（凝聚态物理专业论文）超薄硅基aao模板的制备和刻蚀研究.pdf

独创性声明 i i i ii i iui i i iii ii iiiii 17 7 3181 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得云洼王些太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：宏玛圜锋 签字日期卿。年月2 7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 朔因锑 导师签名： 签字日期：z d d 年月z 7 日签字日期：2 0 o 年月z 7 r 学位论文的主要创新点 一、在制备硅基a a o 的过程中，研究了阳极氧化时间、电解液 温度、硅基上蒸发镀a 1 膜的质量等因素对制备硅基a a o 模板的影 响，并进一步研究了硅基a a o 模板的生长机理。 二、通过二次阳极氧化法，改善了硅基a a o 模板的表面形貌。 并利用颜色指示法研究了不同硅基a l 样品，对制备超薄硅基a a o 模板的影响。以此为指导，直接对硅基a l 进行一次阳极氧化，成功 地获得厚度约1 5 0n m 的超薄硅基a a o 模板。同时，利用颜色指示 法结合二次阳极氧化法，制备了厚度约5 0n m 的超薄硅基a a o 模板。 三、利用n a o h 溶液、磷铬酸和不同浓度的磷酸溶液对a a o 模 板进行湿法刻蚀，发现质量分数为3 的磷酸溶液是相当温和的刻蚀 剂，适合对a a o 模板进行定量刻蚀。同时，进一步研究了在刻蚀过 程中产生的a 1 2 0 3 纳米线的形成机理，并得出纳米线的生长溶解对刻 蚀速率的稳定起重要作用这一结论。 摘要 a a o 模板因高度有序的纳米孔阵列结构，而在有序纳米结构的制备中得到 广泛的应用。当今，硅基光电子器件正向纳米层面推进，在硅基上制备可控有序 的纳米结构变得尤为重要。人们已经成功地将a a o 模板移植到硅基上，制备出 硅基a a o 模板，并在此基础上合成各种纳米材料。这些成果对纳米光电器件的 制备具有重要意义。 本论文围绕硅基a a o 模板的制备展开实验，侧重于超薄硅基a a o 模板的 制备和a a o 模板的定量刻蚀，主要包括以下内容： ( 1 ) 在硅基a l 进行一次阳极氧化的过程中，通过实时电流监测，精确控制 硅基a l 的氧化时间，成功制备了硅基a a o 模板。研究了硅基a a o 模板的生长 机理，得出精确控制氧化时间对成功制备硅基a a o 模板具有重要意义。同时， 也研究了电解液温度、硅基a l 膜的质量等因素对硅基a a o 制备的影响。 ( 2 ) 利用二次阳极氧化法，改善了硅基a a o 模板的表面形貌。同时，利用 颜色指示法结合实时电流监测法，探索了不同质量的硅基a l 对制备超薄硅基 a a o 模板的影响。随后，仅利用一次阳极氧化法，制备了1 5 0n l n 超薄硅基a a o 模板。并利用二次阳极氧化法，重点结合颜色指示法获得了厚度为5 0a m 的超薄 硅基a a o 模板。 ( 3 ) 通过n a o h 溶液、磷铬酸和不同浓度的磷酸溶液，对a a o 模板进行湿 法刻蚀，发现质量分数为3 的h 3 p 0 4 的刻蚀效果最佳，刻蚀期间模板质量的减 少与刻蚀时间呈良好的线性关系，这适合于a a o 模板定量刻蚀。另外，在刻蚀 过程中发现了大量的a 1 2 0 3 纳米线。这些纳米线是由于刻蚀液对a a o 模板孔壁 的刻蚀而产生的。它们的生长溶解平衡对保持a a o 模板的线性刻蚀速率起着重 要作用。 关键词：硅基a a o ；氧化时间；超薄；颜色指示法；刻蚀 a b s t r a c t a n o d i ca l u m i n u mo x i d e ( a a o ) t e m p l a t eh a sb e e nw i d e l yu s e di nt h ef a b r i c a t i o no f o r d e r e dn a n o s t r u c t u r e sf o rt h e i rh i g h l yo r d e r e dn a n o p o r ea r r a ys t r u c t u r e t o d a y , i ti s o fi m p o r t a n c et of a b r i c a t et h ec o n t r o l l e da n do r d e r e dn a n o s t r u c t u r e so ns i l i c o n s u b s t r a t ew i t ht h ed e v e l o p m e n to fs i l i c o n - b a s e d o p t o e l e c t r o n i c d e v i