几种单斜双钨酸盐晶体生长及性能表征.pdf

山东大学博士学位论文 摘要 激光器在人们的日常；r 活中扮演着越来越重要的角色。自1 9 6 0 年第一台激 光器运转以来，激光的应用已遍及人们社会经济生活的每一个角落，包括光通信 在内的激光技术，在不到5 0 匀i 的时问 _ i ! | ，已经改变了整个世界的面貌。激光技 术乖时算机技术的结合，将人类居住的硕大星球变成了一个“地球村”。钨酸盐 晶体是一个研究较早的激光晶体系列，n d ：c a w 0 4 是最早实现激光运转的激光晶 体之一。双钨酸盐品体按j ! ( 碱金属离了的不同，呈现不同的结构弄结晶特性。 k r e ( w 0 4 ) 2 一类晶体属单斜晶系，空间群为c 2 c 。由于水论文的研究背景是綦 于围家自然科学基金重大项 1 氐列称激光晶体利晶体物理基础研究”，低对称的 双钨酸盐激光晶体是我们的：卜要研究对象。这类晶体的结构中强烈的各向异性， 使它们的牛长和性质也呈现 i 新的特性。本文通过大量的实验工作，对单斜双钨 酸钾盐的生长、表征及激光特性作了较完整的研究，主要内容包括： ( 1 ) 采用顶端籽晶法成功地啦长了多种k r e ( w 0 4 ) 2 ( k r e w ) 晶体，实际 牛长的晶体包括：e r , s m t m dy ，h o ，e r ：y b 双掺，h o y b 双掺的k l u w 以及 n d ：k y b wf 吊体等，最大尺寸可达6 0 4 0 2 5 m m 3 质量为1 2 0 9 。除此之外， 还成功地牛长了几种较大，c 寸的囡际上报道甚少的难长晶体：如r b g d ( w 0 4 ) 2 ， n a l u ( w o 。) 2 等，- j 1 ：摸索出一种在晶体生氏过程中继续优化籽晶的方法，解决了 顶部籽晶法难以获得高质量较大尺寸籽品的问题。 f 2 ) 单斜k r e w 晶体的结构表征，生氐形貌预测。 用四圆衍射仪解析了r g w ，k l u w 晶体的结构，用粉末法解析了各种稀土 掺杂的k l u w 晶体的结构，用全谱拟合方法研究了n d ：k l u w 晶体结构随温度 的变化关系，并确定在8 0 0 0 c 9 0 0 。c 之问有一个相变点。用b d f h ，w o l i f , p b c 等理论预测了此类晶体的理想生长形貌，并与实际生长的晶体形貌进行了对比， 得出了最佳生长方向及降温速率。 f 3 1 双钨酸盐晶体的牛长机理及缺陷研究。 用光学显微镜及原子力显微镜手段研究了k l u w 的j r 坦面及台阶面，在( 1i o ) j r 坦面上 重复发现螺旋位错及二维核生长源，冈而确定其为螺旋何错及_ 维核协同机制生长；另外 在( 3 1 0 ) 等台阶面上发现火晕直台阶列，从而确定其以 山东大学博士学位论文 阶流生长机制生长。除此之外，我们用光学显微镜研究了不同降温速率生长的 自然面，发现了各种不同形式的宏观缺陷，如云层，包裹休，负晶，峦晶界， 扇形界等，并对其形成机理进行了分析，从而为进一步改善生长工艺提供了科 学依据。 ( 热学性质 对低对称性单斜晶体y b ：k l u w 的热学性质作了全面的研究，主要包括：比 热，差热，热重，热膨胀，热扩散系数，热导等的测量，而且计算了它们在低对 称结构中所展示的特有的各向异性，以及各向异性随温度变化的规律。 y b ：k l u ( w 0 4 ) 2 晶体在2 5 0 c 时沿 2 0 5 结晶学方向热导率达到最大值4 4 w m k 。 另外还测量了k g w 、r g w 以及各种稀土离予掺杂的k l u w 晶体的部分热学性 质。 ( 5 ) 光学主轴和折射率 测量了k l u ( w 0 4 ) 2 晶体的折射率，y b ：k l u w 与n d ：k l u w 晶体的折射率相差 不大。波长为6 3 2 8 n m 时，沿n g 、n m 、n p 方向的折射率分别为2 11 2 9 、2 0 5 7 7 和2 0 1 9 2 ：而当波长为1 5 3 9 n m 时，沿n g 、n m 、n p 方向的折射率分别为2 0 6 3 3 、 2 0 1 2 8 和1 9 7 9 0 。确定了晶体光学主轴与晶体学主轴之间的关系，n 。与结晶学c 轴之间的夹角为1 3 0 ，n 。与结晶学a 轴之间的夹角为5 3 7 0 。 ( 6 ) 测量了各种稀土离子掺杂的k l u w 晶体的吸收和发射光谱，并根据j - o 理论计算了光谱参数，预测了其激光性能。 【7 ) 已搭建起晶体的脉冲拉曼测试系统，能够对扭曼光谱、增益系数、频移 量、阈值、转换效率等进行准确测量，已对多块b a w 0 4 、s r w o 。、y v o 。晶体进 行了测量，同样可用于低对称晶体k r e w 的拉曼研究。 激光二极篱泵浦的拉曼实验方面，已准备了一批腔镜。目前初步实现了 n d ：k r e w 晶体1 0 6 p m 基频连续输出，功率达到5 w 。 ( 8 ) n d ：k l u w 和y b ：k l u w 晶体激光性能的测试 a 二极能；泵浦的连续可调谐y b ：k l u w 全固态激光器 闽值功率分别为0 3 9 ，0 5 7 ，o 8 1 w 。