（海洋化学专业论文）痕量铜的催化动力学分析方法的研究及其应用.pdf

中国海洋大学硕十学位论文 痕量铜的催化动力学分析方法的研究及其应用 摘要 铜是人体及动植物所必需的微量元素，同时也是造成环境污染的元素。目前 国内外测定海水中痕量铜的分析方法，大多需要进行预富集才能进行测定，操作 较为复杂繁琐，有些分析方法需要使用昂贵的分析仪器及试剂，分析成本较高。 本论文建立了一种利用催化动力学原理直接测定痕量铜的新方法，初步探讨 了反应机理，同时利用新建立的分析方法对淡水体系及海水体系等天然水体中的 铜进行测定，并对胶州湾( 大港段) 沉积物中铜的吸附规律进行了初步研究。论 文取得了满意的结果，得到的主要成果有以下几点： 1 建立了一种直接测定痕量铜的新的分析方法。 本论文利用催化动力学原理对铜( i i ) 催化铁氰化钾氧化谷胱甘肽( g s h ) 的反应体系进行了研究，通过正交实验和单冈索实验确定了最佳分析条件： k 3 f e ( c n ) 6 浓度为1 5 0 1 0 m o l l ，g s h 浓度为9 o o x l 0 一m o l l ，反应时间为 5 0 m i n ，温度为2 5 0 ，p h 值为4 o o 。在最佳分析条件下，所建分析方法的相 对标准偏差r s d 为0 5 3 1 0 3 ，加标回收率为9 8 5 1 0 0 5 检出限为 0 0 4n g m l ，线性范围为0 3 5 0n g m l 。干扰离子实验表明：大多数阳离子及 阴离子均不干扰测定。本论文所建立分析方法的特点为：高准确度、高精密度、 高灵敏度、高选择性、检出限低、线性范围宽，而且仪器价廉、操作简单、在室 温下进行、便于船上操作。 2 对新分析方法的动力学参数进行了研究，得到了反应的动力学方程。 本论文对催化反应体系的反麻级数、表观活化能及表观速率常数进行测定。 实验得到：k 3 f e ( c n ) 6 的反应级数d = 1 0 2 6 3 l ，g s h 的反应级数卢= 0 5 7 4 6 3 1 2 ，c u ”的反应级数y = o 4 9 9 3 = 1 2 ，南此得到反应的动力学方程为： 一些= 世吒。c ：2c 。s p - 。实验测得反应体系的表观活化能屁= l 1 8 6k j m 。 表观反应速率常数k = o 1 2 2 8m i n 一。 巾国海洋人学硕士学位论文 3 首次得到作为催化剂的金属离子c u ”的反应级数为l 2 ，并首次提出应用 c 1 0 + 进行样品测定。 在国内外已有的文献中，关于作为催化剂的金属离子的反应级数一般报道的 都是0 或1 ，本论文通过实验测得作为催化剂的c u ”的反应级数为l 2 ，这种发 现在国内外尚属首次。并且在测定样品时，本论文提出以c ? 0 为整体作为横坐 标来绘制工作曲线，求值后再对该值平方即可得到实际样品中的e 。+ ，这种处 理方法在国内外也尚属首次。 4 将所建立的分析方法成功地应用于淡水体系中铜的测定。 用所建立的分析方法分别对自来水、黄河及长江水样进行测定，样品测定的 相对标准偏差在o 5 2 1 2 7 之间，| _ 旦j 收率在9 6 9 1 0 6 7 之间。将本 法的测定结果与原子吸收法的测定结果进行比较，测定结果基本一致。因此本分 析方法能成功应用于淡水体系中痕量铜的测定。 5 将所建立的分析方法成功地应用于海水体系中铜的测定。 用所建立的分析方法分别对南海、东海、黄海以及胶州湾海域的海水样品进 行测定。测定的相对标准偏差在o 1 7 1 0 6 之间。将本法的测定结果与原 子吸收法的测定结果进行比较，测定结果基本一致。因此本分析方法能成功应用 于海水体系中痕晕铜的测定。 6 首次发现海水介质对测定结果有放大效应影响。 在应用本方法对南海、东海、黄海以及胶州湾海域的海水样品进行测定时， 均发现海水介质对测定结果存在不同程度的放大效应影响，此项发现在国内外研 究中还未见有报道过。 7 初步得到了胶州湾( 大港段) 沉积物对铜的吸附规律。 本论文探讨了p h 、温度及吸附时间等因索对胶州湾( 大港段) 沉积物吸附 重金属c u ( i i ) 的影响，测定了胶州湾( 大港段) 沉积物对c u ( 1 1 ) 的吸附等 温线，初步研究了吸附规律。 关键词：催化动力学光度法；铜；谷胱甘肽：海水：胶州湾沉积物 1 1 中国冉汁大学硕十学付论文 s t u d ya n da p p l i c a t i o no fd e t e r m i n a t i o nm e t h o do ft r a c ec o p p e r ( i i ) b yt h ec a t a l y t i ck i n e t i cs p e c t r o p h o t o m e t r i ea n a l y s i s a b s t r a c t c o p p e ri sc o n s i d e r e da sa ne s s e n t i a lm i c r o n u t r i e n tf o ra n i m a l s ，p l a n t sa n dh u m a n b e i n g s a n dt h i