c e su s i n g n a n o t e c h n o l o g y t h ea a ot e m p l a t eo ns i l i c o ns u b s t r a t eh a sb e e ns u c c e s s f u l l y f a b r i c a t e db yt h ea a o t e m p l a t et r a n s f e r r i n go n t os i l i c o ns u b s t r a t e ，a n dan u m b e ro f n a n o m a t e r i a l sh a v e b e e np r e p a r e db yu s i n gt h i st e m p l a t e i ti so fg r e a ts i g n i f i c a n c et o t h ef a b r i c a t i o no fn a n o o p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s i nt h i sp a p e r , i th a sb e e nd i s c u s s e da b o u tas e r i e so fe x p e r i m e n t sa b o u tt h e f a b r i c a t i o no fa a o t e m p l a t eo ns i l i c o n ，e s p e c i a l l yi nt h ef a b r i c a t i o no fu l t r a t h i na a o t e m p l a t eo ns i l i c o ns u b s t r a t ea n dt h ep r e c i s ee t c h i n go fa a ot e m p l a t e t h em a i n a c h i e v e m e n ti no u re x p e r i m e n ti sa sf o l l o w s ( 1 ) t h ea a 0t e m p l a t eo ns i l i c o ns u b s t r a t eh a sb e e nf a b r i c a t e db yo n e - s t e p a n o d i z a t i o no fp u r ea l u m i n u ml a y e rd e p o s i t e do n t oi n0 3mo x a l i ca c i ds o l u t i o na t d c4 0v u s i n gc u r r e n td e n s i t y - t i m er e a lt i m em o n i t o r a n d ，t h eg r o w t hm e c h a n i s mo f a a oo ns i l i c o ns u b s t r a t ew a ss t u d i e d i ti n d i c a t e st h a tt h er e a l t i m em o n i t o r i n go f c u r r e n td e n s i t yi si m p o r t a n tf o rf a b r i c a t i o no fa a oo ns i l i c o ns u b s t r a t e i na d d i t i o n ， t h et e m p e r a t u r eo fe l e c t r o l y t ei sc l o s e l yc o n n e c t e dw i t ht h eg r o w t hr a t eo fa a oo n s i l i c o ns u b s t r a t e a n d ，t h eq u a l i t yo fa l u m i n u ml a y e ro ns i l i c o ns u b s t r a t eh a sg r e a t e f f e c ti nt h em o r p h o l o g yo f a a o t e m p l a t eo ns i l i c o ns u b s t r a t e ( 2 ) t h eo r d e rd e g r e eo fa a ot e m p l a t eo ns i l i c o ns u b s t r a t eh a sb e e ni m p r o v e db y u s i n gt w o 。