当泵浦功率为6 8 w 时，达到3 2 8 w 激光输出，光- 光效率4 8 2 ，斜效率7 8 2 ，如果晶体镀膜，可达更高输出。 b 二极管泵浦的y b ：k l u w 被动调q 及拉曼输出 山东大学博士学位论文 7 w 泵浦时，获得1 3 w 总输出，其中拉曼输出0 4 w 。基频，拉曼输出的光 光转换效率分别为3 2 i 、1 4 1 ，在2 8 k h z 脉冲重复频率下：最大基频 ( 1 0 3 0 6 n m ) 脉冲能量达3 2 4 u j ，脉冲寿命1 4 1n s ，从而算出峰值功率2 3 k w ；最 大拉曼( 1 1 3 7 6 n m ) 脉冲能量达1 4 4 u j ，脉冲寿命o 7 i n s ， 峰值功率达1 5 2 k w 。 脉冲能量及峰值功率比文献报导大一个数量级。即使相同的脉冲寿命也要大3 - 4 倍。如果晶体镀膜，厚度优化，基频及拉曼输出镜优化之后，输出性能定会大大 改善。国际上著名的p h o t o n i c ss p e c t r a 杂志对该论文进行了报道和评述，认为该 项成果具有重大商业价值。 c 二极篇泵浦的n d ：k l u w 激光器研究 进行了激光二极管泵浦n d ：k l u w 晶体的研究。在晶体未镀膜情况下，用 l m m 的样品获得了7 4 6 m w 的激光输h j ，斜率效率为2 6 1 ，阈值仅为2 4 m w ， 输出效率比n d ：k g w 和k a m i n s k i i 在1 9 9 2 年报导的用1 0 r a m 厚的的样品所获得 的光一光转换效率为2 0 都要高。最近，我们利用大功率激光二极管作为泵浦 源，获得了5 4 w 的连续输出，斜效率达到2 8 9 主题词：单斜双钨酸盐晶体，晶体生长，拉曼位移，生长机理，晶体缺陷 i i 山东大学博士学位论文 a b s t r a c t o p t i c a lm a s e rp l a y sm o r ea n dm o r ei m p o r t a n tr o l ei no u rd a i l yl i f e ，e s p e c i a l l yf o r t h ew i d ea p p l i c a t i o n so ft h eb l u e ，g r e e na n du l t r a v i o l e t ( u v ) l a s e ri ni n d u s t r ya n d m e d i c i n e t u n g s t a t ec r y s t a li saf a m i l yw h i c hh a sb e e ns t u d i e df o r al o n gt i m e ，a n dt h e n d ：c a w 0 4i so i l et y p eo ft h ef i r s tc r y s t a lr e a l i z e dl a s e ro p e r a t i o n d o u b l et u n g s t a t e c r y s t a l ss h o wd i f f e r e n ts t r u c t u r e sa n dc r y s t a l l i z a t i o nh a b i t sa c c o r d i n gt ot h ea l k a l ii o n s k r e ( w 0 4 ) 2 ( r ei s r a r ee a r t he l e m e n t ) b e l o n g st om o n o c l i n i cs y s t e m ，s p a c eg r o u p c 2 c m a n yn e w c h a r a c t e r i s t i c si nt h e i rp e r f o r m a n c ea r ef o u n di nt h e s ec r y s t a l sd u et o t h e i rs t r o n ga n i s o t r o p ys t r u c t u r e i no u rw o r k ，t h eg r o w t ha n dp e r f o r m a n c e c h a r a c t e r i s t i co ft h em o n o c l i n i ck r e ww e r es t u d i e d ，i nw h i c ht h ep r i m a r yc o v e r a g ei s a sf o l l o w s ， ( 1 ) c r y s t a lg r o w t hi s t h eb a s eo fo t h e rf u r t h e rr e s e a r c h m a n yh i g ho p t i c a l q u a l i t yk r e ( w 0 4 ) 2c r y s t a l sw i t hl a r g es i z e sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l yg r o w n t h e s e c r y s t a l sa r ee r ：k l u 孵s m ：k l u 彤t m ：k l u 蜓d y ：k l u 彬h o ：k l u 燃e r ：y b ：k l u 彤 h o ，y b ：k l u wa n dc r ”，n d ：k y b w a d d i t i o n a l l y , s o m er a r er e p o r t e dc r y s t a l ss u c ha s r b g d ( w 0 4 ) 2a n dn a l u wh a v e a l s ob e e ns u c c e s s f u l l yo b t a i n e d ( 2 ) t h es t r u c t u r e ，g r o w t hm o r p h o l o g i e sa n dt h eo p t i m a lg r o w t ht e c h n i co f k r e w c r y s t a l s ，j h es t r u c t u r eo fr g w k l u w ，n a l u wc r y s t a l sh a v eb e e ns o l v e db yf o r e f o u r c i r c l ed i f f r a c t o m e t e ra n dt h es t r u c t u r eo ft h ev a r i o u st a r ee a r t hi o n sd o p e d k l u wc r y s t a l sh a v eb e e ns o l v e db yp o w d e rd i f f r a c t i o n m e t h o d t h ei d e a l m o r p h o l o g i e so f t h ec r y s t a l sh a v eb e e np r e d i c t e db yb d f h ，w o l f f , p b ct h e o r i e sa n d c o m p a r e dt ot h er e a lg r o w t hm o r p h o l o g i e s t h o u g ht h e s es t u d i e sw eo b t a i n e dt h e o p t i m u mg r o w t hd i r e c t i o n sa n dc o o l i n gr a t e ( 3 ) t h ei n v e s t i g a t i o no ft h eg r o w t hm e c h a n i s m sa n dt h ed e f e c t so fk l u w c r y s t a l s g r o w t hm e c h a n i s m so nt h e 1 1 0 ) a n d 3 1 0 f a c e so fk l u ( w 0 4 ) ，_ c r y s t a l sf o r t h ec a s eo f t o p s e e d e ds o l u t i o ng r o w t ht e c h n i q u eh a v eb e e ni n v e s t i g a t e du s i n ge xs i t u a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) b o t h2 dn u c l e ia n ds p i r a l h i l l o c k sa r ei m a g e d s i m u l t a n e o u s l yo nt h e 1l0 s u r f a c e s as p e c i a ld i s l o c a t i o ns o u r c e ss t r u c t u r ew i t ht h e 山东大学博士学位论文 b u r g e r sv e c t o r sp e r p e n d i c u l a rt ot h e i 10 ) c r y s t a lf a c eo fb = 8a r ed i s c u s s e d t h e2 d n u c l e iw i t he l e m e n t a r y - s t e ph e i g h ta r ed i s t r i b u t e di nt h ed i r e c t i o no ft h es t r o n gp b c 1 0 1 ，i n d i c a t i v eo fa n i s o t r o p i cs u r f a c ed i f f u s i o no rs t e pe d g ee n e r g y s t r a i g h ts t e p t r a i n