se l e m e n ti s a l s oc o n s i d e r e da sa na m b i e n tc o n t a m i n a n ti nt h e e n v i r o n m e n t s o m ec o n v e n t i o n a ld e t e r m i n a t i o nm e t h o d so fc o p p e r ( i i ) i ns e a w a t e r c a nb ea p p l i e do n l ya f t e rp r e l i m i n a r yt r e a t m e n ta n dp r e - c o n c e n t r a t i o n ，a n dt h e yn e e d e x p e n s i v ei n s t r u m e n t sa n dr e a g e n t s i nr e c e n ty e a r s t h ea n a l y s i sm e t h o db a s e do n c a t a l y z e dk i n e t i cr e a c t i o nh a sb e e nd e v e l o p e da n db e e np r o v e dt ob ea l la t t r a c t i v e m e a n sf o rt r a c ea n a l y s i s i n t h i sp a p e ran e wa n a l y s i sm e t h o di se s t a b l i s h e df o rd e t e r m i n a t i o no ft r a c e c o p p e r ( 1 i ) b a s e do nt h ec a t a l y t i ck i n e t i ct h e o r y t h em e c h a n i s t i co ft h er e a c t i o ni s s t u d i e d ，t h ec o p p e ri nf r e s hw a t e ra n ds e aw a t e ra r ed e t e r m i n e dw i t ht h en e wm e t h o d ， a n dt h e nt h ec h a r a c t e r i s t i c sf o rs o r p t i o no fc o p p e ro r ) o nt h es e d i m e n t so fj i a o z h o u b a y ( d a g a n ga r e a ) a r es t u d i e dw i t ht h en e wm e t h o d t h em a i nr e s u l t so ft h er e s e a r c h a r ea sf o i l o w s ： 1 an e wc a t a l y t i ck i n e t i cs p e c t r o p h o t o m e t r i cm e t h o di se s t a b l i s h e df o r t h e d e t e r m i n a t i o no f t r a c ec o p p e r ( 1 1 ) i n t h i ss t u d yan e wm e t h o di se s t a b l i s h e df o rt h ed e t e r m i n a t i o no fc o p p e r ( t t ) b a s e do ni t sc a t a l y t i ce f f e c to nt h eo x i d a t i o no fg l u t a t h i o n eb yp o t a s s i u m h e x a c y a n o f e r r a t e ( 1 1 1 ) i na c i d i cm e d i u ma t2 5 0 c t h er e s u l t sf r o mt h eo r t h o g o n a l e x p e r i m e n t sa n d t h es i n g l ee x p e r i m e n t ss h o wt h a tt h eo p t i m a le x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s a l e 硒f o l l o w i n g ：1 5 0 x 1 0 3m o l lk 3 f e ( c n ) 6 , 9 0 0 x 1 0 3m o l lg s i lp h = 4 0 0 ，t h e r e a c t i o nt i m ei s5 0 0r a i na r t dt h et e m p e r a t u r ei s2 5 0 u n d e rt h