纳米TiO2的制备.doc

纳米tio2的制备方法综述关键字：纳米tio2 制备 均匀沉淀法 实验操作前言：tio2由于其粒子具有表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应等性质使得其晶体具有优异的特性。纳米ti02在可见光区有较强的紫外光吸收能力、反射能力和散射能力，因此它可以广泛应用于防晒化妆品、光催化剂、高档涂料、人造纤维中。由于其具有非常好的催化性能，可应用于空气净化、除臭杀菌、污水净化等领域。同时ti02纳米颗粒具有很好的亲油性和亲水性，可以制成防雾和自净化玻璃。另外ti02微粒具有良好的耐候性、耐腐蚀性、较高的热稳定性和化学稳定性、高比表面积、无毒、易分散、易烧结和低熔点等独特性能，又被广泛应用于功能陶瓷、油墨、高性能涂料、半导体材料、太阳能电池等诸多领域1。目前，纳米ti02的制备方法很多，一般可以分为物理法和化学法。以下对ti02纳米粒子的制备工艺进行了详细的分析和比较2。1、物理法常用的物理法有气相冷凝法、粉碎法、真空冷凝法。气相冷凝法是通过多种方法使物质挥发成气相，并经过特殊工艺冷凝成核得到纳米粉体。由于使材料气化的方法有很多种，因此气相冷凝法的具体工艺也千差万别。在气化和冷凝过程中须有保护性气氛，可以通过控制蒸发和冷凝的工艺条件来控制粉体的粒径。气相蒸发沉积法、溅射法、蒸发-凝聚法、等离子法都是气相冷凝制备纳米粉体的重要方法,该方法制备的粉体纯度高，颗粒大小分布均匀，尺寸可控，适合于生产高熔点纳米金属粒子或纳米颗粒薄膜。粉碎法，是利用球磨机转动和振动时的巨大能量，将原料粉碎为细小颗粒。其制备纳米粉体的优点是工艺简单，易实现连续生产，并能制备出高熔点的金属和合金材料；缺点是其对设备要求很高，而且颗粒大小不均匀，容易引入杂质。真空冷凝法用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成等离子体，然后骤冷。其特点纯度高、结晶组织好、粒度可控，但技术设备要求高。2、化学法化学法在制备纳米ti02粉体的方法中很重要，而目前研究最多的是气相法和液相法。21 气相法2.1.1 ticl4氢氧火焰水解法该法所用原料是ticl4、h2和o2，是将ticl4气体导入高温的氢氧火焰中进行气相水解。所得到的晶体类型一般是锐钛型和金红石型的混晶型。优点是：产品纯度高、粒径小、表面活性大、分散性好、团聚程度较小，且过程较短，自动化程度高。不足之处就是过程温度较高，腐蚀严重，设备材质要求较严，对工艺参数控制要求精确,因此产品成本较高。产品主要用于电子材料、催化剂和功能陶瓷等方面，且该工艺已经成熟3。2.1.2 ticl4气相氧化法该方法用的原料是ticl4和o2，利用n2携带ticl4蒸气，预热到435后经套管喷嘴的内管进入高温管式反应器，02预热到870后经套管喷嘴的外管也进入反应器，ticl4和02在9001400下反应，生成的纳米ti02微粒经粒子捕集系统，实现气固分离。该工艺目前关键是要解决喷嘴和反应器的结构设计及ti02粒子遇冷壁结疤且粒径难以控制的问题。其优点是自动化程度高,可制备优质的粉体。2.1.3 钛醇盐气相水解法该法主要是利用氮气、氧气或空气作载气，把钛醇盐蒸气和水蒸气分别导入反应器，瞬间混合和快速水解。通过改变反应区内各蒸汽的停留时间、浓度、流速、物质的量比以及反应温度等来调节纳米ti02的粒径和形状4。