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甲烷掺杂s j c o h 薄膜的制各和性能研究 中文摘要 中文摘要 通过在前驱气体d 5 源中添加甲烷，由e c r c v d 沉积技术制备出了低介电常数 的s i c o h 薄膜，在甲烷流量为2 s e e m 的条件下，获得了k 值为2 4 5 的薄膜样品。由 f t i r 和o e s 分析结果，我们推测：富碳氢的等离子体环境可能有利于d 5 骨架的保 留。薄膜结构中大量碳氢大分子基团的引入，通过s i - c ，c c 键连接相邻的单环，提 高了薄膜的交连程度，使得膜的密度降低，介电常数持续减小。 将制备出的薄膜分别在大气和氮气气氛下退火处理，研究了退火气氛对薄膜结构 和性能的影响。在退火处理过程中，薄膜一方面与退火气氛中的活性物质发生反应， 另一方面在高温作用下发生结构重组。大气条件下退火的薄膜样品以类s i 0 2 结构为 主，强极性s i - o h 键的生成和薄膜的剧烈收缩导致介电常数的上升。氮气条件下退火 后的薄膜中形成了较多的链式结构，交联程度降低是引起介电常数增大的主要原因。 关键词：低介电常数、甲烷掺杂、s i c o h 薄膜、化学键结构、退火气氛 作者：俞笑竹 指导教师：宁兆元、叶超 甲烷掺杂s i c o h 薄膜的制备和性能研究英文摘要 i n v e s t i g a t i o n o n d e p o s i t i o no fc h 4 一d o p e ds i c o h f i l m s a n d p r o p e r t i e s a b s t r a c t l o w - ks i c o hf i l m sa r ep r e p a r e db ye l e c t r o nc y c l o t r o nr e s o n a l 】c ec h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ( e c r - c v d ) b ya d d i n gm e t h a n ei nd e c a r n e t h y l c y c l o p e n t a s i o x a n e ( d 5 ) a s s o u l g a s a n dt h el o w e s td i e l e c t r i cc o n s t a n t2 4 5i so b t a i n e dw h e nf l o wr a t eo f m e t h a n ei s 2 s e e m a c c o r d i n gt ot h ea n a l y s i so ff t i ra n do e sr e s u l t s ，w es p e c u l a t et h a tt h ep l a s m a e n v i r o n m e n tr i c hi nc a r b o na n dh y d r o g e ni sb e n e f i c i a lt ot h ec o n s e r v a t i o no fa n n u l a r f r a m e w o r ko fd 5 l a 写eq u a n t i t i e so fc a r b o na n dh y d r o g e ne l e m e n tf o r ms i ca n dc - c b o n d si nt h ef i l m sc o n n e c t i n ga d j a c e n ta n n u l a rf r a m e w o r k , w h i c hw o u l dd e c r e a s ef i l m d e n s i t ya n dc a u s ec o n t i n u a l l yd e c r e a s ei nd i e l e c t r i cc o n s t a n t t h ei n f l u e n c eo fa n n e a la t m o s p h e r eo ns t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so ff i l m si si n v e s t i g a t e db y a n n e a l i n gf i l m sr e s p e c t i v e l yi na i ra n dn i t r o g e n i nt h i sp r o c e s s ，f i l m sr e a c tw i t ht h ea c t i v e e l e m e n ti na n n e a la t m o s p h e r ea n dr e c o m b i n es t r u c t u r eb e c a u s eo ft h eh i 曲t e m p e r a t u