sa l eo b s e r v e do nt h e 3 1 0 s u r f a c e so fk l u wa n dt h e ym o v et o w a r d st o 【0 0 1 d i r e c t i o n s i tw a sc o n f i r m e dt h a tt h eg r o w t hp r o c e e d sb yb o t hs c r e wd i s l o c a t i o n s o u r c e sa n d2 dn u c l e u so nt h e i10 ) s u r f a c e sa n db ys i m p l ef l o wo fs t e p so n 310 ) s u r f a c e s a d d i t i o n a l l y , t h em a c r od e f e c t sa r eo b s e r v e du s i n go p t i c a lm i c r o s c o p y t h e m a i nd e f e c t sf o u n dw e r ec r a c k s ，i n c l u s i o n s ，g r o w t hs t r i a t i o n s ，s e c t o rb o u n d a r i e sa n d t w i nb o u n d a r i e s t h ea p p r o a c h e st or e d u c ea n de l i m i n a t et h ed e f e c t sh a v eb e e n p r e s e n t e d ( 4 ) t h e r m a lp r o p e r t i e so f y b ：k k u wc r y s t a l s t h ey b ：k l u ( w 0 4 ) 2 ( y b ：k l u w ) c r y s t a l s ，h a v eb e e ng r o w nb yt h et o p s e e d e d s o l u t i o ng r o w t h ( t s s g ) m e t h o d t h em e l t i n gp o i n tw a sd e t e r m i n e dt ob e10 5 7 。c t h ej a c k s o nf a c t o rao fas e r i e so fo b s e r v e df a c e s ( h k l ) o ny b ：k l u wc r y s t a l sw e r e c a l c u l a t e di nd i f f e r e n tg r o w t ht e m p e r a t u r e t h ea n i s o t r o p i ct h e r m a le x p a n s i o nh a s b e e ns t u d i e di naw i d et e m p e r a t u r er a n g e5 0 。c 6 0 0 0 ca n dt h et h e r m a le x p a n s i o n a n i s o t r o p yo fy b ：k l u wi sw e a k e rt h a nk g d ( w 0 4 ) 2a n dk y b ( w 0 4 ) 2 a l s ot h e a n i s o t r o p i c t h e r m a ld i f f u s i o nc o e f f i c i e n to ft h e c r y s t a l w a sm e a s u r e di nt h e t e m p e r a t u r er a n g eo f2 4o c 3 0 0 。ca n dt h e nt h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yw a sd e d u c e d w ef i n dt h a tt h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yo fy b ：k l u wc r y s t a li su pt o4 4 w m 。k 。 a l o n g 2 0 5 】d i r e c t i o n sa t2 5 。c ，w h i c hi st h eg r e a t e s ti nt h e i rf a m i l y t h ed e n s i t yo f t h e c r y s t a l f o l l o w sa na l m o s tl i n e a rd e c r e a s ef r o m7 6 3 5t o 7 4 5 5g c m 。w h e nt h e t e m p e r a t u r ei si n c r e a s e df r o m3 0 0 ct o6 1 0 。