用该法制的纳米ti02粉体纯度高、分散性好、团聚少、表面活性大，特别适用于精细陶瓷、催化剂材料、电子材料。该法是目前气相法制造纳米ti02中使用最多的方法。该工艺的特点是操作温度较低、能耗小，对材质要求不高，并可以连续化生产。但工艺过程需瞬间完成，要求反应物料在极短的时间内达到微观上的均匀混合。因此，对反应器的类型、加热方式、进料方式均有很高的要求。2.1.4 钛醇盐热裂解法该工艺以钛醇盐为原料，氮气、氦气或氧气经纯化后携带醇盐蒸气，经喷嘴进入主反应器，以防止ti02超细粒子在喷嘴上沉积堵住喷嘴，二者在主反应器进行热分解反应；另一路将汽化器出来的饱和反应气稀释以防止气流中钛醇盐在进入主反应器的途中冷凝析出。反应器出口物料经粒子捕集系统实现气固完全分离。用这种方法可生产出中球形非晶型超细ti02，为提高分解反应速率，载气中最好含有水蒸气。为提高所生成超细ti02的耐候性，可向热分解炉内同时导入易挥发的金属化物蒸气，使超细ti02粉体制备和无机表面处理同时进行。2.1.5 惰性气体原位加压法此法以金属ti为原料在铝蒸发器中电阻加热，蒸发后，送入he气中，形成ti微粒，并沉积在液态n2冷却棒上。然后将棒加热到室温，引入02，ti粉被氧化成纳米ti02粉末，平均粒径12nm，主要是锐钛矿型，含少量金红石型。用聚四氟乙烯刮刀刮下，收集在成型模中，在1.4kpa压力下室温原位成型压制成一定形状的生坯，然后进行热压烧结或微波烧结成高密度的纳米ti02陶瓷。气相法的反应速度快，能实现连续化生产，而且产品纯度高、分散性好、团聚少、表面活性大，特别适用于精细陶瓷材料、催化材料和电子信息材料，但气相法反应要在高温下瞬间完成，要求反应物料在极短的时间内达到微观上的均匀混合，对反应设备、加热、进料方式等都有很高的要求。22 液相法2.2.1 ticl4液相水解法将ticl4直接溶于去离子水中，稀释到一定浓度，在表面活性剂作用下，再通入nh3或nh3h20,ticl4发生水解反应析出ti02nh2o。经过滤、洗涤、干燥和煅烧得ti02微粉。可以向ticl4稀释液中加适量醋酸、柠檬酸等抑制剂控制水解反应的速度，进而控制粒度及分布及反团聚。另外，有报道用tiocl2直接低温水解合成ti02微粒。将去离子水冷却至0左右，将一定量ticl4缓慢加入搅拌的冰水中，生成tiocl2溶液。经陈化后，有沉淀产生，将此沉淀经离心分离、水洗、干燥得纳米ti02。该法具有原料来源广泛、成本低廉、设备简单等优点，但是还存在ticl4精制难、粉体的纯度低及粒径难以控制等问题。2.2.2 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是上世纪80年代以来新兴的一种制备法，它能通过低温化学手段控制材料的显微结构，在材料合成领域具有极大的应用价值。近年来。溶胶-凝胶法被广泛采用于制备纳米ti02。溶胶-凝胶法包括：溶胶的制备，溶胶-凝胶转化，凝胶的干燥和焙烧。该工艺以钛酸丁酯为原料，经水解、缩聚得溶胶，再经进一步缩聚得到凝胶，凝胶经过干燥得到纳米ti02。在溶胶-凝胶法中，均匀稳定的溶胶是制备性能良好的光催化剂的先决条件。由于钛酸丁酯极易水解，甚至会吸收空气中少量的水分而发生水解，生成水合氧化钛沉淀，因此在溶胶的制备过程中，需要加入适量的酸来抑制其水解。溶胶-凝胶法避免了以无机盐为原料的阴离子污染问题，所以制得的超细ti02粉体纯度好、分布均匀、分散性好、煅烧温度低、反应易控制、副反应少、工艺操作简单，能适用于对粉料纯度要求高的领域；但原料成本较高，凝胶颗粒之间烧结性差，干燥时收缩大，易造成颗粒间的团聚。