s t e pa n o d i z a t i o n m e a n t i m e ，t h ee f f e c to fd i f f e r e n tq u a l i t yo fa l u m i n u m l a y e ro ns i l i c o ns u b s t r a t eh a sb e e ns t u d i e db yu s i n gc o l o u ri n d i c a t o rm e t h o da n d c u r r e n td e n s i t y - t i m er e a lt i m em o n i t o r s u b s e q u e n t l y , t h eu l t r a t h i na a o t e m p l a t eo n s i l i c o nw i t h15 0 n mt h i c k n e s sh a sb e e np r e p a r e db yo n es t e pa n o d i z a t i o n l a s t l y , t h e 5 0n mu l t r a t h i na a o t e m p l a t eo ns i l i c o nw a so b t a i n e d ( 3 ) t h ea a ot e m p l a t ew a sc a r r i e do u tw e te t c h i n gp r o c e s su s i n gam i x t u r eo f h 3 p 0 4a n dh 2 c r 0 4 ，n a o h ，a n dh 3 p 0 4s o l u t i o n s t h er e s u l t si n d i c a t et h a t3w t h 3 p 0 4i sam o r em i l da n de f f e c t i v ee t c h a n tc o m p a r i n gw i t ht h e s ee t c h a n t s ，a n dt h e m a s sl o s si sl i n e a rw i t he t c h i n gt i m e t h ea l u m i n an a n o w i r e sw e r eo b t a i n e dw i t hh i g h y i e l db ye t c h i n ga a ot e m p l a t e a n d ，t h ep r o d u c t i o na n dd i s s o l u t i o no fn a n o w i r e sh a s p l a y e da ni m p o r t a n tp a r ti nk e e p i n gal i n e a rr e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h em a s sl o s s e so f a a o t e m p l a t ea n de t c h i n gt i m e k e yw o r d s ：a a ot e m p l a t eo ns i l i c o ns u b s t r a t e ；a n o d i z a t i o nt i m e ；u l t r a t h i n ；e o l o u r i n d i c a t o r ；e t c h i n g 目录 目录 第一章绪论1 1 1a a o 模板简介1 1 2 硅基a a o 模板制备研究进展3 1 2 1 硅基a a o 膜的生长和监测4 1 2 2 硅基超薄a a o 模板的制备进展5 1 3 硅基a a o 模板在纳米材料制备方面的应用6 1 3 1 掩模法6 1 3 2 阳极氧化法l0 1 - 3 3 电化学沉积法1 1 1 4 选题背景、研究意义及研究内容1 2 1 4 1 选题背景及研究意义1 2 1 4 2 研究内容l3 第二章硅基a a o 的生长机理和影响因素1 5 2 1 引言l5 2 2 实时监测装置简介l5 2 3 硅基a l 膜的一次阳极氧化和生长机理研究1 7 2 3 1 实验部分1 7 2 3 2 实验结果与分析18 2 4 电解液温度对硅基a a o 制备的影响2 2 2 5 硅基a l 膜质量对硅基a a o 形貌的影响2 3 2 6 本章小结2 5 第三章硅基a a o 有序度的改善及超薄硅基a a o 模板的制备2 7 3 1 引言2 7 3 2 硅基a 1 的二次阳极氧化2 7 3 2 1 实验部分2 8 3 2 2 实验结果与分析2 8 3 3 超薄硅基a a o 模板的制备31 天津j ：业人学硕+ 学位论文 。 