超临界微粒化技术及其催化剂制备方面的应用.docx

文章编号 :1004 - 9533 (2007) 01 - 0069 - 06超临界微粒化技术及其催化剂制备方面的应用赵淑芳 ,刘宗章 ,张敏华(天津大学石油化工技术开发中心 , 天津 300072)摘要 :超临界流体用于制备超细粒子是一项新的技术 ,笔者综述了两种形成微粒的方法 : 超临界快速膨胀法 ( ress) 和超临界抗溶剂法 ( sas) ,并对以 sas 为基础的新技术气溶胶溶剂萃取 (ases) 、超 临界流体溶液分散法 ( seds) 、强化传质超临界抗溶剂过程 ( sas2em) 原理进行了简洁的介绍 。且简 洁介绍了影响粒子尺寸和分布的相关因素 。着重说明了超临界流体技术在催化剂方面的应用 ,最后指出了该技术存在的主要问题和发展前景 。关键词 :超临界流体 ;微粒 ;催化剂中图分类号 : tq46016 文献标识码 :asupercritical fluid technique f or preparing fine particlesand its application in catalystszhao shu2fang , l iu zong2zhang , zhang min2hua( tianjin r&d center for petroleum tech. , tianjin university , tianjin 300072 , china)abstract : the use of supercritical fluids ( sf) as media for the preparation of fine particles is developedrecently. this paper describes two routes to particle formation : the rapid expansion of supercritical solution and the supercritical antisolvent ( sas) . based on sas ,some improved sf technologies in preparing microparticles , such as ases ,seds and sas2em are introduced briefly. in addition , the influences of technical conditions on the particles size and size distribution are introduced. emphasis is put on the application of supercritical fluidtechnique for preparing microparticles in catalysts. finally , the main problem and prospect are proposed.key words : supercritical fluid ; fine particle ; catalyst由于超细微粒特别是纳米催化剂具有独特的晶体结构及表面特性 ,与传统催化剂相比 ,可具有高的 催化活性和选择性 ,它作为一种新型催化剂材料引起了催化工作者的普遍关注 ,国际上已把纳米粒子 催化剂称为第四代催化剂 。纳米催化剂的传统制备 方法有沉淀法 、水解法和溶液凝胶法 ,这些方法或者 处理步骤多 ,时间长 ,或者原料成本高 。超临界流体微粒化技术是制备纳米粒子的新途径 ,已经成功地应用于催化剂的制备 。此技术制备出的催化剂和催 化剂母体粒径小 ,粒径分布均匀 ,比表面积大 ,具有很大的应用潜力 。笔者简述超临界流体微粒化技术 的研究 进 展 , 着 重 说 明 了 其 在 催 化 剂 制 备 方 面 的 应用 。收稿日期 :2005 - 10 - 20作者简介 :赵淑芳 (1979 - ) ,女 ,河北沧州人 ,硕士研究生 。联系人 :刘宗章 ,电话 : (022) 27404703 - 8504 , e2mail :zzliu tju. edu. cn。专题综述70化 学 工 业与工程2007 年 1 月超临界流体性质1超临界流体是指处在其临界温度 ( tc ) 和临界压力 ( pc ) 以上状态的流体 。它兼有气体 ,液体的双 重特性 ,即密度与液体相近 ,粘度却与气体相接近 , 自扩散系数为液体的 10100 倍 ,具有很好的流动 及传递性能 。溶质在超临界流体中的溶解度可较常 压下溶质在相同的温度下同种气体中的溶解度大许 多 。