r e t h ef i l ma n n e a l e di na i ri ss i m i l a rt os i l i c o nd i o x i d ei ns t r u c t u r e t h ea p p e a r a n c eo f p o l a r b o n ds i o ha n dt h es h r i n k a g eo f f i l mc a u s et h ei n c r e a s eo f d i e l e c t r i cc o n s t a n t m a n yc h a i n l i n ks t r u c t u r e sf o r mi nt h ef i l ma n n e x e di nn i t r o g e n d e c r e a s eo fc o n n e c t i n gn e t w o r k si s t h em a i nr e a s o nf o rt h ei n c r e a s eo fd i e l e c t r i cc o n s t a n t k e y w o r d s ：l o wd i e l e c t r i cc o n s t a n t ，m e t h a n ed o p i n g ，s i c o hf i l m s ，b o n ds t r u c t u r e ，a n n e a l a t m o s p h e r e i i w r i t t e nb y ：y ux i a o z h u s u p e r v i s e db y ：n i n gz h a o y u a n ，y ec h a o 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名：盒墅童日期：竺生、斗 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：盒篓堑日期：兰生幸 导师签名! 级名z 日 期遂少 甲烷掺杂s i c o h 薄膜的制各与性能研究第一章绪论 第一章绪论 1 1 低介电常数材料的研究背景 虽然在过去的数十年中，电子器件的运行速度随器件尺寸的减小而不断提高，但 同时随着器件的特征尺寸进一步减小，金属互连线的电阻和线间寄生电容增大，削弱 y d , 尺寸的优势，从而限制了器件性能的提高【l 】。当特征尺寸降低到0 3 5 0 m 以下时， 内部互连线的结构特征愈加控制着器件性能及其可靠性，主要表现在信号传输延时 ( 通常用r c 时间常数t 来表征) 、信号串扰和功率耗散【2 3 1 ，其中延时t 可表示为1 4 ： r = r c = 2 麟f i 可4 l 2 + 等i ( 1 - 1 ) 式中p 、占、岛、l 、p 、t 分别为金属连线的电阻率，线间绝缘材料的相对介电常 数，真空介电常数，金属线长度，金属线厚度，两金属线间的距离。由上式可以看出， 通过以下三种方法可以降低r c 常数：( 1 ) 改变金属互连线的布局和厚宽比；( 2 ) 使 用低电阻率材料作为金属线；( 3 ) 使用低介电常数介质材料作层间绝缘层。由于集成 电路特征尺寸的不断下降，仅仅通过优化电路的设计和布局已经不能解决器件尺寸与 工作性能之间的矛盾，因此采用新的连线和介质材料来取代目前集成电路所使用的 a i s i 0 2 材料架构已迫在眉睫。 1 9 9 9 年，m m 公司首先推出了铜互连技术。用铜代替铝作为互连线被公认为是 降低互连线电阻，改进集成电路性能的重要方法。与通常的铝布线相比，铜布线具有 以下优点【5 6 】：( 1 ) 铜的电阻率小；( 2 ) 功率耗散小：( 3 ) 铜的抗电迁移性能远远好 于铝，要高出两个数量级。 随着c u 代替舢用作连线的开发成功，连线总电阻降低了4 0 ，使得用作层间 绝缘的介质低k 材料成为降低r c 研究的焦点。根据电介质理论，介质的极化主要来 源于：( 1 ) 分子极化( 极性分子受到电场作用，永久偶极子转向与外电场平行的方向 使电矩和不再为零，这种极化即为偶极子取向极化。偶极子取向极化时间约为 1 0 2 - 1 0 6 s ) ；( 2 ) 离子极化( 在电场作用下，正、负离子沿相反方向位移形成电荷分 离。离子极化时间为1 0 1 2 - 1 0 。1 3 s ) ；( 3 ) 电子极化( 在外电场作用下，电子云的移动 甲烷掺杂s i c o h 薄膜的制各与性能研究 第一章绪论 使得电子云重心与原子核重心分离形成感应偶极矩。电子极化时间为1 0 1 4 l o d 5 s ) 。 一般来说，降低介电常数可以有两种方法：一是降低构成材料的极化率，即降低分子 极化。在技术上，材料极化率的降低可以通过在材料中形成低极化率的键( 如s i c 、 s i f 、c h 等) 来实现；二是降低单位体积内极化分子的密度。由于分子极化的降低 是有限的，而降低单位体积中极化分予的数目则( 即减小薄膜密度) 可以将介电常数 降到接近1 的甚低值，因此减小薄膜密度对降低极化率的效应比减小分子极化的影响 更强。