eo p t i m u m c o n d i t i o n s , t h ep r o p o s e dm e t h o da l l o w st h ed e t e r m i n a t i o no fc o p p e r ( i i ) i nt h er a n g e o 3 5 0n g m l - a n dt h ed e t e c t i o nl i m i ti sd o w nt o0 0 4n g m l - t h er e c o v e r y l 中国海群夫学坝十学p 论之 e f f i c i e n c yi nd e t e r m i n i n gt h es t a n d a r dc o p p e r ( i i ) s o l u t i o ni si nt h er a n g eo f 9 8 5 1 0 0 5 a n dt h er s di st h er a n g eo fo 5 3 1 0 3 m o r e o v e r , i ti sf o u n dt h a t m o s tc a t i o n sa n da n i o n sd on o ti n t e r f e r et h e d e t e r m i n a t i o no fc o p p e r ( 1 1 ) c o m p a r e d w i t ho t h e rk i n e t i cc a t a l y t i cm e t h o d sa n di n s t r u m e n t a lm e t h o d s ，i ti sf o u n dt h a tt h e p r o p o s e dm e t h o ds h o w sf a i r l yg o o ds e l e c t i v i t ya n ds e n s i t i v i t y ，s i m p l i c i t y , c h e a p n e s s ， l o wd e t e c t i o nl i m i ta n d r a p i d i t y 2 i nt h ep a p e rt h ek i n e t i c p a r a m e t e r so ft h er e a c t i o na r es t u d i e da n dt h e m e c h a n i s mo f t h er e a c t i o ni si n v e s t i g a t e d t h er e a c t i o no r d e r sw i t hr e s p e c tt oe a c hr e a g e n ta r ed e t e r m i n e da n da r ef o u n dt o b el 。i 2 ，a n d1 1 2f o rp o t a s s i u mh e x a c y a n o f e r r a t eo n ) ，g l u t a t h i o n ea n dc o p p e r ( i i ) ， r e s p e c t i v e l y o nt h eb a s i so f t h e s ev a l u e st h ek i n e t i ce q u a t i o no f t h er e a c t i o nm a yb e w r n e n 嬲：一譬= kc f f , c v 2 c 。i p n n e m e a nv a 。r t n ea 哪r e n ta c t ；v 痂n e n e r g yo ft h er e a c t i o ni sf o u n dt ob e11 8 6k j m o l 一，a n dt h ea p p a r e n tr e a c t i o nr a t e c o n s t a n ti so 1 2 2 8m i n 3 i ti sf o u n df o rt h ef i r s tt i m et h a tt h eo r d e ro f r e a c t i o nw i t hr e s p e c tt oc o p p e r ( i i ) c o n c e n t r a t i o ni s e q u a lt o i 2 t h er e a c t i o no r d e rw i t h r e s p e c t t o c o p p e r ( 1 1 ) c o n c e n t r a t i o ni na i ll i t e r a t u r e si s0o r1 t h e r ei sn or e p o r ti na l ll i t e r a t u r e s 舔y e tt h a t t h er e a c t i o no r d e rw i t hr e s p e c tt oc o p p e r ( 1 1 ) c o n c e n