2.2.3 超临界c02燥法该法是以溶胶-凝胶法为基础，进一步处理。由于超临界流体具有极好的溶解特性，液体间不存在气-液相界面，且不受表面张力或毛细管作用力的影响。该法在抽提溶剂和晶化的过程中，不会因为存在表面张力作用而使凝胶网络结构塌陷和发生凝胶收缩团聚而使颗粒长大。具体过程是：将溶胶-凝胶法得到的湿凝胶放于高压釜中，根据试验所要求的温度、压力，进行超临界c02干燥。该法可制得大孔、高比表面积、高堆密度的纳米ti02，可克服干燥过程中超细ti02颗粒间的团聚问题，但该法工艺复杂，产品成本较高，需要干燥的时间过长。2.2.4 微乳液法该法制备纳米ti02是近年来才发展起来的一种较有前途的方法。该法的制备原理是在表面活性剂作用下使两种互不相溶的溶剂形成一个均匀的乳液。通常是将两种反应物分别溶于组成完全相同的两份微乳液中，然后在一定条件下混合发生反应；再通过超速离心，使超细微粉与微乳液分离；再用有机溶剂除去附着在表面的油和表面活性剂，最后干燥处理得超细ti02。此法得到粒子纯度高、粒度小、可控而且分布均匀，但很难制得稳定微乳液。此法的关键是制可控、稳定、微观尺寸均匀的微乳液，而且需要降低成本和减轻团聚。2.2.5 水热合成法该法是利用化合物在高温高压水溶液中的溶解度大、离子活度强、晶体结构转型等特殊性质，在密闭的高压反应器中，使前驱物在水热介质中溶解，进而成核、生长，形成具有一定粒度和结晶形态的晶粒。水热法不必高温焙烧，直接得到结晶良好的粉体ti02，避免了硬团聚。而且通过改变工艺条件，可控制粉体粒径和晶型等特性，故所得产品纯度高，分散性好，晶型好且颗粒大小可控；但该法要高温高压过程，故对设备的材质和安全要求较严、操作复杂，而且产品成本较高。2.2.6 均匀沉淀法该法是以无机钛盐或有机钛醇盐为原料，以naoh或nh4oh为沉淀剂，生成的无定形ti(oh)4沉淀经过滤、洗涤、干燥和焙烧得到ti02。因此，只要控制好生成沉淀的速度，就可以避免浓度不均匀，从而控制粒子的生长速度。同时该法不会引入杂质，避免沉淀反应的不均匀性，可获得粒度均匀、致密、高纯的纳米粒子，是目前工业化前景较好的一种方法。由于气相制备方法操作复杂，设备要求高，工艺操作有的还不是很成熟，因此在这里采取液相制备方法，主要以均匀沉淀法为主5。操作步骤如下：实验原料及试剂浓硫酸、氨水、无水乙醇、亚甲基蓝(分析纯)、偏钛酸(工业级)、去离子水实验仪器双向磁力搅拌器、热风干燥烘箱、真空泵、离心分离机、马弗炉实验步骤取5g偏钛酸(tio(oh)2)，加入一定量浓硫酸，生成硫酸氧钛(tios04 )加热搅拌一段时间使反应完全，然后加入一定量的蒸馏水，使其完全溶解。继续搅拌30min，加入活性炭去除溶液中的杂质。抽滤得到澄清溶液，缓慢滴加一定浓度的氨水，至ph约等于45，生产ti0(oh)2，得到白色浑浊溶液。水洗若干遍，将得到的滤饼再次溶解于一定体积的浓硫酸中，加蒸馏水稀释，再缓慢滴加一定浓度的氨水，将ph值调节到45，得到白色浑浊液，水洗、醇洗几次，然后将得到滤饼烘干，干燥后在550下煅烧25小时，即可得到锐钛矿型纳米ti02粉末 。具体的化学反应方程式如下：反应液的制备：h2ti03+h2so4 ti0s04+2h20沉淀的生成：ti0so4+2nh4ohtio(oh)2+(nh4)2s04煅烧：ti0(oh)2tio2+h