在技术上，减小薄膜密度的重要途径就是在薄膜中引入孔隙。通常多孔介质被 看作是双相材料，其中一相是由基质构成的骨架，另一相是介电常数为1 的空气隙， 这样形成的多孔介质，其相对极化率直接取决于孔隙率7 】： 蓦= 蚓川一p 蚓 m z ， 式中蜀、岛分别为孔隙和骨架材料的介电常数，p 为薄膜孔隙率。当孔隙为空气时， 咏+ 2 ) 。0 眦 爱- ( 1 廿搦 ， 尽管半导体工业多年来致力于低介电常数材料的研究和开发，且在2 0 世纪9 0 年代中期s e m a t e c h 就证实了大约1 5 0 种不同的电介质材料具有低介电常数，但是 新电介质材料的实际应用已滞后于原先s i a 的发展目标嗍。这是由于用作层间绝缘的 电介质材料需要满足一系列集成工艺参数要求【9 】：( 一) 材料的化学和物理性能，主 要包括折射率、化学成键结构和组成、残余应力、密度、热处理时的收缩性、对水的 吸附性、刻蚀速率、杂质以及平整性；( 二) 热性能，如热处理循环过程中的热应力 的变化、热重分析、形变分析和出气分析：( 三) 电性能，即漏电流，击穿强度，相 对介电常数和介电损耗等等。 按照莫尔定律( m o o r e sl a w ) ，微电子器件的发展被分为若干技术节点。在不同 的技术节点，由于器件密度、芯片复杂程度和工作频率的差异，对层间介质k 值的要 求是不同的，如表1 1 所示。根据k 值的差异，层间介质基本分为三类：k 3 0 、 甲烷掺杂s i c o h 薄膜的制各与性能研究 第一章绪论 k - 2 5 3 0 、k 2 2 。 表1 i 集成电路不同技术节点对层间介质的选择与k 值的要求 线宽( r i m )层间介质介电常数k 2 5 0s i 0 2 4 2 1 9 0f l u o r i n a t e ds i 0 2 ( f s g )3 6 1 3 0f l u o r i n a t e ds i 0 2 ( f s 固3 6 9 0c v dl o w - k2 9 2 7 6 5 c v dl o w k2 9 2 5 4 5 u l t r a - l o w - k ( u l kp o r o u sd i e l e c t r i c s ) 2 2 1 9 9 8 年以来，包括氟化s i 0 2 ( f s g ) 、氟化有机薄膜、碳基薄膜( a - c ：f 、d l c 、 f d l c 、a - c n x 、b c n ) 和硅基薄膜( s i o h 、s i c o h 、p - s i 、p - s i 0 2 ) ，全世界用于开 发低介电常数材料的费用已经超过2 5 0 兆美元。尽管摩托罗拉公司于2 0 0 3 年6 月2 日宣布，在0 1 8 0 1 3 9 r n 的技术节点中已经采用s i c o h 薄膜作为低k 介质层，但是根 据美国、欧洲、日本、韩国和台湾半导体工业协会联合编制的2 0 0 1 国际半导体技术 发展规划，目前还没有明确的能够真正替代s i 0 2 的低k 材料出现，因此在i t r s l 9 9 9 和i t r s 2 0 0 1 中，替换s i 0 2 的时间表被两度推迟。根据2 0 0 1 国际半导体技术发展规 划，在未来的1 5 年内，微电子器件将继续按照莫尔定律发展，逐步形成纳米线宽的 微电子器件。对于纳米微电子器件，要求层闯介质的k 值必须在2 0 以下。从目前的 研究结果来看，k 值在2 0 以下的超低材料只有氟化有机薄膜。由于有机薄膜力学性 能差、在4 0 0 以上的热稳定性不好、制备工艺难于与目前的微电子工艺兼容，无法 在微电子器件中获得应用，因此超低k 材料的研究给化学家、物理学家、材料科学家 和集成电路工程师们带来了艰难的挑战。 1 2s i c o h 薄膜研究现状 目前关于低介电常数材料的研究主要集中在由s i 、c 、o 、h 元素构成的非晶薄 膜，即s i c o h 膜，或称为s i o c h 、s i o c 、掺c 的氧化物( c d o ) 、硅氧碳化物、有 机二氧化硅玻璃( o s g ) 等。其制备方法主要采用溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 和化学气 甲烷掺杂s i c o h 薄膜的制备与性能研究 第一章绪论 相沉积法( c v d ) 。化学气相沉积法又以等离子体增强化学气相沉积( p e c v d ) 法最 为普遍。根据目前的研究结果和应用要求，与用溶胶一凝胶法制备的薄膜相比，用 c v d 方法制备的薄膜，其力学性能更好，且可以利用现有的集成工艺。 为了获得性能优良、具有低介电常数的s i c o h 膜，人们不断尝试新的源气体。 最早多是采用具有直链状分子结构的物质作为前驱物，如三甲基硅烷( 3 m s ) 【1 0 “”、 双二甲基硅甲烷( b t m s m ) 1 2 1 等。后来为了进一步降低介电常数，具有环形分子结 构的物质被广泛使用，如四甲基环四硅氧烷( t m c t s ) b 3 、四乙烯基四甲基环四硅 氧烷( t v t m c t s ) 【1 4 1 、十甲基环五硅氧烷1 习等。