3 3 1 用颜色指示法研究超薄a a o 模板制备的可行性3 2 3 3 2 一次阳极氧化法制备超薄硅基a a o 模板3 5 3 3 3 二次阳极氧化法制备超薄硅基a a o 模板3 7 3 4 本章小结3 9 第四章a a o 模板的湿法刻蚀4 l 4 1 引言4 1 4 2 实验部分4 1 4 3 实验结果与分析4 1 4 3 1a a o 模板的刻蚀分析4 1 4 3 2a a o 模板的刻蚀与氧化铝纳米线的形成4 4 4 4 本章小结4 5 第五章结论与展望4 7 参考文献4 9 在校期间论文发表情况5 3 致谢5 5 法。 自从1 9 9 5 年，hm a s u d a 等人首次采用二次阳极氧化法制备了高度有序的 a a o 模板后并利用它组装纳米结构后，a a o 模板便引起人们的广泛重视和研究 e l i 。图1 1 为a a o 模板的s e m 图。如图所示，a a o 模板的表面是高度有序六 角分布的孔洞，孔洞相互垂直平行。这一特殊的有序结构，为模板合成法打开了 大门。 图1 - 1a a o 模极的s e m 图 a 表面形貌：b 断面图。 图1 2 为a a o 模板的结构图。从图中，我们可以知道a l 基a a o 模板是由 两层结构组成，即a a o 多孔层和a l 基底。其中a a o 多孔层与a l 基底之间的 结构是阻挡层。这是一绝缘层，影响a a o 模板与基底的电学接触。很多情况下， 都需要去掉阻挡层，来获得更广泛的应用。 大津i ：业人学硕十学位论文 图1 - 2a a o 模板结构示意图 a a o 基底 a a o 模板主要是由高纯a l 箔在酸性溶液，如硫酸、草酸和磷酸等酸性溶液 中，进行阳极氧化而获得。现在二次阳极氧化法已经成为制备a a o 模板的主要 方法，其制备流程如图1 3 所示： a l 箔匕爿退火匕 ) | 去脂匕_ ) | 电抛光 去a - 基底h 二瓷显极蚓壳磊瓷器矧一姿宠极 去阻挡层匕_ i 扩孔 a a o 模板 图1 3 二次日l 极氧化法制备a a o 模板的流程图 1 9 9 7 年，hm a s u d a 又利用压模法，进一步改善了a a o 模板的有序度，获 得了高度有序的a a o 模板 2 】，如图1 4 所示。 第一章绪论 。a 1 譬拶妒缈。 图l 一4 利用压模法制备的a a o 模板有不同孔径 a1 0 0 n m ；b1 5 0 n m ：c2 0 0 l l m 1d 断面 a a o 模板的孔径、厚度等参数，可以在制备过程中通过改变电解液、氧化 电压、氧化时间和扩孔等条件来进行精确控制。现在制备的a a o 模板的孔径在 5 0 4 2 0 n m 之间，孔密度达1 0 1 2c m 之【3 】oa a o 模板具有良好的化学稳定性、热稳 定性、电绝缘性以及很好的机械强度。为此，a a o 模板已经成为一种理想的模 板，被广泛用于合成各种纳米结构【4 一。 同时，在纳米材料的制备中，可以结合m o c v d 、p l d 、电化学沉积、热蒸 发、溶胶凝胶法和m b e 等制备手段，来获得各种纳米材料。所以，a a o 模板 辅助合成法具有相当大的灵活性。 1 2 硅基a a o 模板制备研究进展 的 阻 在制备各种纳米材料方面，人们利用a a o 模板辅助合成法已经取得了巨大 成功。但在迈向纳米器件制备的过程中，因a a o 模板自身的缺点，如脆性 挡层的电绝缘性等，成为器件制备中的重大挑战。为此，许多研究小组将a a o 制备技术和硅基半导体技术相结合，尝试解决这一瓶颈。 人们利用热蒸发、电子束蒸发或磁控溅射等方法在硅基上获得了硅基a 1 膜 天津j ：业人学硕十学位论文 然后通过阳极氧化法来制备硅基a a o ，来克服a a o 模板的不足。由于硅基上的 a l 膜较薄，硅基a a o 的制备并不像铝基a a o 那样容易。硅基上的a a o 膜很 容易因a l 膜的过度氧化而剥落，导致硅基a a o 模板制备失败。如何高效制备 有序的硅基a a o 是人们关注的问题之一。 1 2 1 硅基a a o 模板的生长和监测 普通高纯a l 箔的生长机理已经有很多的研究报道【1 0 12 1 。由于硅基a a o 的 制备是硅基a 1 的阳极氧化过程，它的生长机理跟普通a l 箔的既具有一致性，也 有本身的特殊性【1 3 】。 图1 5 是一个典型的硅基a l 阳极氧化的电流密度时间曲线图。从图中可以 看出，硅基a l 的阳极氧化过程具有一个电流明显下降的过程( 阶段3 ) 。阶段l 是阻挡层型a 1 2 0 3 的形成过程，在最低点开始出现a a o 孔洞的雏形。阶段2 是 a a o 孔洞的稳定生长阶段，在这个过程中a 1 2 0 3 的溶解和成长达到平衡，电流 稳定。 阶段3 是从阳极氧化从a l 过渡到s i 的过程，电流逐渐降低到达最低点。这 个过程是a l 耗尽，s i 开始氧化的过程。 翔能l 撇i 图1 - 5 硅基a l 廊j 极氧化过程中的电流密度时间曲线 制备单纯的硅基a a o 模板是难以满足实际应用的。