c t h em e a s u r e ds p e c i f i ch e a ti s o 3 6 5 j g - t k 0 7 0 1j g - 1 k 1 i nt h et e m p e r a t u r er a n g eo f 9 0 。c 8 2 6 。c ，w h i c hi ss l i g h t l y g r e a t e rt h a nk g w t h ek n o o pm i c r o h a r d n e s so ft h ey b ：k l u ws i n g l ec r y s t a lw a s m e a s u r e dt ob e3 6 6 4i7a n d4 8 9 k g - m m 一2o nt h ep l a n e sp e r p e n d i c u l a rt oa ，ba n de d i s c r e t i o n s ，r e s p e c t i v e l y ( 5 ) o r i e n t a t i o na n dr e f r a c t i v ei n d e x f o rm o n o c l i n i cc r y s t a l st h r e er e f r a c t i v ei n d i c e sa l o n gt h eo p t i c a li n d i c a t r i xa x i s ( n g ，n mn p ) a r ed i f f e r e n ta n dt h e yd on o tc o i n c i d ew i t ht h ec r y s t a l l o g r a p h i ca x e s ( a ，b c ) w eu s ex - r a ya n a l y s i sc o m b i n e dw i t hp o l a r i z e dm i c r o s c o p y , t of i n dt h er e l a t i v e o r i e n t a t i o no ft h e ( n g 。n n p ) s y s t e mw i t hr e s p e c tt ot h e b ，c ) s y s t e mf o rk l u w w eh a v ef o u n dt h a tt h ep r i n c i p a lo p t i c a la x i sn gi sl o c a t e da t13 。w i t hr e s p e c tt ot h ee v 山东大学博士学位论文 c r y s t a l l o g 璺p h i cd i r e c t i o nb ya c l o c k w i s er o t a t i o n ，a n dt h e r e f o r et h ev a l u eo ft h en o r i e n t a t i o ni s5 3 7 5 0w i t hr e s p e c tt ot h eac r y s t a l l o g r a p h i ca x i s ( 6 ) t h ea b s o r p t i o na n dl u m i n e s c e n c es p e c t r ao fv a r i o u sr a r ee a r t hi o n sd o p e d k l u wh a v eb e e nm e a s u r e d t h es p e c t r a p a r a m e t e r sh a v eb e e n c a l c u l a t e d b y j u d d o f f e l tt h e o r ya n dt h el a s e rp e r f o r m a n c eh a v ea l s ob e e na s s e s s e d ( 7 ) t h ep u l s er a m a nm e a s u r e m e n ts y s t e mh a sb e e nb u i l ta n ds ot h er a m a n s p e c t r aa n dm a n yp a r a m e t e r ss u c ha sg a i nc o e f f i c i e n t ，t h ev a l u eo ff r e q u e n c ys h i f t ， l a s e rt h r e s h o l d ，c o n v e r s i o ne f f i c i e n c y e t c ，c a n b em e a s u r e d u n t i ln o w ，t h e p a r a m e t e r so f m a n yc r y s t a l ss u c ha sk r e w ：b a w 0 4 、s r w 0 4 、y v 0 4e t c ，h a v