通过适当调整沉积参数，可以使薄 膜在一定程度上保存环形分子结构，从而降低薄膜的介电常数。但是研究表明通过这 种途径降低介电常数的潜力是有限的，要获得更低介电常数的介质材料则需要进一步 减小薄膜的密度，降低单位体积内的极化分子数目，由此提出了多孔s i c o h 薄膜的 概念。2 0 0 1 年，g r i l l 等人尝试用等离子体增强化学气相沉积( p e c v d ) 技术制备出 了多孔s i c o h 低k 薄膜，该薄膜具有低介电常数，好的热稳定性，且具有发展为k l o ) ； ( 3 ) 离子能量范围比较宽( 1 0 - - 2 5 e v ) ，固有的离子能量不足以引起辐射伤 害，借助于栅压或基片偏压可以很容易获得高能离子； ( 4 ) 可以形成大面积均匀的等离子体； ( 5 ) 无极放电、高活性，易形成多电荷离子和负离子； ( 6 ) 离子或中性粒子束的定向性好； ( 7 ) 可稳态运行，设备简单，效率高，参数易于控制。 使用微波e c r - c v d 技术制备薄膜具有许多优点，如：可以采用多种途径控制电 子温度；有利于获得较高的沉积速率；等离子体中离子对基片的轰击能量低；有利于 薄膜沉积等等。 2 1 2e c r 等离子体沉积薄膜方法与实验装置 图2 1电磁线圈型微波e c r c v d 装置示意图 本实验采用电磁线圈型微波电子回旋共振( e c r ) 等离子体化学气相沉积( c v d ) 1 0 甲烷掺杂s i c o h 薄膜的制备与性能研究第二章s i c o h 薄膜的制各及表征方法 技术制各s i c o h 薄膜，实验装置如图2 1 所示。该系统由微波源、微波传输耦合系 统、等离子体室、沉积室、真空抽气系统、电源和控制系统组成。工作频率为2 4 5 g h z 的微波由连续可调的程控微波源产生，功率变化范围在3 0 0 w i o o o w 之间。微波传 输耦合系统包括：环形隔离器和水负载( 用来吸收反射波能量，保护磁控管) ，阻抗 匹配器( 用做阻抗调整，以满足最佳的微波和等离子体耦合条件) ，微波窗口( 透射 部件) 。用不锈钢材料制成的放电室长2 2 0 m m 内径1 5 0 r a m ，沉积室长3 8 0 m m 内径 2 5 0 m m ：沉积室内装有可加温、可移动、可加偏压的基片架，基片温度使用热电偶测 量。等离子体室外套有两组同轴磁场线圈，两线圈的工作电流分别在0 - 2 0 0 a 之间可 调，可以根据不同的实验需要调节磁场形态，改变e c r 区的位置及发散场的磁场梯 度，从而改变薄膜沉积位置的等离子体分布状态。 2 1 3 实验参数 实验采用( 1 0 0 ) 取向的硅单晶片( n 型，5 8 q c m ) 和n a c l 新鲜解理面作为基 片，分别用于电学性质和f t i r 的测量。实验之前，硅片采用下列步骤进行清洗： 1 、先用i - i f ：h 2 0 9 8 ) 和甲烷( c 凰，9 9 9 9 ) 作为沉积s i c o h 薄膜的反应源，d 5 是一种具有环形分子结构的有机硅化合物，常温 常压条件下为液体，其分子结构式如图2 2 所示。d 5 无色无味无毒，粘度低，易挥 发，沸点2 l o 。实验中采用恒温水浴法加热d 5 源来保持一定的蒸发量，水浴锅和 进气管道的温度均保持在9 0 c 。用a r ( 9 9 9 9 9 ) 作为d 5 的载气。 d 5 和加的混合气体由靠近基片的进气管道通入沉积室，c i - h 由另一路进气管道 通入等离子体室( 如图2 1 所示) 。d 5 、c h 4 的进气流量用质量流量计调节，d 5 的进 甲烷掺杂s i c o h 薄膜的制备与性能研究 第二章s i c o h 薄膜的制备及表征方法 叩声il - i 、c b 。 1 6 7 一一叫， ：s 。扣h ，c c h l 2 2s i c o h 薄膜性能与结构的表征方法 为了分析薄膜的性能和结构特性，我们采用了多种手段对薄膜进行测试：使用 e t 3 5 0 台阶仪测量了薄膜厚度；使用h p 4 2 9 4 a 阻抗分析仪和k e i t h l e y6 5 1 7 a 小电流 测试仪测量计算了其介电常数和漏电流的大小：使用j a s c o6 0 0p l u s 傅立叶变换红 外光谱仪( f t i r ) 测量了其红外光谱以鉴别薄膜中个原子间的键合情况；使用光强 标定的等离子体发射光谱法测量了不同沉积条件下等离子体中的基团分布。下面结合 我们所沉积的s i c o h 薄膜对上述分析测试手段作一个简单的介绍。 2 2 1s i c o h 薄膜的介电与电学性能的表征 h p 4 2 9 4 a 阻抗分析仪是一个多功能分析仪，用它可以进行电容- 电压( c - v ) 测 量、电容频率测量( c f ) 、损耗频率测量( l o s s f ) 以及交流电导率的测量等。其 中电压的变化范围为- 3 0 v 一+ 3 0 v ，频率的测量范围为4 0 h z 1 1 0 m h z 。 