为了适应器件的制备， 往往需要在硅基与灿膜之间镀上其他金属，例如t i 、n b 、w 和a u 等，做成各 种复合硅基a a o 模板以适应不同的用途【1 4 , 1 5 】。根据所镀金属不同，复合硅基m 的阳极氧化曲线，也有很大差异。例如杨阳等人在硅基上镀上a u 层，氧化 产器鼋譬一圣ls塞6藿：o 第一章绪论 a 1 a u s i ，制备了a a o a u s i 模板，以提高电沉积的导电能力等。 硅基a a o 模板以及硅基复合a a o 模板的制备条件苛刻。因氧化时间短暂， 往往需要借助某些监测方法来增加硅基a a o 模板制备的成功率。现在主要有两 种监测方法： 1 电流密度监测法 根据硅基a a o 的阳极氧化曲线，可以利用硅基a l 的实时氧化曲线的明显变 化来确定硅基a l 氧化终止时间。 显然，这种监测方法适应于各种硅基复合a l 模板，因而具有广泛的应用。但 是这种方法，需要对氧化过程中的电流进行采集，然后经过模数转换( a d ) ， 才能在显示器变成直观的曲线图像。所以这种方法往往具有一定的滞后性，而对 硅基a a o 模板的成功制备是致命的。在实际的实验过程中，需要根据实验现象 和s e m 图，对终止实验具体时间进行修正。 2 。颜色变化法 在硅基a l 进行阳极氧化的过程中，电流下降的时候，硅基a l 表面往往会伴 随着鲜艳的颜色变化。这明显的变化也可以作为终止硅基a l 阳极氧化的标志。 sk h w a n g 等人在实验中观察到，当a 1 n b s i 上的a l 完全转化为a a o 时， 模板就会变成深紫色f l6 1 。xz h a o 等人也在对a 1 a u n b s i 模板进行阳极氧化的过 程中，发现a l 氧化完毕时，样品上伴随着鲜艳的紫红色【1 7 】。xj i a n g 等人在 s i 3 n 4 s i 衬底上分别镀上a i 、a i a g 和a 1 c u 层，然后进行阳极氧化，在电流下 降时发现这三种样品表面都有明显的颜色变化【l 引。我们在阳极氧化a 1 s i 实验中， 也观察到紫色出现这一明显现象。由此可见，鲜艳颜色出现似乎是硅基a 1 转变 为硅基a a o 的普遍现象，而跟硅基上的金属层种类无关。但是出现颜色变化的 原因还不明确。而r w m a o 等人明确地将空气溶液界面处出现的颜色变化，作 为停止a 1 s i 0 2 s i 氧化的标志，并证实这种方法是相当可靠的【1 9 】。 1 2 2 硅基超薄a a o 模板的制备进展 a a o 模板的重要应用之一是作掩模，以实现图形转移，来获得相应的纳米 点阵列或者纳米孔阵列。一方面，从舢基上剥离来获得超薄a a o 模板是相当 困难的。另一方面，掩模对a a o 模板的厚度要求很严格，往往需要5 0 0n n l 以 内的a a o 模板。例如，厚度小于1 5 0n n l 对使用p e c v d 制备t i c s i ：h 纳米点是 很适合的。但是如果a a o 模板的厚度超过5 0 0n l n ，不管a a o 的孔径有多大， 也是不能获得t i c s i ：h 纳米点的。长径l t d , 于2 的模板对于良好的离子传输是必 要的。同样地，当a a o 模板的厚度超过5 0 0n l n ，生长g a a s 纳米点是不可能的， 天津l i 业人学硕十学位论文 因为g a 原子不能经过如此长的距离迁移到g a a s 表面。人们通过制备超薄硅基 a a o 模板来应对这一挑战。为此，人们花费了大量的努力来探索高度有序的超 薄硅基a a o 模板的制备。 复旦大学杨吴炜等人利用二次阳极氧化法，在草酸中得到了厚度小于1 0 0 n m 的硅基超薄a a o 模板。这种方法将a a o 模板直接转移到硅衬底上，克服了 超薄a a o 模板剥离和转移等困难【2 0 1 。bt a n 等也利用二次氧化法精确控n - 次 氧化的时问，先获得了厚度为2 0 0n n l 的硅基a a o 模板，并利用磷酸溶液对其 进行刻蚀，使硅基a a o 的厚度减薄至5 0n l n 【2 。 利用多次阳极氧化法，很难获得精确厚度和有序性高的超薄硅基a a o 模板。 这是因为a a o 的形成需要一定时间，如在1 0 下、4 0v 和0 3m 草酸中，氧化 1 2 0s ，获得的a a o 厚度为2 1 0n m 2 2 1 。而通常硅基上的a l 膜比较薄，氧化的时 间很短，因而很难获得高度有序的多孔结构。另外，后期处理，如扩孔、去阻挡 层等，也必然使硅基a a o 的表面形貌失真。 为了克服热蒸发或电子束蒸发所获得的a 1 层较薄的限制，hm a s u d a 等采用 s i c 或s i 3 n 4 模预先在a l 表面压印上有序的凹形作为阳极氧化中a a o 纳米孔成 核点，来诱导a a o 孔的生长。这种方法可以明显改善硅基a a o 模板的有序度【2 引。 