eb e e n s t u d i e di nt h i ss y s t e m ( 8 ) l a s e rp e r f o r m a n c eo f n d ：k l u wa n d y b ：k l u w ： c o n t i n u o u sw a v e ( c w ) l a s e ro u t p u tu pt o18 8 3 m wo fn d ”- d o p e dk l u ( w 0 4 ) 2 c r y s t a l sa t 1 ：0 7 3m mh a sb e e n a c h i e v e d w i t ha1m mn d ：k l u wc r y s t a lu n d e r p u m p i n g b ya2 wl a s e r - d i o d e ( l d ) a tr o o mt e m p e r a t u r e t h eo p t i c a lc o n v e r s i o n e f f i c i e n c 5 ，i s2 5 3 w h i c hi ss u p e r i o rt ot h ef o r m e rr e s u l t sb e c a u s e2 0 o p t i c a l c o n v e r s i o ne f f i c i e n c yw a sa c h i e v e dw i t ha10 m mn d ：k l u wc r y s t a lb yk a m i n s k i i a d d i t i o n a l l y , w eh a v ed e m o n s t r a t e dac o m p a c td i o d e - p u m p e dy b ：k l u wl a s e r t h a t o p e r a t e de f f i c i e n t l y i nb o t hc wa n d p a s s i v e l yq - s w i t c h e d m o d e sw i t h s i m u l t a n e o u ss r ss e l f - c o n v e r s i o n ac wo u t p u tp o w e ro f3 2 8ww a so b t a i n e dw i t h a no p t i c a le f f i c i e n c yo f4 8 2 a n ds l o p ee f f i c i e n c ya sh ig la s7 8 2 w i t hr e s p e c tt o t h ei n c i d e n tp u m pp o w e r p a s s i v e l yq - s w i t c h e d o p e r a t i o ng e n e r a t e d 10 3 0 6 - n m t h n d a m e n t a lp u l s e so f1 41 n s ( d u r a t i o n ) ，3 2 4l a j ( e n e r g y ) ，a n d2 3k w ( p e a kp o w e r ) ， a n d1 1 3 7 6 一n mr a m a np u l s e so f0 7 1n s ( d u r a t i o n ) ，1 4 4p j ( e n e r g y ) ，a n d1 5 2k w ( p e a kp o w e r ) t h ea v e r a g eo u t p u tp o w e rr e a c h e d0 9wf o rt h ef u n d a m e n t a la n d 0 4wf o rt h er a m a nr a d i a t i o nw i t ho p t i c a le f f i c i e n c yo f1 2 9 a n d5 7 a n d s l o p e e f f i c i e n c yo f 3 2 1 a n d1 4 1 ，r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：, m o n o c l i n i cd o u b l et u n g s t a t ec r y s t a l s ；c r y s t a lg r o w t h ；r a m a ns h i f t ； g r o w t hm e c h a n i s m s ；d e f e c t s v 1 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：猛蓬鸯 日期：肋弓兮、芍 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：毯建鸯导师签名：习i 盈勿日期：型乏墨坚 山东大学博士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 激光的概念是物理学家在研究原予结构时提出的，是人类在2 0 世纪的壤卓越的科 技成就之一。