测量样品的介电性能实际上把样品看作一个有损耗的电容，在样品的两面必须制 各测量电极，实验中采用a i s i c o h s i a 1 结构。测试样品的上下电极均采用掩膜法真 空蒸发沉积的方法获得，上电极直径为1 1 m m 。薄膜的介电常数通过下式计算： 1 2 甲烷掺杂s i c o h 薄膜的制备与性能研究第二章s i c o h 薄膜的制备及表征方法 ：l ( 2 - 3 ) = 一 占oa 其中彳为电极面积，f 为薄膜厚度，c 为测量的电容，岛为真空介电常数。 k e i t h l e y 小电流测试仪被用来测量薄膜直流电流一电压( i v ) 特性，直流电流 的精度为p a ，最大测量电流为m a 量级。 日产e t 3 5 0 型台阶仪被用来测量薄膜的厚度，测量精度为l n m ，扫描长度最大 为3 0 m m 。 2 2 2s i c o h 薄膜结构的傅立叶变换红外光谱表征p l 3 2 3 3 3 4 】 分子吸收光谱是由能级之间的跃迁所引起的。但是由于分子内部运动所牵涉到的 能级比较复杂，分子吸收光谱也就比较复杂。分子的总能量由分子的内能量、平动能 量、振动能量、电子能量和转动能量构成。其中振动能级的能量差约o 0 5 l e v ，与 红外光的能量相对应。若以连续波长的红外线为光源照射样品，所测得的吸收光谱叫 做红外吸收光谱。对任何两种化合物，只要组成分子的原子质量不同，或化学键不同， 或几何结构不同，都会得到不同的红外光谱，因此红外光谱可以用于区分由不同原子 和化学键组成的分子。由于分子中每个振动能级常包含有很多转动分能级，因此在分 子发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随着转动能级的跃迁，而无法测得纯振动光谱， 故通常所测得的光谱实际上是振动一转动光谱。 由于实验技术和应用的不同，通常把红外区( 0 8 1 0 0 0 a n ) 划分成三个区：近 红外区( o 8 - 2 5 t a m ) ，中红外区( 2 5 2 5 1 t m ) 和远红外区( 2 5 1 0 0 0 i _ u n ) 。中红外区 最能深刻地反映分子内部所进行的各种物理过程以及分子结构方面的各种特征，对于 分析分子结构和化学组成中的各种问题最为有效，因而它成为红外光谱中应用最广的 部分。一般所说的红外光谱也就是指这一区的红外光谱而言。绝大多数的有机化合物 和许多无机化合物的化学键振动的基频均出现在中红外区。 为了便于理解红外光谱的原理，下面以最简单的双原子分子为例讨论分子的振 动。对于双原子分子，若忽略分子的转动，由经典力学方法，其振动频率用波数表示 为： v = 去2 c z r , 其中m 为分子的折合质量，其值m 2 巧百丽12 嚣 熹。由 甲烷掺杂s i c o h 薄膜的制各与性能研究 第二章s i c o h 薄膜的制各及表征方法 量子力学原理，分子的振动能级为：= ( v + 争加= i l 偿( v + 1 ) 2 u , v = o ，l 2 ，若双 原子分子的振动满足量子化条件即振动量子数由v = o l 改变，则其对应的能量差为： = 气舌，2 石，其振动频率用波数表示，即：v = 吉2 船。如果知道了化学 键力常数k ，就可以求出双原子分子的伸缩振动频率。 多原子分子振动比双原子分子振动要复杂的多。双原子分子只有一种振动方式 ( 伸缩振动) ，所以可以产生一个基本振动吸收峰。而多原子分子随着原子数目的增 加，振动方式也越复杂。分子的基本振动形式可分为： ( 1 ) 伸缩振动( s t r 曲蚰n g v i b r a t i o n ) 对称伸缩振动( s y m m e t r i c a ls t r e t c h i n gv i b r a t i o n ) 不对称伸缩振动( a s y m m e t r i c a ls t r e t c h i n gv i b e r a t i o n ) ( 2 ) 弯曲振动( b e n d i n gv i b r a t i o n ) 面内弯曲振动( i n - p l a n eb e n d i n gv i b r a t i o n ) 剪式振动( s c i s s o r i n gv i b r a t i o n ) 面内摇摆振动( r o c k i n gv i b r a t i o n ) 面外弯曲振动( o u t - o f - p l a n e b e n d i n g v i b r a t i o n ) 面外摇摆振动( w a g g i n gv i b r a t i o n ) 扭曲变形振动( t w i s t i n gv i b r a t i o n ) 需要说明的是并不是所有的分子发生振动能级跃迁时都可以产生红外吸收光谱， 它需要满足一定的条件： ( 1 ) 红外辐射频率等于振动量子数的差值与振动频率的乘积。 ( 2 ) 分子在振动过程中必须有瞬间偶极矩的改变。 基团振动和红外谱带的对应关系是红外分析的基础，红外吸收光谱有三个重要特 征： ( 1 ) 谱带位置：谱带位置是指示某一基团存在最有用的特征，但由于许多不同 的基团可能在相同的频率区域产生吸收，在分析时要小心。 ( 2 ) 谱带形状：在许多情况下，从谱带的形状可以获得有关基团的信息 1 4 甲烷掺杂s i c o h 薄膜的制各与性能研究第二章s i c o h 薄膜的制各及表征方法 ( 3 ) 谱带的相对强度：把光谱中一条谱带的强度和另一条谱带相比，不仅可以 得出定量的概念，同时也可以指示某特殊基团或元素的存在。 红外光谱的最大特点是具有特征性。复杂分子中存在许多原子基团，各个原子基 团( 化学键) 被激发后，都会产生特征的振动。而分子的振动实质上可归结为化学键 的振动，因此红外光谱的特征性与化学键振动的特征性是分不开的。凡是能用于鉴定 原子基团存在并有较高强度的吸收峰即为特征峰，对应的频率称为特征频率。此外， 一个基团常有数种振动形式，每种红外活性的振动通常都相应的产生一个吸收峰，习 惯上把这些相互依存而又相互佐证的吸收峰叫做相关峰。在整个红外光谱范围内，红 外光谱图中波数在4 0 0 0 - - 1 3 3 3 c m 。1 ( 波长为2 5 7 5 i j a n ) 之间的高频区域称为特征区。 该区域吸收峰比较稀疏，易于辨认。各种化合物中的官能团的特征频率位于该区域， 在此区域内振动频率较高，受分子其余部分影响小，具有明显的特征性，因而特征吸 收谱带与基团振动具有一一对应的关系，从而可以推定分子结构；波数在 1 3 3 3 - - - 6 6 7 c m l ( 7 5 1 5 1 t i n ) 的低频区通常称为指纹区，不同分子在此频率区域有不同 的吸收特征，各种化合物在结构上的任何微小差异都会引起指纹区光谱的明显变化， 因此这对鉴别结构类似的化合物很有好处。 本文中所制备的薄膜的红外光谱中各主要相关峰位及相应的键结构如表2 1 所 刁。 甲烷掺杂s i c o h 薄膜的制各与性能研究第二章s i c o h 薄膜的制各及表征方法 表2 1s i c o h 薄膜红外吸收带 峰位( c m - 1 )振动模式 s i m e 2 中的p a c h 3 和u s i - c 8 8 0 h - s i 0 3 中的8 h - s i - o s i - o h 1 0 1 5 s i 0 链式结构中的u a s i o s i 1 0 7 6 s i 0 网络结构中的d a s i o s i 1 1 4 6 s i 0 鼠笼结构中的u a s i o s i 1 1 9 0 s i o - c h 3 1 2 6 5s i m e x 中的c c - h 3 1 3 7 5 s i c h 2 s i 中的6 c 1 2 1 4 5 8- c - c h 3 1 6 1 7 s i - c h - - c h 2 1 7 0 0 s i o c h 2 - c h 3 2 9 0 6 s p 3 c h 3 中的u 5 c - h 3 s p 3 c h 3 中的u a c h 3 3 3 6 4 2 3e c r 放电等离子体特性分析3 6 3 7 8 1 2 3 1e c r 放电等离子体的发射光谱诊断原理与方法 发射光谱是一种对等离子体无扰动的诊断方法，它不需要在等离子体中插入任何 信号接收器件，只需要一个窗口接受光辐射信号就可以测量。 甲烷掺杂s i c o h 薄膜的制备与性能研究 第二章s i c o h 薄膜的制备及表征方法 等离子体中的各种基团中的原子受到其他粒子的相互作用而吸收能量，其外层电 子将从低能级跃迁到高能级，这种状态称为激发态。处于高能态的电子是不稳定的， 其寿命小于1 0 s 。当它从激发态回到基态时，就要释放出多余的能量。若此能量以 光的形式出现，即得到了发射光谱。 设高能级的能量为巨，低能级的能量为骂，发射光谱的波长为五( 或频率y ) ， 则释放出的能量a e 与发射光谱的波长关系为： a e ：易一5 ：_ h c - ：h v ( 2 - 4 ) 或 五：丝( 一z - d 一) l = 一 l， 最一巨 其中h 为普朗克常数( 6 6 2 6 x 1 0 。4 j s ) ，c 为光速( 2 9 9 7 9 2 5 1 0 1 0 c m s ) 。通过对收集 起来的不同频率的光信号进行分析从而得出等离子体的特性，这就是发射光谱的诊断 原理。 设i 、j 两能级间跃迁所产生的谱线强度以l 表示，则： = 詈鸣饥0 e 鲁 ( 2 - 6 ) 其中，g , 和g j 为激发态和基态的统计权重，4 为f 、，两能级间的跃迁几率，h 为普 朗克常数，为发射谱线的频率，0 为单位体积内处于基态的原子数，互为激发电 位，k 为波尔兹曼常数( 1 3 8 x 1 0 2 3 j k ) ，t 为激发温度( k ) 。 由上式可以看出，谱线强度与下列因素有关： ( 1 ) 激发电位：谱线强度与激发电位的关系是负指数关系。激发电位愈大，谱线 强度就愈小。这是由于随着激发电位的增高，处于该激发态的原子迅速减少。实践证 明，绝大多数激发电位较低的谱线都是比较强的，激发电位最低的共振线往往是最强 线。 ( 2 ) 跃迁几率：跃迁是指原予的外层电子从高能态跳跃到低能态发射出光量子的 过程。