t r a t i o ni s1 2 a n dw ef i r s t l y r e g a r dt h es q u a r er o o to fc o p p e r ( 1 1 ) c o n c e n t r a t i o na saw h o l e ，a n do b t a i nt h ec o r r e c t c o p p e r ( t 1 ) c o n c e n t r a t i o nb ys q u a r i n gt h er e s u l ta td e t e r m i n i n gt h er e a ls a m p l e 4 t h ef l e wm e t h o dh a sb e e ns u c c e s s f u l l ya p p l i e df o rt h ed e t e r m i n a t i o no f c o p p e r ( i i ) i n 仔c s hw a t e rs a m p l e s t h ec o p p e r ( i i ) i nt h et a pw a t e r , t h ey e l l o wr i v e ra n dt h ey a n g t s er i v e rh a v e b e e nd e t e m i n e dr e s p e c t i v e l yw i t ht h en e wm e t h o d t h er s do ft h em e t h o di st h e r a n g eo fo 5 2 1 2 7 a n dt h er e c o v e r yr a t eo ft h em e t h o di si nt h er a n g eo f 9 6 9 一1 0 6 9 t h er e s u l t sa r ec o m p a r e dt ot h o s eo b t a i n e db yt h ea a sm e t h o d g o o da g r e e m e n ti sa c h i e v e d i tp r o v e st h a tt h en e wm e t h o dc a l lb e s u c c e s s f u l l y a p p l i e df o r t h ed e t e r m i n a t i o no f c o p p e r ( 1 1 ) i nf l e s hw a t e rs a m p l e s 中同鸯洋人学硕十学侍论文 5 t h en e wm e t h o dh a sb e e ns u c c e s s f u l l ya p p l i e df o rt h ed e t e r m i n a t i o no f c o p p e r o i ) i ns e a w a t e rs a m p l e s t h ec o p p e r ( i i ) i nt h es e a w a t e ro f t h es o u t hs e a , t h ee a s ts e a , t h ey e l l o ws e aa n d t h ej i a o z h o ub a yh a v eb e e nd e t e m i n e dr e s p e c t i v e l yw i t ht h en e wm e t h o d t h er s d o ft h em e t h o di st h er a n g eo fo 1 7 1 0 6 t h er e s u l t sa r ec o m p a r e dt ot h o s e o b t a i n e db yt h ea a sm e t h o d g o o da g r e e m e n ti sa c h i e v e d i tp r o v e st h a tt h en e w m e t h o dc a l lb es u c c e s s f u l l ya p p l i e df o rt h ed e t e r m i n a t i o no fc o p p e r ( i i ) i nd i f f e r e n t s e a w a t e rs a m p l e s 6 i ti sf i r s t l yf o u n dt h a tt h er e s u l t sh a v eb e e nm a g n i f i e da td i f f e r e n td e g r e ei nt h e s e a w a t e rm e d i u m t h en e wm e t h o dh a sb e e na p p l i e df u rt h ed e t e r m i n a t i o no fc o p p e r ( i i ) i n s e a w a t e rs a m p l