1 3 硅基a a o 模板在纳米材料制备方面的应用 1 3 1 掩模法 利用超薄硅基a a o 模板作掩模进行图形转移可以获得纳米点阵列或者纳米 孔阵列。图1 7 为利用超薄硅基a a o 模板实现图形转移的示意图。 气相沉积 - l - - l - 从。模板 k ，s i 衬底，磁 卫姚 搋。s i 衬底。缓 移除模板厂7 妙纳米点 。，s i 衬底船。磁 离子刻蚀 - - - - ，。s i 树底。，滋 o 多? 板 鬃8 i 衬赢“刻 图1 7 硅基a a o 模板实现图形转移的示意图 第一章绪论 如图所示，我们可以利用气相沉积的方法来在硅基上制备各种材料的纳米点 阵列。或者，采用离子束刻蚀或者电解刻蚀等方法在硅基上获得规则的多孔阵列。 对于纳米点和纳米孔阵列的成功制备，高度有序的超薄硅基a a o 模板的获 得是相当重要的。相比从普通a l 箔上制备、剥离和转移到其他衬底上的超薄a a o 模板，虽然它的有序度要比硅基a a o 模板的有序度好。但是由于它跟衬底依靠 微弱的范德华力结合，所以它一般适合于气相沉积来获得纳米点。对于湿化学处 理便因脱落而不适用了。相比之下，硅基a a o 模板，硅基衬底和a a o 模板的 结合相当的牢固。因此，它不仅使用气相沉积方法来制备纳米点，也适合用电化 学沉积的方法在孔中生长材料。通过跟压印技术的结合来获得高有序的硅基 a a o 模板，能提供多种用途。 1 纳米点阵列 这种方法一般采用一定厚度的的硅基a a o 模板，作掩模以实现图形转移， 来获得纳米点阵列。一般采用热蒸发、电子束蒸发、磁控溅射、c v d 、p l d 和 m b e 等手段来制备纳米点阵列。 利用气相沉积法结合超薄硅基a a o 模板作掩模制备纳米点时，由于a a o 模 板长径比的不同，可以获得不同大小，不同形状的纳米点。由于许多新现象和新 物理性质跟纳米结构的形状和大小有密切关系，所以调节这些长径比等结构参数 可能获得新性质。例如，c d s e 纳米棒的发光性能强烈地依赖于它的形状【2 4 】。超 薄硅基a a o 模板的厚度可以在1 0 - - - 2 0 0n l n 间调节。一般在4 0v 直流电压下， 0 3mh 2 c 2 0 4 溶液中制备的硅基a a o 模板，它的孔间距大约是1 0 5n l n ，而孔径 可以在5 0 - 8 0n l n 之间调节。另外，通过磷酸扩孔也能调节a a o 模板的孔径。 通过调节硅基a a o 模板的厚度和孑l 径，来调节长径比，便可以调节纳米点的大 小和形状。 y l e i 等细致地研究了不同长径比的a a o 模板掩模对纳米点形貌的影响【2 5 1 。 例如，通过调节长径比可以获得纳米圆盘状、半球状、半椭球状和圆锥状的纳米 点，如图1 8 所示。 天津j ：业人学硕十学位论文 图1 8 调节长径比获得不同形状的纳米点阵列 a 圆盘状；b 半球状：c 半椭球状；d 圆锥状。 他们进一步指出不同形状的变化是由于气相沉积过程中，a a o 模板孔洞的 孔封闭效应和壁遮挡效应导致的。 一方面，气相沉积开始时，蒸气直接通过a a o 孔沉积在衬底上，从而得到 跟孔径相近的粒径。随着材料蒸气在a a o 纳米孔口沉积，a a o 模板的孔径便逐 渐收缩，而限制了衬底上的材料的生长，引起半球状和半椭球状纳米点的形成。 气相沉积进一步进行，将引起孔洞的堵塞，而致使圆锥状纳米点的出现。由于孔 封闭效应，在一个给定的蒸发条件下，纳米点的最大高度是恒定的。a a o 模板 孔径越小，越容易堵塞，使孔封闭效应得到进一步加强。 另一方面，由于垂直于衬底的a a o 孔洞不可能是个绝对光滑的圆柱体。蒸 气在孔壁上沉积导致了遮挡，特别是在高长径比的情况下。同样地，蒸发方向跟 a a o 的孔洞也不是绝对平行。这些因素使残余的材料附在的a a o 孔壁上，而导 致了遮挡效应的产生。 不同形状的纳米点阵列的产生是孔封闭效应和壁遮挡效应共同作用的结果。 狂护彩缓渺缴獬 图1 - 9 不同跃径比导致不同形状的纳米点的示意图 mss a n d e r 等人利用磷酸刻蚀掉a a o s i 的阻挡层，然后利用热蒸发的方法 在约3 0 0n n l 的a a o s i 模板中分别制备了粒径约3 8n m 和2 5n n l 的a u 纳米点阵 列【2 6 】。s y j e o n g 等人使用，用m b e 在长径比为1 ：3 的硅基a a o 模板生长出g a a s 和g a n 纳米点阵列【2 7 】。另外，by a n 利用s 0 1 g e l 法合成了b a x s r l - x t i 0 3 ( 0 x 1 ) 纳 米点阵列【2 1 1 。 2 纳米孔阵列 by a n 和dc r o u s e 等都采用c 1 2 和b c l 3 对超薄硅基a a o 模板进行反应离子 刻蚀，分别获得了多孔硅阵列2 1 2 8 1 。