在超临界条件下 ,降低压力可以导致高的过饱 和度 ,压力在流体中的传递几乎在瞬间完成 ,整个流 体均匀成核 ,固体溶质从超临界溶液中沉析出来 ,形 成平均粒径很小的均匀粒子 。在超临界流体中 ,溶 质的溶解度可随温度和压力在较大的范围内调节 , 由此可控制过饱和度以及粒子的尺寸 。因此 ,从超 临界溶液中进行固体沉积是一种很有前途的新技 术 ,能制备出均匀粒子 , 且可控制其粒度尺寸分布 ( psd) 。图 1 ress 过程示意图体必须溶于超临界流体 ,这在超临界流体的选择上往往会遇到困难 。鉴于 ress 应用的局限性 , 又开 发了超临界抗溶剂法 ( sas) 。212 超临界抗溶剂法超临界抗溶剂法最早由 gallagher5 是 1989 年提 出的 ,目前 ,对 sas 的研究已超过 ress6 。超临界抗溶剂法是以超临界流体为萃取剂 ,溶质与溶剂互 溶 ,而在超临界流体中的溶解度极小 ,当超临界流体 溶解到溶液时 ,与溶剂发生快速的相互扩散 ,溶剂体 积膨胀 ,对溶质的溶解能力降低 ,形成高度的过饱和 度使溶质结晶析出 ,形成纯度高 、粒径分布均匀的微细颗粒 。 超临界抗溶剂制备微粒有多种不同的过程程序和装置 :气体抗溶剂过程 ( gas) 、抗溶剂压缩沉淀法( pca) 也即气溶胶溶剂萃取 (ases) 、超临界流体溶 液分 散 法 ( seds) 和 强 化 传 质 超 临 界 抗 溶 剂 过 程 (sas2em) 。名称虽然表示不同 ,但实质都是采用超 临界 流 体 作 抗 溶 剂 。操 作 方 式 有 间 歇 和 连 续 两种7 。gallagher5 采用间歇操作 ,将高密度的压缩气体 与溶液混合 ,溶剂膨胀 ,对溶质的溶解能力骤降 ,达 到过饱和状态 ,溶质析出 。这一过程称为 gas 或超 临界抗溶剂结晶 ,如图 2 所示 。随后的研究者对上述方法进行了改进 ,出现了 连读操作 ,溶液经过喷嘴喷入到沉淀室 ,分散成小液 滴 ,与超临界流体混合后 ,在极短的时间内达到高度的过饱和状态 ,生成粒度均匀的微粒 ,超临界流体和 溶剂的混合物进入到降压容器 ,通过调节压力和温 度使气液分离 。这一过程称为超临界抗溶剂共沉淀超临界流体制备超微粉体的原理2超临界流体制备超微粉体涉及两种方法 : 超临界流体快速膨胀法 ( ress) 和超临界流体抗溶剂法( sas) 。211超临界流体快速膨胀法ress 技术是在超临界流体用作萃取分离的基 础上拓展的 ,溶质溶于超临界流体中 ,形成超临界溶液后 ,溶液通过一个喷嘴雾化喷出 ,由于压力的变化 导致流体溶解能力发生变换而形成很高的过饱和度 ,过 饱 和 比 可 达 106 , 使 溶 质 在 极 短 的 时 间 内(1 10 - 5 s) 沉析迅速成核 ,以微球 、纤维或者膜的形式1生成粒度极细 、分布较窄的超细颗粒 。过程如图 1 所示 。ress 过程中 ,喷嘴结构 、溶液浓度 、膨胀前后温 度及膨胀前后压力等均影响所得产物的尺寸 、尺寸分布和形态 。reverchon e2 认为对颗粒尺寸起主要决定作用的为溶液浓度 。ress 具有设备及过程简单 、尤其适用于小规模 生产 、操作容易且形成粒子小 、操作费用 (成本) 比较低3等特点 ,而受到人们的广泛重视 。但是进行大规模的生产需要多喷嘴体系或者是使用多孔烧结盘 ,使得 psd 不易控制 , 颗粒收集操作复杂3 和产 率比较低4 。更重要的是 ress 要求析出的超细粉 1994-2013 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 第 24 卷第 1 期赵淑芳等 :超临界微粒化技术及其催化剂制备方面的应用71的粒子尺寸要比传统的 sas 小 10 倍9 。文献 10 和 11 的作者通过分析 ,发现 sas 过 程最终产品平均粒径与 re 数 、流体力学状况和喷 嘴参数有关 。此外 , 颗粒尺寸还和容器形状12 、温 度和压力密切相关 。brisow s 等人12 还研究了过饱和度 对 颗 粒 形 成 过 程 的 影 响 。markku rantakyla13 等人研究了 sas 过程中最初液滴尺寸对最终颗粒 尺寸的影响 ,研究发现超临界流体状态的参数比喷 嘴里形成的最初液滴尺寸对最终颗粒尺寸的影响要 大 ,且颗粒尺寸主要取决于液滴与超临界流体 ,溶质与液滴之间的传质作用 。图 2 gas 过程示意图或气溶胶溶剂萃取 ,过程如图 3 所示 。3超临界微粒化技术在催化剂制备方面的应用311 ress 的应用mclaghlin14 等将一种金属盐催化剂溶解于超临 界流体 中 , 然 后 通 过 减 压 膨 胀 , 将 其 在 多 孔 载 体 al2 o3 和 zro2 微粒表面上析出 ,可使催化效率大大提高 。