e s , a n di ti sf i r s t l yf o u n dt h a tt h er e s u l t sh a v eb e e nm a g n i f i e da t d i f f e r e n td e g r e ei nt h es e a w a t e rm e d i u m 1 1 1 ep h e n o m e n at a k ep l a c ei nt h es e a w a t e r o f t h es o u t hs e a , t h ee a s ts e a , t h ey e l l o ws e aa n dt h ej i a o z h o ub a y 7 i nt h ep a p e r , t h ec h a r a c t e r i g i c sf o rs o r p t i o no fc o p p e r ( i i ) o ns e d i m e n ti n j i a o z h o ub a y ( d a g a n ga r e a ) a r es t u d i e dw i t ht h en e wm e t h o d s o m ef a c t o r so fi n f l u e n c eo nt h es o r p t i o n 。s u c ha st h ea b s o r p t i o nt i m e ，t h ep h a n dt h et e m p e r a t u r e ，e t e a r ei n v e s t i g a t e di nt h ep a p e r a n dt h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m e q u a t i o no f c u ( i i ) o nt h es e d i m e n t so f j i a o z h o ub a y ( d a g a n gb r a n c h ) i sd e t e r m i n e d k e y w o r d s ：c a t a l y t i ck i n e t i cs p e c t r o p h o t o m e t r i em e t h o d ；d e t e r m i n a t i o n o f c o p p e ro u ；g l u t a t h i o n e ；$ e aw a t e r ；s e d i m e n to f j i a o z h o ub a y v 瘕嚣崩的佛化动力学舒折力跬的研究及菇幢用 o 前言 铜属于元素周期表中第1b 族元素，广泛存在于自然界中地壳中铜的平均 含量为7 0p p m ，但是海水中铜的浓度却很低，正常海水中c u 的浓度为1 o 一1 0 0 嵋几( 张正斌等，1 9 9 9 ) 。海水中的铜，主要来自地壳的自然风化，通过大陆径 流搬运入海( 布罗克，1 9 8 1 ) 。此外，气溶胶和火山源微尘的降沉以及沉积物日】 隙水向水体的迁移，可能是海水中铜的次要来源。在正常情况下，铜是生物所必 需的痕量元素，它是构成生物体中血清蛋白和细胞色素氧化酶等的活性物质。对 氧的循环和生物酶的催化活性起着重要作用，t 日过量的铜对生物体却是有毒的， 它反过来对生物酶的催化活性起抑制作用，从而抑制了海洋浮游植物的光合作用 和代谢作用，影响生物的正常生长繁殖( 陈国珍，1 9 9 0 ) 。g n a s s i a - b a r e l l i 等( 1 9 7 8 ) 指出，海水中的铜对浮游植物的毒性依赖于铜的物化形式，实际有毒形式是c u ”。 海洋生物对铜有较强的富集能力，有些海洋生物对铜的富集系数可高达数万倍， 铜的污染可通过生物富集、食物链放大等进一步影响陆地牛物以致人类，并能损 害地表水的质量( 陈国珍，1 9 9 0 ) 。因此加强对海水中痕量铜的分析研究是十分 必要的。 目前国内外对于痕量铜分析方法的研究，由于受到捡出限及海水介质的影 响，能直接用于海水中铜的测定的方法并不多，雨现有的测定海水中痕量铜的分 析方法，大多需要预寓集后才能进行测定，操作较为复杂繁琐，有些分析方法需 要使用昂贵的分析仪器及试剂，分析成本较高。近年来在分光光度法的基础上发 展起来的催化动力学光度法因其灵敏度高、检出限低、仪器价廉、操作简单、便 于推广运用等优点，已成为测定痕量元素，尤其是痕量金属元素最具吸引力的分 析方法。 本论文建立了一种利用催化动力学原理直接测定痕量铜的新方法，初步探讨 了反应机理，同时利用新建立的分析方法对淡水体系和海水体系等天然水体中的 铜的含量进行了测定，并应用此新方法对胶州湾( 大港段) 沉积物中铜的吸附规 律进行了初步研究，实验取得了满意的结果。 中国海洋夫学硕士学骨论文 1 文献综述 海水中铜的分析方法很多，概括说来，早期以比色法和分光光度法为主，二 十世纪六十年代后发展了原子吸收分光光度法、阳极溶出伏安法、高效液相色谱 法、中子活化分析法等先进技术，此外，x 光萤光分析法、电感偶合等离子体 光谱法等也有过报道，下血对各种分析方法的研究现状概述如下。 