h a s o h 等将硅基a a o 模板作为阳极，在含 h f 的混合液中进行电解，也获得了多孔硅阵列。 最近，rwm a o 等人在对a 1 s i 0 2 s i 的氧化过程中，利用颜色变化适时停止 阳极氧化，获得了约5 0 n m 的a l 膜。随后利用a l 上的超薄a a o 模板作掩模， 经离子刻蚀法，得到了a 1 多孔阵列。接着，又利用该a l 多孔阵列作掩模，进一 步获得了s i 0 2 的多孔结构【1 9 】。图1 2 0 为获得的多孔结构。 大津f ：业人学硕十学位论文 图1 - 2 0 纳米孔结构s e m 图 a 硅基上的a a o 掩模：b 通过a a o 掩模获得的多孔a l 阵列： c 多孔a l 阵列掩模；d 利用多孔a l 掩模获得的多孔s i 0 2 结构 1 3 2 阳极氧化法 利用超薄硅基a a o 模板可以获得许多金属、半导体、i i i v 族化合物和i i 族化合物。对于氧化物的制备，我们可以利用阳极氧化硅基和a l 层间的金属 层来制备。 am o z a l e v 等利用磁控溅射在硅基上镀上t i 、w 和a l 层，然后先在草酸中 进行a l 的阳极氧化。待氧化至a 1 w 界面时，改用硼酸溶液对w 层进行阳极氧 化，直接在硅基上获得氧化钨的纳米柱阵列1 2 9 1 ，如图1 2 l 所示。 a 8 罅谚锄”j * ”9 n a n o c o l u m n s 图1 - 2 1w o 。纳米柱阵列的s e m 图( a 断面；b 表面) 这种纳米结构是由于二次氧化过程中的离子迁移导致的，如图1 2 2 所示。 矿黪。烹謦t。，。-三 渗_e誓节甬 一一 貔辔灞，。露移一一。一一一 9 _ 蟹。 a 您 西 形 一 i 尊 一一 零 i ，q 自 l 澎 国黟，盘 受 麓 ， ， 匿 第一章绪论 在草酸溶液中，a l 层先形成a a o 。a i 层耗尽氧化至w 层，w 0 3 开始成核。当 换用硼酸溶液进行二次电解氧化过程中，w 界面处的a a o 阻挡层在高电场作用 下逐渐溶解，而氧化钨就逐渐生长。生长过程主要是w 离子包括：w 2 + 、舻+ 、 w 5 + 和w 6 + 。而a a o 的孔壁从内到外可分为三层：第一层是由化学计量的a 1 2 0 3 构成；第二层是中间过渡层。第三层的结构缺陷较多，很不不稳定，电阻较低， 在高电场作用下容易溶解。w 离子在迁移的的过程中与o 厶作用，使氧化钨纳米 柱逐渐长大。由于a a o 纳米孔处的离子迁移速率更高，所以纳米柱会形成一个 尖顶。 ( 2 ) 爹7 鬻琴巧 # ： 琶 ： 扎c ， ，t ： 9 ，一 o ：曩爸7 爹：t ：， ：j ：7 。；：焉， 雾：彩：j ： l 蚕喾 ： i 蝥蔷 丑 ( 3 ) 图l - 2 2a 1 w t i 氧化过程中w o 。纳米柱生长示意图 当刻蚀去a a o 模板后，便获得金属氧化物的纳米点或纳米柱阵列。这种纳 米柱的大小依赖于用于诱导定向生长的a a o 模板的孔径和孔间距，因而可以方 便调节。而纳米点或柱阵列的的有序度则强烈取决于a a o 模板的有序度。 目前，通过这种方法获得了t a o ”n b o ”t i 0 2 和w o x 等金属氧化物纳米点 或纳米柱阵列 1 4 , 1 5 】。cjy a n g 等人利用这种方法氧化硅基上的t a n 层，获得了 t a 2 0 5 点阵列【3 0 1 。这种方法能随着a a o 模板的制备中，直接形成所需的纳米结 构，而避免了烦琐合成步骤，而具有很大的灵活性。 1 3 3 电化学沉积法 电化学沉积是在常规a a o 模板中进行纳米线生长的一种重要手段。但是由 于阻挡层的电绝缘性，往往需要除去阻挡层，进行并在a a o 模板的一面利用磁 控溅射等方法来镀上一层金属膜来作为导电层。从而将a a o 模板作为阴极来进 笛 大津。i ：业人学硕十学位论文 行电沉积。 作为一种新型的a a o 模板，硅基a a o 模板可以方便地，直接作为阴极来 进行电沉积各种纳米线。mt i a n 等人在饱和k c i 溶液中采用原位逆电压刻蚀掉 a a o t i s i o x s i 模板的阻挡层，制备出a u 纳米线【3 1 】。lcn a 西e 等人先制备了 a a o t i p t s i 模板，然后在纳米孔中电沉积了p t c n t 复合纳米线，作为燃料电 池中的催化剂【3 2 1 。 jsj u n g 等人使用氯化钻、硫酸钴和硼酸溶液作为电解液，在a a o t i s i 0 2 s i 模板中制备了粒径为1 0 0n l n ，高约6 0n l l l 的n i 纳米点阵列。这种n i 纳米点阵 列在1 0k 和常温下具有独特的铁磁耦合性厨3 3 】。 除了被广泛用于合成纳米线的电化学沉积法，通过其他方法也可以获得纳米 线阵列。