跃迁几率是指两能级间的跃迁在所有可能发生的跃迁中的几率。跃迁几率可通 甲烷掺杂s i c o h 薄膜的制各与性能研究 第二章s i c o h 薄膜的制备及表征方法 过实验数据计算得到。谱线强度与跃迁几率成正比。 ( 3 ) 统计权重：在磁场中，有时一条谱线可以分裂成为几条谱线。只是由于具有 相同相同的n 、工、，值但有不同的磁量子数m ，值所引起的。m ，是决定总角动量沿 磁场分量的量子数，与j 值有关，在数值上m 为： m i = j ，( j 1 ) ( 2 - 7 ) 因此，m ，可取2 j + 1 个不同值。在无外磁场的作用下，具有相同的n 、三、，的每一 能级，可以认为是由2 j + 1 个不同的能级合并而成的。( 2 + 1 ) 这个数值，称为简并 度或统计权重。谱线强度与统计权重成正比。 ( 4 ) 激发温度：随着温度升高。谱线强度增大。但是，由于温度升高，体系中被 电离的原子数目也将增多，而中性原子相应减少，致使原子线强度减弱。电离度与激 发温度的关系满足沙哈( s a h a ) 关系式。 ( 5 ) 基态粒子：谱线强度与单位体积内处于基态的粒子数o 成正比，但0 是由 元素的浓度决定的，所以在一定条件下，0o c c 。因此，谱线强度与元素的浓度应有 一定的关系。光谱定量分析就是根据这一关系而建立起来的。 对于离子谱线，其强度除与以上各因素有关外，还与元素的电离电位v 有关。离 子谱线的强度为： i ：k n ( k t ) e 一络e - ( 2 8 ) 式中置为墨一加，为中性原子及离子的密度，矿为电离电位，e 为激发电位。 g i 2 3 2 特征谱线与基团识别 d 5 的放电等离子体中存在着许多基团，每种基团都有其特定的本征发射谱线， 在分析光谱图时要首先对这些谱线进行识别。与d 5 放电等离子体中主要基团相关的 发射谱线及其特征如表2 2 所示。 甲烷掺杂s i c o h 薄膜的制备与性能研究 第二章s i c o h 薄膜的制各及表征方法 表2 2d 5 放电等离子体中的基团发射光谱特征谱线表 1 9 甲烷掺杂s i c o h 薄膜的制各与性能研究第三章甲烷掺杂的s i c o h 薄膜的介电、电学性能与键结构分析 第三章甲烷掺杂的s i c o h 薄膜的介电、 电学性能与键结构分析 3 1 甲烷掺杂的s i c o hl l m y j r 结g g ：g g i 1 4 ，1 7 , 1 8 , 3 7 , 3 9 ，4 0 】 首先考虑在不添加碳氢源，即使用纯d 5 源的的条件下沉积s i c o h 薄膜的结构 特性，图3 1 为该条件下沉积出的s i c o h 薄膜和d 5 液态源的f t i r 谱图。由图可见， 薄膜的结构与源相比在几处发生了变化。d 5 源中位于1 0 7 6 e m 1 处的s i o 环中的 s i 0 s i 吸收峰在薄膜中发生了峰位的漂移，向低波数方向漂移到了1 0 3 0 c m 1 处，变 为典型的s i o 链结构中硅氧键的红外吸收峰。另一方面，在d 5 源的红外光谱中可以 观察到的很强的与环的侧链有关的吸收峰，即8 0 0 e m 。1 处的s i m e 2 ( m e 代表甲基，即 c h 3 ) 中p a c h 3 和v s s i - c 吸收峰、位于1 2 6 5 c m o 处的s i m e x 中的v s c h 3 吸收峰、2 9 6 5 e m 1 和2 9 0 6 e m 1 处的s p 3 c h 3 中v 8 和矿c i - 1 3 吸收峰在薄膜的红外光谱中均有较大幅度降低。 同时沉积的薄膜的红外谱在3 5 0 0 e m - 1 附近出现了新的宽的o h 吸收峰。以上实验结 果可能是由于d 5 侧链上连接的c h 3 功能键键能较低( s i c 键能为4 5 1 k j m 0 1 ) ，沉积 过程中在电子的碰撞作用下断裂；同时由于e c r 放电等离子体中电子能量呈 m a x w e l l i a n d r u y v e s t e y n 分布，其中具有较高能量的高能带尾部分的电子可能会将源 中的部分环形s ios i 硅氧键打断，形成含有s i 、o 及( s i 0 ) n - 链形键碎片的等离子 体，这些碎片在沉积过程中重组，从而形成具有链式骨架结构的薄膜。为了进一步证 实上述结果，我们采用等离子体发射光谱研究了放电等离子体空间的基团种类( 见 3 3 ) ，发现在放电等离子体中除了存在与侧链c h 3 的分解相关的c 、c h 、h 等活性 基团，还存在s i 、o 、s i o 活性基团，这些基团来源于高能带尾高能量电子的碰撞作 用所导致的部分环形s i o s i 硅氧键断裂。 甲烷掺杂s i c o h 薄膜的制各与性能研究第三章甲烷掺杂的s i c o h 薄膜的介电、电学性能与键结构分析 图3 1d 5 液态源和采用纯d 5 源沉积的s i c o h 薄膜的f t i r 谱图 当在d 5 源中掺入c h 4 后，随着c i 4 流量的增大，沉积的s i c o h 薄膜结构发生 了显著变化，如图3 2 所示。 