度，即区域的大小，与温度及其分布有关。以径向来 说，拉伸温度低，细颈的径向长度短，其坡度( 以夹角o 表示) 大，同时相应的内应力 也大，易应力开裂或溶剂诱导应力开裂。若注塑瓶坯时，有造成瓶坯底厚度、结晶 度、流动取向程度等不均衡的情况，则这样的瓶坯在拉一吹时，瓶底不可能有理想 的均衡的圆双向拉伸。无论径向还是切向( 沿圆周) 都可能出现多个屈服点，进而多 处进行拉伸，这就导致了应力分布不均和多处的应力集中点及线。这些应力集中 点及线可以沿径向，也可沿切向。瓶底温度偏低或分布不均匀时，情况更为严重， 更易发生开裂，开裂时间明显降低【7 3 1 。 高卫霞认为瓶子开裂机理在于瓶坯在成型过程中底部受拉伸的程度较小，尤 其是底部中心位置。成为应力最集中的部位。从分子结构的角度来看，高聚物之所 以具有抵抗外力破坏的能力，主要是靠分子内的化学键合力和分子间的范德华力 和氢键。瓶在灌装了碳酸饮料后，瓶中含有大量c 0 2 气体，使瓶中存在一定的气压， 从而瓶体承受双向拉伸力。且她通过研究原材料的特性粘数及粘度降说明这两者 1 3 厦门大学硕：t 学位论文林金平2 0 0 8 0 5 对应力开裂有较大影响。p e t 树脂的特性粘数要不小于0 8 0 8 1 a u g 而且在树脂 转化成瓶坯时还要避免粘度过度下降，一般下降量以不超过4 树脂粘度为宜 【7 4 】。卓俊谦认为应力产生主要原因是在成型过程中，由于制件表里冷却速度不 同，表面物料接触温度较低的模壁，迅速冷却固化成一层硬壳，而内部物料还处 于熔融状态，随着它的冷却收缩，使得制件内部产生内应力，他通过对制瓶工艺 ( 注塑、吹塑) 的优化，来解决应力开裂的问题【7 5 。7 6 】。t r a c e y h a n l e y 等用小角x 射线衍射研究不同质量p e t 碳酸瓶爪形底的取向来分析应力开裂的原因，得出 应力开裂点在于非晶态双轴取向与晶态的交界处，而这交界处刚好位于瓶底的沟 部。并分析了夏天爆瓶几率增大的原因【| 7 2 】。l y u 等通过计算机模拟设计p e t 碳 酸瓶爪形底研究应力开裂的原因，发现瓶底易应力开裂不仅在于吹拉过程中没有 充分拉伸的部位，还在于设计的爪形底不合理。同时还指出瓶底没有充分拉伸的 部位瓶底的凹槽，因而爪形底沟部是最大主应力集中点，对瓶底应力开裂起重大 影响【7 7 1 。 1 5p e t 流变性能的研究 1 5 1 动态流变 流变是聚合物加工的理论基础，绝大多数聚合物的加工成型都要经过聚合物 熔体或溶液的流动过程。聚合物流体的流变行为比较复杂，不仅取决于温度、剪 切速率，而且与聚合物的分子结构、分子量、分子量分布等有关。聚合物流变学 的任务就是根据应力、应变和时间等参数探索聚合物流动和形变的发生和发展的 规律。研究聚合物的流变学有助于研究聚合物的加工特点，确定最适宜的加工条 件和a n t 设备，获取具有最佳性能的制品【7 羽。 流变学的方法分为两种：一种是静态方法( 即稳态方法) 主要研究连续变形 下的粘度、应力或第一法向应力差与应变速率的关系。但这种方法是在大形变下， 很容易破坏材料的结构，很难准确获取材料的结构的信息。另一种是动态方法， 通常是在小应变的条件下，在不破坏材料结构的条件下，呈现出的线性粘弹响应 对材料形态结构的变化十分敏感口盯。 当高聚物受一个交变应变y = g os i n m t 作用时，由于聚合物链段在运动时受 1 4 第一章前言 到内摩擦力的作用，当外力变化时，链段的运动远远跟不上应力的变化，使得应 变落后于应力，产生相位差6 ，应力为仃= u os i n ( e a t + 8 ) ，可以展开成 仃= c r 0s i n o t c o s s + o 0c o s c o t s i n 8 可见应力是由两部分组成，一部分是与应变同相位的，幅值为o 0s i n e o t c o s 8 是 弹性形变的动力；另一部分是与应变相差9 0 。角的，幅值为吼c o s c o t s i n 8 ，消 耗于克服摩擦阻力。如果g 定义为同相的应力和应变的比值，而g ”为相差9 0 。角的应力和应变的振幅的比值，即 g ，：鱼c o s 盯 g 一：旦s i n 仃 g7 定义为储能模量，与周期形燹中能量的储存和释放有关，表征聚合物的弹性； g 。为损耗模量，与热消耗的能量有关，表征聚合物的粘性。 将g 和g ”表示成复数形式，则有g 。= g 7 + i g ，g 为复数模量。 复数粘度矿为 ，7 = 哆乞 损耗角正切( 损耗因子) t a n 8 = 形名， 用来表示力学损耗的大小删 根据线性粘弹性理论【8 1 】，在频率国一0 的末端区域，下列动态粘弹函数关系成立 g ( 缈) l 埘斗。= 缈2 立d xe 日( f ) f 2 d l i l f = 以0 7 7 0 2 力2 g ”( 国) l 埘枷= 国立d x 亡日p ) f 2 d l n r = 吼缈2 其中，h ( t ) 为松弛时l 日- j 谱，r 为松弛时l 日- j ，3 0 为稳态柔量，为零剪切粘度。 1 5 2p e t 流变性的研究 p e t 树脂的加工成形主要是采用熔融加工，其熔体的粘度和流变行为关系着 加工工艺和制品的质量。杨始垄认为流变学阐明了属于非牛顿流体的高聚物流体 在流动过程中存在法向应力差，高分子链受剪切应力作用被拉伸取向，即流动取 向。流动取向若被保持在高聚物则构成应力。伸展的高分子链是热力学不稳定的， 1 5 厦门大学硕士学位论文林金平2 0 0 8 0 5 因此，在一定条件下它将回缩，解取向。除模具的因素外，树脂流变行为、工艺 温度、作用应力均与树脂熔体在瓶坯底浇口的流动及取向能否均衡有关，直接影 响瓶坯底浇口附近流动取向应力分布。若树脂的粘度比设定的大，注塑瓶坯时因 其流动性差而要在较高的注塑压力，同时带来法向应力差增大，流动取向偏大， 导致瓶底应力的不均衡性较严重，应力集中点上应力较大，结果发生开裂的概率 上升，瓶子耐开裂时间缩短【8 2 】。 王雪萍认为国内聚酯瓶加工生产存在着生产工艺不稳定等问题均与聚酯切 片的流变性有关【8 3 】。李海东等研究聚酯切片流变特性，发现熔体的粘度对温度 非常敏感，熔体剪切变稀的现象很明显，并讨论了粘度特性对物料加工温度等参 数的影响【8 4 1 。崔宁等研究表明聚酯( p