1 1 原子吸收分光光度法 原予吸收分析法是测定海水中痕旱铜的常用方法之。，我国海洋调杏和海洋 监测的标准方法也采用此法( g b1 7 3 7 8 4 1 9 9 8 ) 。f a b f i c a n d 等人( 1 9 6 2 ) 最早把 原子吸收分光光度法应用于海水中痕量元素的分析。由于海水中铜的含量极微， 以及大量盐份所引起的光散射效应和燃烧器的堵塞，许多工作者转向通过适当的 分离富集手段，再用原子吸收光度法测定，所采用的分离富集技术有溶剂萃取、 离子交换、共沉淀等其中以溶剂萃取较为简便，为多数海水分析工作者所采用。 通常使用的罄合剂有毗咯烷二硫代氨基甲酸铵( a p d c ) 、二乙基二硫代氨基甲 酸盐( d d l ) 和双硫腙，此外还使用8 羟基喹啉、硫代噻酚甲酰i 氟丙酮( s t t a ) 、 4 苯甲酰- 3 甲基1 苯基5 吡唑酮( b m p p ) 等，萃取溶剂多采用甲基异丁酮 ( m i b k ) 、乙酸乙酯、四氯化碳、氯仿、甲苯等。应用较多的是b r o o d s 和p r e s l e y ( b r o o k s ，p r e s l e y ，1 9 6 7 ：b r o o k s ，p r e s l e y ，1 9 6 7 ) 于1 9 6 7 年所提出的a p d c m i b k 萃取体系 二十世纪六十年代末期出现的无火焰原子化技术，进一步提高了原子吸收分 光光度法的灵敏度。但由于大量盐份的散射干扰，不可能直接原子化，不少研究 者仍致力于各种分离富集技术和无火焰原子吸收法联用的研究。随后不断有学者 ( j a nc ta 1 。1 9 7 8 ；s t u r g e o ne ta 1 ，1 9 9 1 ；c o l e l l ac ta 1 ，2 0 0 2 ；金学根，1 9 9 6 ) 对原子吸收 法的富集方法进行改进，并应用下海水中痕最铜的分析测定 原子吸收分光光度法的优点是，样品的化学处理操作少，不需要发色或氧化 还原等反应。如果排除某些元素干扰，原予吸收法有较高的灵敏度。但是该方法 在分析之前必须对样品进行预富集和脱盐处理后，才能用火焰原子吸收法 ( f a a s ) 或者石墨炉原子吸收法( g f a a s ) 进行分析，预处理过程十分繁琐耗 时。而且该方法需要昂贵的仅器设备，分析成奉较高。 痕曩铜的徙化动力学分析方法的研究及其应用 1 2 阳极溶出伏安法 电化学分析法是测定海水中痕量铜的分析方法之一。经典的直流极谱法和改 进的极谱技术，如交流极谱、脉冲极谱和方波极谱都曾应用于海水中铜的分析， 但一般都需要预先富集。- 十世纪五十年代发展起来的阳极溶出伏安法，存痕景 重金属分析中获得了广泛应用，并已被引用到海水中痕量铜的分析早期的阳极 溶出伏安法，多采用悬汞电极。随后一些分析工作者( f l o r e n c e ，1 9 7 0 ；顾宏堪， 刘明星，1 9 7 4 ；吴国琳，1 9 9 4 ) 不断对电极进行了改进，并结合富集技术( 兰雁 华等，1 9 9 8 ) 应用于海水中铜的测定。 阳极溶出伏安法测定成本较低，仪器设备简单，可以直接用于海水中痕量金 属的测定。但是该方法的测定过程比较费时，多种因素可能会影响到扫描速度以 及峰高干扰较多，重现性较差，条件比较难于控制和掌挣，不适于船载。 1 3 高效液相色谱法 高效液相色谱法是在经典液相色谱法的基础上，采用气相色谱法的理论和技 术发展成的一类分离分析方法。近年来高效液相色谱法在无机分析中的应用研究 取得了迅速发展，痕量金属离子与有机试剂形成稳定的有色络合物，用高效液相 色谱分离，紫外可见光度检测器测定金属离子可实现多元素同时测定。 杨越冬( 1 9 9 8 ) 研究了用壳聚糖作富集柱，以二甲酚橙为柱前衍生试剂，六 次甲基四胺为离了对试剂，高效液相色谱光度法快速分离测定海水中痕量c u ”， n i 2 + 。z n e + 的新方法，c u 2 + 的检出限为0 0 3 3 峙，l 。 采用商效液车h 色谱法测定海水中的铜，有着较高的选择性和灵敏度，但由于 高效液相色谱仪器价格较高，操作复杂。色谱柱和有机溶剂淋洗剂的价格远高于 光度法，分析成本较高。 1 4 中子活化分析法 中子活化分析法是目前海水痕最元素分析的现有方法中灵敏度最高的一种 方法，六十年代以来，相继有人使用此法测定过海水中铜的含量。 h o o d 等采用d d t c - c h c l 3 萃取体系进行照射前的分离富集所得的含铜浓缩 中同坶汗大学硕十学归论史 物经过适当的方法处理后，置于2 1 0 ”中子c m l s 的通量下照射l 小时，经过冷 却之后，用阴离子交换法使铜的活化产物与2 4 n a 等干扰核素相分离，最后用n a l ( t i ) 晶体检测器对6 4 c u 的o 5 1 m e v 峰值进行测量。该法测得墨两哥湾海水中的 铜的平均结果为o 2 4p p b ( 陈国珍1 9 9 0 ) 。 