茂金属催化剂主要用于烯烃聚合反应 ,它的出 现给聚烯烃工业带来了重大飞跃 。叶春林15 利用ress 方法制备了以聚苯乙烯 ( ps) 为载体的负载型 茂金属微细颗粒的催化剂 。通过对乙烯聚合特性研 究发现比较粗制催化剂经过超临界流体技术处理后 其活性变化不大 ,而经过负载后 ,其活性增加较大 。图 3 ases 过程示意图牟善勇16 等人使用 ti ( so ) 和尿素为反应物 ,4 2为了进一步强化溶液与超临界流体间的传质过程 ,制备出更小的粒子 , hanna m8 提出了超临界流 体促进溶液分散法 。超临界流体和溶液分别通过同轴双通道喷嘴的两个通道进入到沉淀室内 ,高速流动的超临界流体 在喷嘴出口端的混合区将溶液流击碎成很小的液滴 ,在接触 、分散溶液的同时将溶液中的溶剂萃取出乙醇为介质在 250 ,7 mpa 条件下通过 ress 过程制备 tio2 微粉的 xrd 图谱 ,如图 4 所示 。最大峰值来2,析出超细粒子 。与传统的 sas 法相比 , seds法能控制较高的过饱和度 ,从而导致快速成核 ,并且能够控制结晶生长速率 。 强化传质的超临界反溶剂法是超临界流体微粒化技术的新发展 。在 sas 法的基础上 ,在溶液出口 处增加了一个超声频振动器 ,超声频振动器将溶液雾化成更小的液滴 ,而且在超临界相内形成了超声区域 ,增强了超临界相内的湍动和混合程度 ,进而增 强了溶液与抗溶剂间的传质过程 。雾化液滴尺寸的减小和溶液与抗溶剂间传质的增强使得用该法制得图 4 ress 方法制备 tio2 微粉 xrd 谱图出现 在 2513 () , 峰 型 较 宽 , 呈 现 锐 钛 单 相 。根 据scherrer 公 式 d = kcos( k = 0194 为 scherrer 常 数 ,为 x 射线特征波长 ,为衍射峰半高宽 ,为半衍射角 。) 计算晶体粒度 d ,得到微粉的晶体粒度约为 10 nm 。 1994-2013 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 72化 学 工 业与 工 程2007 年 1 月颖17聂选用丙烷为溶剂 , 利用 ress 过程制分析 ,确定了适宜的工艺条件 : 16 mpa ,48 ,醋酸锰质量分数为 115 % ,喷嘴01101 6 mm (01004 英寸) 。 制备出了约 70 nm 二氧化锰催化剂先驱体 醋酸 锰纳米粒子 。且得出了醋酸锰粒子生成过程遵循一(液滴) 对多 (微粒) 机理的结论 : 即射流雾化后形成 彼此分离的小液滴 , co2 向液滴内部的扩散导致高过饱和度 ,会引起快速的成核 ,在每个液滴内生成多 个晶核 ,最终生成多个更小的微粒 。蒋斌波18 也成功使用 sas 方法制备了无载体 的茂金属催化剂 。sas 过程使粒径从 13011 m 减小到 5117 m ,粒径分布也从 3316 %减小到 1515 % 。同时 ,粒 子 的 圆 度 从 0179 增 加 到 0193 。经 过 比 较ress 过程和 sas 过程制备无载体的茂金属催化剂 , 结果发现 sas 过程制备的催化剂微粒表面粗糙 ,其 的比表面积大于 ress 过程所制备的微粒的比表面积 ,因此前者活性要大于后者 。备 ps 超细粒子 ,初步考察了温度和压力对粒子形态的影响 。试验结果表明 : 用 ress 的方法能够得到 规整度和球形度较好的 ps 粒子 ,粒径随 ps 在超临界丙烷中的溶解度增大而先增后减 ,即可能存在一 粒径极大值 。蒋斌波18 使用 ress 方法成功的制备了无载体 的茂金属催化剂 。ress 过程产生的 cp2 ticl2 ( cp 为环戊二烯基) 微粒 , 粒径及粒径分布分别从原始的13011m 和 3316 %减小到 3176m 和 1714 % 。粒子 的形态也得到改善 ,表观圆度从 0179 增加到 0193 。与原始催化剂相比活性增加 。312sas 的应用氧化锌用作光催化剂可使有机物分解 ,研究表 明纳米氧化锌粒子反应速度是普通氧化锌的 1001 000 倍 。而且与普通粒子相比 ,它几乎不引起光的 散射且具有大的比表面积和宽的能带 ,被认为是极具应用前景的高活性光催化剂之一 。4总结与展望reverchon e19 等人以超临界 co 作为反溶剂 ,2用制备超导体母体的同样装置制备出催化剂母体醋酸锌粒子 ,最小颗粒达 30 nm ,平均尺寸在 50 nm 左 右 ,比表面积提高到 175 m2 g 。除了 ress 和 sas 用于催化剂微粒制备外 , 还有超临界干燥 ( sd) 、超临界水氧化法 ( scwo) 和超 临界反 应 等 超 临 界 技 术 被 用 来 进 行 微 粒 化 生 产 。 