例如，sk h w a n g 等人利用c v d 法在a a o n b s i 0 2 s i 模板中合成c n t 纳米线阵列，然后通过湿法刻蚀去部分a a o 模板，露出c n t 阵列的尖端，进 行场发射研裂1 6 】。该研究表明场发射电流随着c n t 的合成温度得到增强，这有 望在场发射器件制备方面有所突破。 1 4 选题背景、研究意义及研究内容 1 4 1 选题背景及研究意义 在纳米材料的制备中，a a o 模板合成技术具有相当大的灵活性。a a o 制备 简便，而且a a o 模板的孔径、厚度等参数，可以在制备过程中通过改变电解液、 氧化电压、氧化时间和扩孔处理等精确控制。因此，作为一种理想的模板，被广 泛用于合成各种纳米结构。 但是，a a o 模板也有自身的缺点，例如脆性和电绝缘性。这严重阻碍了利 用a a o 模板组装纳米材料来进一步制备纳米器件。为此，人们进一步制备了硅 基a a o 模板，以应对器件制备方面的挑战。将a a o 模板与半导体s i 结合也能 利用s i 成熟的加工工艺，来加速纳米器件的发展。但是硅基a a o 模板的制备并 不像普通a a o 模板那么容易，需要解决的问题很多。 一方面，通过热蒸发或电子束蒸发而在硅基上获得a l 膜较薄，氧化时间很 短，不利于高度有序的硅基a a o 模板的获得。另一方面，对于采用掩模法来制 备纳米点阵列，则要求硅基a a o 模板的厚度很薄，长径比为2 最为适宜。单纯 采用制备a a o 模板的方法难以制备出满意的硅基a a o 模板。如果使用压印法， 将导致硅基a a o 模板制备成本的增加。如何获得高度有序的超薄a a o 模板， 已经成为一个重要的研究课题。 第一章绪论 1 4 2 研究内容 本文在介绍从a a o 模板到硅基a a o 模板的发展状况，介绍了a a o 模板的 制备方法，研究了硅基a a o 模板的制备方法，硅基a a o 表面形貌的改善和超 薄硅基a a o 模板的制备。同时研究了不同试剂，对a a o 模板的刻蚀作用，为 a a o 模板的定量刻蚀作准备。这些工作为利用硅基a a o 模板组装纳米材料，进 行场发射性能研究奠定了基础。 本论文的主要研究工作如下： 1 利用实时电流监测装置，对硅基a l 膜进行一次阳极氧化过程中的电流进 行实时监测，获得了硅基a a o 模板。同时，对硅基a a o 膜的生长机理进行深 入研究，以进一步完善硅基a a o 模板的制备。另外，研究了电解液温度和硅基 a l 膜质量对硅基a a o 膜形貌的影响。 2 通过在草酸中对硅基a l 进行二次阳极氧化，来改善硅基a a o 模板的有 序度。同时，利用颜色指示法对超薄硅基a a o 膜的制备的可行性进行探索。接 着，利用一次阳极氧化法和二次阳极氧化法分别获得了有序性好的超薄硅基 a a o 模板。 3 探索了用n a o h 、磷铬酸和不同浓度的磷酸，对a a o 模板进行湿法刻蚀， 发现质量分数为3 的磷酸是一种较为温和的刻蚀剂。同时，发现了对a a 0 模 板进行湿法刻蚀的过程中，会产生大量的氧化铝纳米线。并研究了这些纳米线的 生长机理，以及它对湿法刻蚀过程中质量变化垓0 蚀时间成良好线性关系的影响。 天津i ：业人学硕十学位论文 1 4 2 1 引言 第二章硅基a a o 的生长机理和影响因素 在纳米材料的制备中，a a o 模板合成技术具有相当大的灵活性。作为一种 理想的模板，被广泛用于合成各种纳米结构【3 4 | 。 在迈向纳米器件制备的过程中，因a a o 模板自身的缺点，如脆性、阻挡层 的电绝缘性等，成为a a o 模板应用于纳米器件制备的重大挑战。为此，许多研 究小组尝试将a a o 模板制备技术和硅基半导体技术结合起来，通过氧化硅基上 的a l 膜来制备硅基a a o 模板，来克服a a o 模板在应用上的不足。由于通过真 空热蒸发、电子束蒸发或磁控溅射，来获得的硅基a l 膜较薄，致使a l 膜的氧化 时间非常短。硅基上的a a o 很容易因a l 膜过度氧化而剥落，导致硅基a a o 模 板制备失败。因而硅基a a o 模板的制备并不像铝基a a o 模板那样容易。如何 高效制备有序的硅基a a o 模板是人们关注的问题之一。 本章主要通过对硅基a l 膜阳极氧化电流进行实时监测，合理控制氧化时间 来有效地制备硅基a a o 模板。同时，我们通过对实时氧化曲线进行分析，进一 步研究a a o s i 的生长机理，以进一步完善硅基a a o 模板的制备。此外，本章 也探讨了电解液温度和不同热蒸镀硅基a l 膜的质量，对硅基a a o 模板制备的 影响。为进一步改善硅基a a o 模板的质量提供实验基础。 2 2 实时监测装置简介 由于在硅基a 1 膜进行阳极氧化的过程中，当从a l 膜氧化到硅基时，氧化电 流会发生突变【2 0 , 2 1 1 。为此，我们设计了实时监测装置，来对硅基a 1 膜的氧化电 流进行实时监测，避免硅基a l 膜的过度氧化，以确保硅基a a o 模板的成功制 备。 图2 1