从1 9 1 3 年开始，玻尔( n i e l sb o h r ) ，德布罗意( l o u i sv ，d eb r o g l i e ) 和 爱因斯坦( a l b e r te i n s t e i n ) 等为代表的一批物理学家在量子力学的基础上研究原予或分 子吸收能量后发射光或其它电磁波的特性；1 9 1 7 年爱因斯坦根据热力学綦本定律清楚 地提出：当原予吸收光予上升到较高能量态( 能级) 时，光也能迫使处于上能级的原予 失去其能量面落至较低能级。这就是说：当一个光了击中上能级原予后，会出来两个光 予，发射出来光予的方向与激励原予损失能量的方向完全相同，这两列光波精确同步， 即两者相位完全相同，这一结果就是受激辐射( s t i m u l a t e dr a d i a t i o n ) ，形成了相干放大， 即把一列波( 光波) 精确地按照相同的频率和相位照射到这种物质时，物质中有一些处 于较低能态的原了可以被激发到较高能量态，同时0 l 起高态原予回落低能态：比起吸收 的光束来说，有更强的光发射：1 9 5 1 年美国物理学家汤斯对此理论产生浓厚兴趣，经 过3 年时问的多次实验，研制成功微波受激放大器( 量子放大器) ；苏联科学家巴索大 和普罗克哈罗夫也独立地进行过类似的：i ：作，也取得成功。1 9 6 4 年，汤斯、巴索犬、 曾罗克哈罗夫对微波受激放大器进行了研究，获得诺贝尔物理学奖；世界上第一台激光 器是1 9 6 0 匀! 由美国的梅曼博士研制成功的：用红宝石单晶作为： 作物质，两个端面磨 平并镀银，当作为激励源的氙灯发出强光照射红宝石时，红宝石中的铬原了吸收绿光和 蓝光， 自基态跃迁到激发态，造成粒了数反转。几个月后，h e 一气体激光器研制成功， 从此以后，各种形式、各种功率的激光器就像雨后春笋般地发展起来，从而开创了光学 领域的新局面，同时促进了光电技术的飞速发展。 当今世界，激光的应用已经遍及工、农、科研、国防、医学等各个领域，激光科 学技术成为当代发展最快的科技领域之一。半导体激光泵浦的全固态激光器是2 0 世纪 八十年代新出现的激光器件，于气体和染料激光器相比，全固态激光器具有体积小、重 量轻、携带方便、使用安全、转换效率高等特点，除在物理、化学、生物、医学等高技 术领域有着广泛的用途外，在娱乐、广告、建筑等其它领域的用途也e t 益增多。这是一 种非常有前途的激光产品，是新世纪激光器发展的主要方向，目前人们也投入了相当的 物力和财力对高功率输出的全固态激光器进行研究，并取得了一定的进展。虽然气体、 液体和固体( 包括晶体、玻璃和陶瓷) 都可以产生激光，但是最方便，最实用，被人们 山东大学博士学位论文 最广泛研究的是激光晶体【1 3 】。激光晶体是制作全固态激光器的关键材料，和其它激光 工作物质相比，用其制作的激光器体积小，寿命长，具有闽值低( 易出激光) ，效率高 等众多优点，激光晶体全是人工晶体，而且都是无机晶体，可以分为掺杂型激光晶体， 自激活激光晶体，色心激光晶体等类型。最早被人们利用的激光晶体是人造红宝石晶体， 即c r ”：a 1 2 0 3 和天然红宝石一样，其基质为刚玉，激活离了为c r h 。当吸收光泵的能量 后，可以发出6 9 4 3 n m 和6 9 2 9 n m 两个波长的红色激光。这种晶体吸收带宽，荧光效率 高，是一种优良的激光晶体。 几十年来，在固体激光器中一直占统治地位的激光晶体是钇铝石榴石( y 3 a 1 3 0 1 2 简称y a g ) 晶体，y a g 晶体属立方晶系，各向同性，有热导率高，易获得大尺寸高质 量晶体等优点。在这种晶体中掺入不同激活离子可以获得不同波长和特点的激光，产牛 的激光通过非线性晶体变频，又使激光器的波段进一步扩展。目前n d ：y a g 晶体已工业 生产，有数以亿美元为计算单位的市场，由于采用了高功率的半导体激光器作为泵浦源， 在结构上采用多棒串接组合系统，以及发展了板条激光器和筒形激光器等新结构系统， 使得n d ：y a g 激光器输出达到千瓦、万瓦级高平均功率密度。钒酸钇( y v 0 4 ) 晶体是 近年来发展甚快的激光晶体，为四方晶系，n d ：y v o 一晶体特别适用半导体二极稍泵浦， 是中小功率全固态激光器的首选晶体，己在全球形成一定的市场。 从上世纪九十年代开始，掺镱( y b ) 的固体激光材料在全固态激光器中逐步获得 应用。三价y b 离予电子结构简单：只有两个能态( 基态为2 f 7 ，2 ，激发态为2 f 5 n ) ，其 吸收谱在9 0 0 9 8 0 n m 之间，与i n g a a s 激光二极镑的发射波长完全匹配，所以可直接用 l d 泵浦，并可能产生高平均功率超短激光。与广泛应用的n d ”相比，y b ”在浓度猝灭 效应、上转换等方面都具有明显的优势。掺镱的激光晶体具有一些诱人的特性：其一是 晶体宽的发射光谱，这种宽的光谱可用于调偕和锁模产牛超短脉冲：其二是晶体激光辐 射时量予缺( q u a n t u md e f e c t ) 很小( 通常为8 ，而掺钕材料的量予缺一般为2 4 ) ， 可以大大降低在高泵浦功率下激光介质的热效应。