如 : hu z s25 等人用正丁醇超临界干燥法制备了纳 米锐钛矿和金红石二氧化钛 ,颗粒尺寸在 1020 nm 之间 ,表面积 16618 m2 g ,孔体积 11286 mlg ,用正丁 醇代替水进行热处理没有明显的连接体现象出现 。hutching20 ,21 等人以超临界 co 作为反溶剂制2备了无定型磷酸钒催化剂 ,在正丁烷选择性氧化制备顺丁酐反应中 ,它比晶体磷酸钒催化剂具有较高 的活性 ,并且使用前不需预处理和活化就可具有很高的催化活性 。ti (oh) 4 和 tio2 微粒主要用作于催化剂和催化 剂载体 。tio2 作为光催化剂因其光稳定性和高效性 ,在太阳能存储与利用 、光化学转换及有害复杂有 机 物 降 解 等 方 面 有 着 广 阔 的 前 景 。 ernesto高炜26使用超临界干燥法制备出大小分布均匀的zno 粒子 ,粒径约为 1015 nm ,产率为 90 % ,与普通干燥法得到的产物相比 ,产物产率相当 ,产物粒径是 普通干燥法的 14 ,且光催化活性明显优于普通干燥法 。raghu viswanathan27 等 人 用 zn ( ch coo) 进 行32reverchon22 等 人 用 超 临 界 co 作 为 媒 介 , titanium2超临界水氧化制备 zno 纳米粒子 ,颗粒大小在 39320 nm 范 围 之 间 。lee youn2woo28 和 kwang2seoktetra2isopropoxide ( ttip) 与水反应生成 ti (oh) 4 ,同时超临界二氧化碳又作为抗溶剂生成 ti (oh) 4 微粒 。oh29等人分别用超临界水 、超临界甲醇热液合成制2通过 n2 吸附测得其表面积高于 300 m g ,具有很高的催化活性 。ti (oh) 4 经过煅烧产生 tio2 晶体 颗 粒 ,但 其 表 面 积 比 ti ( oh) 4 有 所 减 少 。hyung2chul hahm23 等 以 titanium isopropoxide ( tip ) 、methylene chloride 为原料 ,二氧化碳为反溶剂用 ases 方法制 备了 tio2 粉末 ,颗粒尺寸在 300500 nm 范围内 。 二氧化锰是超临界水氧化反应中的良好催化剂 ,它能有效地加速含酚废水彻底降解 。谷学谦24使用甲醇作为 sas 过程抗溶剂 ,通过对工艺参数的备了纳 米 zno , 研 究 发 现 利 用 超 临 界 甲 醇 制 备 的zno 颗粒为球形 ,而通过超临界水制备的 zno 颗粒 为棒状 。超临界流体微粒化技术在制备超细微粒方面有着其它方法无法比拟的优点 :操作条件温和 ,易干燥 且产品纯度高以及能控制粒子尺寸 。它作为一种新 兴的高新技术 ,已日益显示出其在众多领域的技术 优势 ,成为国内外研究开发的热点之一 。它除了应 用于催化剂制备方面 ,还用于热敏性物质 (如炸药) , 1994-2013 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 第 24 卷第 1 期赵淑芳等 :超临界微粒化技术及其催化剂制备方面的应用73生物活性物质 ( 如生物药品) 及精细陶瓷等 。但是 ,由于对超临界流体的基本特性 ,高压物系的非理想 性以及超临界流体相互作用的本质研究不够充分 ,使得无法详细分析粒子的沉淀及其尺寸增长过程 ;还需深入研究相关机理和理论 ,进而建立比较完善 的数学模型来指导过程设计 ;与粒子尺寸的控制 ,沉 淀粒子团聚等问题还没有得到充分解决 。目前 ,超 临界微粒化技术只是实验室研究阶段 。变压操作装置成本较高 ,影响超临界微粒化技术的工业化的主 要决定因素是操作成本 。相信随着高压技术的不断 发展和研究的逐步深入 ,超临界流体粉化技术将得 到更广泛的推广与应用 ,将把催化剂的发展推向一 个更高的台阶 。11 shekunov b y , baldyga j , york p. particleformation by mixing with supercritical antisolvent at highreynolds numbersj . chem eng sci , 2001 , 56 : 2 421 -2 433.bristow s , shekunov t , shekunov b y , et al . analysis of the supersaturation and process with supercritical12 co j . j supercrit fluids , 2001 , 21 :257 - 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