图3 2 不同c h 4 流量下沉积的s i c o h 薄膜的f t l r 图 2 1 甲烷掺杂s i c o h 薄膜的制各与性能研究第三章甲烷掺杂的s i c o h 薄膜的介电、电学性能与键结构分析 首先，薄膜中1 0 3 0 c m l 处的s v o s i 吸收峰峰位向高波数方向发生了漂移并在高 波数端发生了展宽，表明薄膜的骨架结构发生了变化并预示着薄膜中有新结构的出 现。为了对s i o s i 吸收峰中所包含的结构进行更细微的具体分析，我们用高斯拟合 的方法对该吸收峰进行了解叠，典型结果( c 1 4 流量为0 5 s c c m ) 如图3 3 所示。 图3 3s i - o - s i 吸收峰的高斯解叠( c h 流量为0 5 s c c m ) 对s i o s i 吸收峰进行高斯解叠获得三个峰：1 0 2 8 c m 1 处的c s i 0 中s i 0 振动 吸收，1 0 7 9 c m 1 处的d 5 环骨架振动，1 1 4 8 c m l 处的鼠笼结构中s i - o 振动吸收。其中 1 0 2 8 c m o 处的吸收强度接近1 0 7 9 c m o 处峰强度的两倍，即薄膜中的c 与s i 比例基本 为2 ：1 。由于d 5 源中的c ：s i = 2 ，所以这表明d 5 源的结构基本上被完整地保存下来。 同时1 1 4 8 c m 4 处峰为薄膜中出现的新的结构，它是一种立体鼠笼结构，主要在溶胶 凝胶法制备的m s q ( m c t h y l s i l s e s q u i o x a n c ) 和h s q ( h y d r o g e ns i l s e s q u i o x a n e ) 薄膜 中出现。正如前面所说，d 5 分子结构中的c h ( 4 1 3 k j m 0 1 ) 键和s i c 键( 4 5 1 5 k j t 0 0 1 ) 的键能与s i o ( 7 9 9 6 k j m 0 1 ) 键相比较弱，较s i 0 键易断裂，在电子的碰撞作用下 形成了硅、碳、氢离子及具有悬挂键的环形骨架结构，同时由于电子能量分布，部分 s i 0 一s i 环形键受较高能量电子的作用而断裂形成离子和链形碎片，因此采用纯d 5 制各的s i c o h 薄膜中环形结构的比例较少、而链形结构的比例较高。 甲烷掺杂s i c o h 薄膜的制各与性能研究第三章甲烷掺杂的s i c o h 薄膜的介电、电学性能与键结构分析 当源气体中掺入c h 4 后，由于c h 4 分解形成了较高密度的h 、c 和c 心( n - l ，2 ，3 ) 活性基团，这些基团在等离子体中一方面可能发生复合或继续分解，另一方面还可能 与s i - o - s i 环形骨架上具有悬挂键的s i 相结合，形成接枝了h 、c h i l ( n - 1 ，2 ，3 ) 的环 结构，这些环结构再次在电子作用下发生分解。根据高斯解叠的结果( 表3 1 ) ，这些 环结构的存在而并没有通过s i o 键碎片连接形成更多的鼠笼结构，可能是由于放电 等离子体中s i 、0 及( s i - o ) i i 链形键碎片较少的缘故。因此我们认为在源d 5 中加入 c i - h 气体后，这种富碳氢的等离子体环境可能有利于d 5 骨架的保留，同时s i 离子、 o 离子及( s i 0 ) 。一链形键碎片的量减少，导致形成的立体鼠笼结构减少。 表3 1 不同c h 4 流量沉积的薄膜样品中笼子结构的相对比例 c h 4 流量 0 5 s c o r n1 0 s c , c m1 5 s c u m2 o s c c m c a g e 成分含量 2 1 1 9 6 1 4 1 2 6 其次，当源气体中掺入甲烷后，如图3 2 的f t i r 谱图中3 0 0 0 , - - 2 8 0 0 c m o 处的c h n 吸收峰随着甲烷流量的增大而增强，逐渐表现出明显的分离的三个峰位，分别对应于 2 9 5 6 e m 4 处的c h 3 非对称伸缩振动，2 9 2 4 c m 1 处的c h 2 非对称伸缩振动，以及 2 8 7 2 c m 1 处的c h 2 对称伸缩振动。一般文献报道都认为这一系列的振动吸收是来自于 s i c h 3 ，但是由我们所得到的f t i r 图显示，s i c h 3 吸收峰随着参加反应的c 凰流 量的增大而减弱，刚好与c h 。吸收峰的变化规律相反，这表明c h 。的变化不仅仅是 由s i c h 3 决定的，还有其它功能键对该吸收峰的增强做了贡献。仔细比较不同流量 下样品的f t i r 谱图可以看出，随着甲烷的掺入和流量的增加，在1 4 5 6 c m - 1 和1 3 7 5 e m 1 处分别新出现了的c c h 3 吸收峰和s i c h 2 s i 吸收峰，并逐渐增强。这一现象说明随 着甲烷量的增大，等离子体中c 含量增多，大量的c 与s i 结合形成了s i 。c s i ，或与 c 结合形成了c c ，这些新出现的化学键都具有较低的电负性，是使得薄膜介电常 数降低的一个因素。同时8 0 0 c m o 峰位对应的s i m e 2 中的s i c