中子活化分析法虽然足一种极其灵敏的方法，但由于分析时所需的菜些设 备，如中f 源等，并非一般实验室所能配备，而且对海水中铜的测定来说，由于 海水水体中大鹫n a 、k 、b r 等元素口能产生下扰，往往需要进行照射前浓集或 照射后分离，这不但繁琐了分析手续，而且在浓集过程中，逊可能造成c u 的部 分损失，并有造成沾污的危险，使得中子活化分析法丧失其固有的主要优点。因 此，目前海水中铜的中子活化分析法的应用还不能广泛普及。 1 5 x 光萤光法 x 光萤光法是以元素的特征x 射线光谱线的波长和强度测量为依据的仪器 分析方法，它应用于海水中铜的测定也有一些报道。m o r r i s ( 1 9 6 8 ) 应用x 光萤 光法同时测定了海水中微克量的c u 、v 、c r 、m n 、f e 、n i 和z n 等。他采用a p d c 为螫合物定量地萃取到m i b k 中。然后进行x 光萤光法测定当采用6 0 0 秒计 数周期时，检测限为o 1 4 p g 。l e y d e n 等人( 1 9 9 9 ) 建立了海水中c u 、n i 、z n 的离子交换预浓集和x 光萤光测定法，当采用i o o 秒计数周期和4 升水样时， 铜的实际检测限为0 3p p b 。 x 光萤光法是一种非损坏性的多元素分析方法，分析试样的物理形态可以多 样化，分析结果的准确度较高，但其主要缺点是分析灵敏度较差，此外谱线之间 的干扰和基体效应的影响也较严重。 1 6 电感偶合等离子体光谱法 电感偶合等离子体光谱法用于分析海水中的痕量铜时，也遇到一些困难。主 要是c a 、m g 的存在产生强烈的散射光影响测定，同时高盐成分的存在不仅引起 严重的基体干扰，而且易造成雾化器的堵塞，加之海水中铜的含量低于分析方法 的检出限，所以测定前的分离预富集也难以避免。 s u g i m a n ( 1 9 8 0 ) 采用d d t c - c h c l 3 萃取进行分离富集，应用此法剧时测定 4 癀罱锕舯f j f 化功力掌骨析方法，疗研究及曩应用 海水中c u 、z n 、n i 、m n 、f e 、v 等痕量元素含量，c u 的可测最低浓度为0 5p p b ， 相对标准偏差为8 8 。近年来，荆淼等( 2 0 0 4 ) 应用带八级杆碰撞反应池( o r s ) 的电感耦合等离子体质谱( i c p - m s ) 同时测定大洋海水中的c u 、z n 、c r 、m n 、 f e c o 、n j 等多种痕量元素，测得大洋海水中铜浓度为0 3n g m l 。 电感偶合等离子体光谱法的优点足具有很岛的灵敏度，试样处理手续不繁， 不易引进化学沾污，伊由于海水中含有大量钠、钙、镁等元索，如不进行预分离， 易引起背景增大及雾化器阻塞。因而预分离富集还是需要的。而且该法使用的仪 器设备昂贵，分析成本较高。 1 7 催化动力学分光光度法 光度法也是测定海水中痕量铜的常用方法之一，- - l 氨基二硫代甲酸钠分光 光度法是我国测量海水中的痕量铜的标准方法之一( g b1 7 3 7 8 4 - 1 9 9 8 ) 。分光光 度法中的胶束增溶光度法( 乔守良等，1 9 9 9 ；肖国清等，2 0 0 2 ) 、周相光度法( 史 峰山等，1 9 9 8 ：杨亚玲等，2 0 0 2 ) 、导数光度法( t a r a s a n k a r ，n i k k u l ，1 9 9 3 ； m o h a m m a d ，2 0 0 0 ) 、流动注射光度法( c h i m p a l e 宅c ta 1 ，1 9 9 5 ；a l b e r t oe ca 1 ，1 9 9 9 ； r i c a r d o 2 0 0 2 ) 等分析方法常用于淡水水体中铜分析测定，但由于海水介质的 复杂，这些方法较少用于海水中铜的测定 近年来在分光光度法的基础上发展起来的催化动力学光度法。因其灵敏度 高、检出限低、仪器价廉、操作简单等优点，已被广泛应用于痕量金属元素的测 定中，尤其是痕量重金属元素的测定中。但综合日前国内外的研究现状( 周之荣 等。2 0 0 1 ；夺超等，2 0 0 3 ；郑协礼等。2 0 0 4 ) ，催化动力学光度法大多应用于食 品、生物、自来水、河水等淡水体系中铜的分析测定，几乎没有应用于海水中痕 量铜的测定的。 催化动力学光度法大体上可分为以下几类：催化氧化动力学光度法，催化还 原动力学光度法、催化荧光动力学光度法、阻抑动力学光度法、催化配体交换光 度法、催化化学发光光度法等。目前在催化动力学测定痕量铜分析方法的研究中， 国内分析工作者对此所做研究较多。国外研究的相对较少。现将目前国内外痕量 铜的催化动力学光度法的研究现状简要介绍如下。 中田海洋人学硕十学竹论文 1 7 1 催化氧化动力学光度法 催化氧化动力学光度法是利用c u ( i i ) 对氧化刺氧化有机试剂的催化作用 可以使某些有机试剂褪色或颜色加深而用于痕量铜测定的，是催化动力学光度法 中最常用的种分析方法。各种反应体系中常见的氧化荆有h 2 0 2 、k c l 0 3 、k b r 0 3 、 k 1 0 4 、高锰酸钾、过硫酸类化合物以及其他氧化剂等，其中最常用的是h 2 0 2 反 应体系。 1 7 1 1 铜对h 2 0 2 氧化还原性试剂催化动力学光度法 h 2 0 2 是一种强氧化荆，由丁其发生氧化反应后。