使其适用于高重复频率和高功率的激 光系统中。与掺钕的激光晶体情况相似，掺镱的激光介质中研究最早、最为人关注的是 y b ：y a g 。y b ：y a g 晶体具有优良的力学、热学和光学性能，晶体的连续激光输出已经 达到1 0 0 0 瓦，还利用被动锁模技术，得到了平均功率超过5 0 瓦的皿皮秒超快脉冲激光 输出。尽管y b ：y a g 晶体在高功率激光输出方面具有巨大潜力，f u 由于y b ：y a g 晶体对 泵浦光的低吸收和相对窄的发射波长范围，使该晶体仍不能满足高效率和超短脉冲( 飞 山东大学博士学位论文 秒) 的激光输出。 近年来，其它激光品体也陆续被发现和应用，激光和其它晶体功能性质的结合产生 一些复合功能晶体的研究也为人们所重视。钨酸盐是展早发现的一类激光晶体，早在 1 9 7 2 y ，卡明斯基( k a m i n s k i i ) 就发表了许多文章和专著来研究这类晶体的结构、物理化 学性能、光谱以及激光性能。近年来，人们发现许多钨酸盐晶体，_ ! t h k g w 4 ，5 ，p b w 0 4 【5 ， 6 1 以及c a w 0 4 7 1 等都可做为很好的受激拉曼散射和高效的频率转换激光器件。最近发现 b a w 0 4 晶体在皮秒激光泵浦下能产生非常高效的自激拉曼散射效应 8 ，9 】。钨酸盐晶体可 以分成两类。第一类为白钨矿结构，_ f t h c a w 0 4 ，s r w 0 4 ，b a w 0 4 ，p b w 0 4 乘i z n w 0 4 等，这 些晶体为单轴晶，具有四方对称结构。关于这类晶体的自激拉曼散射效应，文献 1 0 】中 有详细报道。第二类就是本论文感兴趣的单斜双钨酸盐结构。这类晶体为双轴晶，w o 。 的分了振动特性使此类晶体在9 0 7 t 1 7 6 8 “附近产牛强的挝曼峰。关于此类晶体的自激拉 曼特性，文献 1 0 中也有较为全面的综述。近年来，人们在k g w 的研究中，发现它与其 它钨酸盐激光晶体及y a g 晶体比较，有自己优异的特点f 1 1 一j5 】 我们从现在已经发现和应用的功能晶体来看，可以知道在历史上广泛应用的都是一 些对称性较高的晶体。如n d ：y a g 是立方晶系，重要的半导体单晶如硅、砷化镓也是立 方晶体；最早实王见倍频的石英晶体是三方晶系，早期使用的倍频和电光晶体磷酸二氢钾 ( k d p ) 是四方晶系，铌酸锂( l n ) 是三方晶系。事实上，低对称性晶体的数量极大， 在目前已经发现的晶体中，有一半以上属于低对称性晶体。根据我们检索剑桥材料数据 库( 2 0 0 2 印版) 的结果，我们对二斜、单斜和正交三个晶系中无对称中心的几个点群 作了统计。其中三斜晶系点群l 的晶体为2 5 5 8 个：单斜晶系点群2 和m 的晶体分别为 i7 4 8 8 个弄4 0 3 1 个：正交晶系点群2 2 2 和r a m 2 的晶体分别为2 4 9 9 9 和8 3 9 2 个。这些 晶体的总和超过全部已发现晶体总数的一半以上。低对称功能晶体往往具有多种效应， 这方面的研究工作更为重要。直到上世纪八十年代开始，以磷酸钛氧钾( k t p ) 和我国 科学家发现的三硼酸锂( l b o ) 为代表的非线性光学晶体打开了低对称晶体研究和开发 的大门。这些晶体的各种功能性质及其潜在应用引起人们极大的兴趣。可以说，自那时 起，人们就十分关注低对称性功能晶体这一广阔而尚待开发的研究领域。到目前为止， 除了l b o 、k t p 为正交晶系( m m 2 点群) 晶体己被广泛应用外，很少有低对称性、特 别是单斜晶系的晶体获得实际应用。 为了满足一些特殊需要，人们发展了一系列单斜晶系的新型碱金属稀土双钨酸盐 山东大学博士学位论文 k r e ( w 0 4 ) 2 ( r e = y ，g d ，l u ，简称k r e w ：k g dw ，k yw ，k l u w ) ，在这些晶体中将激活离 予作为化学计量比成分加入后成为激光基质晶体，当这些钨酸盐晶体掺镱时，具有比 y b ：y a g 晶体更高的吸收和发射截面及宽的发射波长范围，有可能产生高效的超短脉冲 激光输出。通过使用半导体镜和克尔镜锁模技术，人们已经在y b ：k g d ( w 0 4 ) 2 和 y b ：k y ( w 0 4 ) 2 晶体的飞秒激光输出方面取得了巨大的进展，已经实现了输出功率为4 _ 6 = l = 脉冲宽度小于5 0 0 飞秒的激光输出 1 6 一1 9 ，有望在部分场合取代钛宝石激光器而得到 商业应用。k r e ( w 0 4 ) 2 一类晶体属单斜晶系，空间群为c 2 c 。这类晶体的结构中强烈 的各向异性，使他们的性能也呈现出新的特性。在过去几年中人们研究了n d ：k gw n d ：k y w 晶体的生长和激光性能，由于这类掺钕晶体的热导率相对较小，其激光性能与 n d y a g 相比并不具备优势 2 0 2 3 1 。近几年，人们对掺镱k r e w 晶体的激光性能进行了 研究，发现由于其结构上强烈的各向异性使这类晶体的吸收呈现强烈的各向异性，其折 射率随温度变化小；加之这类