不会形成干扰离子，目f i f 已 被广泛应用于c u ( i i ) 的催化动力学光度分析中。根据c u ( i i ) 对h 2 0 2 氧化还 原性试剂催化动力学光度法的不同体系可得到表1 1 。 表1 1铜对h 2 0 2 氧化还原性试剂催化动力学光度法 h 2 0 r 甲酚红一c u i i ) t t 2 0 2 误甲酚绿- c u ( 】1 ) h 2 0 2 - 偶氨腑脯f l - c u ( ) h 2 0 r 中性红- c u ( i i ) h 2 0 r 甲苯齄鹰- c u ( i l h 2 0 r 偶氯胛i - c u ( i i ) h 2 0 r 溴甲酚紫- c u ( i i ) h 扣2 嘏氮肿m - c u 【n1 z o r 溴甲酚紫- c u ( ) h 2 0 2 - 邻苯一酚紫- c u ( u ) h 妇r 甲苯睦兰- c u ( n b o r 铬蓝黑r - c u ( i i ) 2 0 r 溴甲酚紫- c u ( i i h 幽儡氮肿r q - c u ( ul o 8 7 2人发，自来水( 黄晓东。陈撂德2 0 0 1 ) 0 0 o o l高压蒸汽 ( 徐胜牵j 1 9 9 7 ) o o 1 2 0水样，人发( 榔k 甍等2 0 0 2 ) o 0 1 2 8人发，指甲( 工晓菊，陈瑞战2 0 0 0 ) o l浚化铧制冷液t 汗明礼。2 0 0 d 0 1 0 0水，电镀液等( 旭珍等2 0 0 d 0 0 0 0 1人发，指甲( c h e r te ta 1 。1 9 9 2 ) 0 0 0 8 0自来水黄典交郭譬民2 0 0 0 ) o l 6环境样品( 杨承义马嘲嘲1 9 9 9 ) 0 ，0 2 0 0 0 8 0承样，电镀废水( 只菊泼。土锁1 9 9 9 ) 0 0 0 2粮食、茶叶 ( 刘长久1 9 9 9 ) o 0 6 蔬菜赵雷洪等，1 9 9 8 ) o o 0 2 4 水样( 刘睁曾晖1 9 9 8 ) 0 0 0 4 8饮用本( 黄典文。钟燕清，1 9 9 8 ) 6 谵 ： 舒 0 h 瞄 删 吣 “ 埘 ， 配 眦 。 埘 蝴 痕嚣制的僻化动，) 学分折方珐研究及其应用 1 7 1 2 铜对卤酸盐氧化还原性试剂催化动力学光度法 卤酸盐x 0 3 ( x = c i 、b r 、1 ) 也是较常用的一类氧化剂，它虽有较高的氧化 电位，但在室温下与还原剂作用，其反应速率一般都较小。然而x 0 3 。却能把较多 的低价金属离子( 催化剂) 氧化成高价金属离子，而这些高价金属离子能较快氧 中同坶洋九学顿十学 寸论炙 化还原剂。在这类催化反应中多数是形成褪色反应产物，少数形成显色反应产物。 x q 作氧化荆时，氯酸盐应用较少，用得最多的是溴酸盐和碘酸盐。此类方法的 灵敏度大多在o in g m l 级以上，反应体系大多需要在加热情况下反应。方法常 应用于淡水体系中铜的测定。 姚武等( 1 9 9 9 ) 研究了在铜催化下k c l 0 3 氧化盐酸苯肼绺而与变色酸偶合 产生红色偶氮染料的指示反应，得到较好结果。该法线性范围为0 0 0 2t t g m l ， 已用于碳酸锂中铜的测定，标准加入回收率为9 5 4 1 0 5 。刘峥等( 1 9 9 6 ) 也 对铜催化k c l 0 3 氧化盐酸苯肼反应进行了研究，铜在o 2 8n g m l 范围内成线性 关系，检出限为o 5 2n g m l ，已用于合成水样中痕量铜的测定。孙登明( 1 9 9 8 ) 和陈世芳等( 1 9 9 4 ) 研究的k b r 0 3 酸性铬蓝k c u ( ) 体系，线性范围在1 2 1 4 0l t g m l p q 。已用于水样、茶叶、粮食中的痕毒铜的测定。 1 7 1 3 铜对过硫酸类化合物氧化还原性试剂催化动力学光度法 对c a ( i i ) 催化过硫酸类化合物氧化还原性试刺体系的研究是近几年才发 碰起来的一种新方法。此方法捡出限较低。但线性范围却普遍较窄而且这类反 应最大的缺点是s 2 0 s 2 - 在溶剂中易缔合产生s o s 而氧化有机物，从而使非僻化反 应的“背景”值较岛。黄湘源等( 1 9 9 9 ) 研究了过硫酸铵愈刨木酚c u ( i i ) 体系， 测定c u ( i i ) 的检出限达4 8 6 x l 旷n g m l 。线性范围在0 - 7 2 x 1 0 3 i m l ，已应 用于铅锌矿废渣巾痕量铜的测定。 1 7 1 4 铜对高锰酸钾氧化还原性试剂负催化动力学光度法 何严萍等( 1 9 9 9 ) 基于铜( i i ) 对高锰酸钾氧化二安替比林对甲基苯基甲烷 ( d a p m m ) 显色的强烈负催化作用建立了一种测定痕量铜的高灵敏方法，检 出限为4n g m l ，线性范围为o 0 2 - 0 2g g m l 。此方法已用于环境样品中痕量铜 的测定。 1 7 1 5 铜对其他氧化剂氧化还原性试剂催化动力学光度法 龚仁敏等( 1 9 9 9 ) 基于p h = 6 5 的n a 2 h p 0 4 n a h 2 p o e 缓冲介质中铜离子对高 碘酸钾氧化胭脂红褪色反应的催化作用提出了催化动力学光度法测定痕帚铜的 新方法，方法的捡出限为o 1 ln