（环境工程专业论文）饮用水深度处理试验研究.pdf

声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文饮用水深度处理试验研究，是 本人在华北电力大学攻读硕士学位期间，在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成 果。据本人所知除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得华北电力大学或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 学位论文作者签名：丞盗 日期：型! 至：多 关于学位论文使用授权的说明 本人完全了解华北电力大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保管、 并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手 段复制并保存学位论文：学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为 目的，复制赠送和交换学位论文；同意学校可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学 位论文的全部或部分内容。 础；密的学位论文在解密后遵守此规定) 作者签名：宝童鱼导师签名：塑亟鸯堑 日期：趔盘：f 兰：出 日期：趟：! ：6 些! 生垄厶堂堡主主壁鲨塞 第一章绪论 1 1 课题研究背景 我国的水资源匮乏，人均淡水占有量大大低于世界平均7 k 平，并且污染严重， 7 8 的城市河段不适宜作饮用水源，5 0 的城市地下水受到污染。在我国国民经济飞 速发展的今天，水源水质已经成为制约国民经济增长的重要因素，原水中有毒有害 化学有机污染物的含量f 逐年上升。经现有监测技术检测，在给水中已检铡出的 有机物质达2 2 2 i 种，其中饮用水中有7 6 5 种“1 ，其中有1 1 7 种是致癌的或有关致癌 的物质”。据报道，我国主要城市饮用水源中，上海检测出有机物7 0 0 多种，天津 2 0 0 多种，就连水质较好的北京市也检测出5 0 多种有机物”1 ，这给饮用水处理带来 了极大的困难，饮用水中微污染物的存在难威胁着人们的健康。 2 0 0 1 年6 月，我国卫生部颁布了生活饮用水水质卫生规范等七项生活饮用 水卫生规范，并自同年9 月1 同施行。该规范是对1 9 8 5 年颁布实施的生活饮用 水卫生标准( g b 5 7 4 9 8 5 ) 的重大突破，为与国际接轨创造了条件。该规范的 检测项目由1 9 8 5 年的3 5 项增加到9 6 项，并设置了常规与非常规检测项目。常规 检测项目3 4 项，非常规检测项目共6 2 项，除1 0 项无机物外皆为有毒有害的有机 物，有消毒副产物、藻毒索、农药等。常规检测中浊度出原来的3 n t u 改为1 n t u ， 增加了新的细菌学指标一一粪大肠菌群，增加了有机物综合指标一一耗氧量。新规 范9 6 项指标中7 9 项参照了1 9 9 8 年世界卫生组织( w h o ) “生活饮用水卫生标准”， 6 0 项与w h o 标准等值。1 0 项比w h o 标准严格。经与美国国家饮用水基本规则( 共 9 2 项，6 0 项有机物) 和欧共体水质标准( 共6 6 项) 比较，我国生活饮用水水质 卫生规范无论是从数量上，还是从指标上，可以既基本与国际标准接轨”1 。 当前，我国城市自来水厂一般采用的是已经使用了1 0 0 多年的传统工艺一氯氧 化消毒工艺，尽管该项工艺在保证饮用水质方面起到了重要作用，但它不能有效的 去除水源水中微量可溶性有机污染物并且其氯化消毒工艺过程中又产生了以氯仿 为代表的卤代有机物，这其中有许多为致癌、致畸、致突变的三致物质“1 。因此传 统的氯氧化消毒工艺已远远不能满足处理微污染水体的要求，需要运用新的组合工 艺对饮用水进行深度处理。 1 2 课题的研究目的和意义 本课题在实验室条件下采用臭氧氧化和生物活性炭吸附降解工艺对饮用水进行 深度处理。以保定市饮用水原水为研究对象，在试验研究过程中，检验该项技术在 兰j ! 皇盎奎堂堡主堂垡鲨塞 的处理效果，及时发现和解决出现的问题，并结合实践深入研究臭氧生物活性炭的 作用机理，为该项技术的广泛应用提供理论依据。试验证明，饮用水原水经臭氧生 物活性炭深度处理后，各项出水指标均大大优于常规处理，能够有效的保证居民饮 用水的安全。 1 3 课题研究内容 1 3 1 理论研究 根据试验研究对臭氧生物活性炭的作用机理进行探索性研究，主要从臭氧氧化 机理、活性炭吸附、活性炭生物处理三方面加以讨论。对臭氧分解机理和反应机理、 活性炭吸附机理、生物活性炭的微生物吸附和微生物种类做了较为详细的讨论。 1 3 2 试验研究 根据试验研究的情况，分析影响工艺运行的因素。确定最佳运行参数，以确保 出水达到深度处理的要求。 一一一一 生j e 堂垄奎堂堡堂焦迨銮 第二章饮用水深度处理的发展及应用现状 2 1 饮用水净水技术的发展历程 饮用水的净化技术与工程设施是保障人们饮水卫生安全的重要措施，它是人类 在与水源污染及由此引起的疾病所做的长期斗争中产生的，并随着水源水污染及由 此引起的疾病的变化而不断发展和完善。 1 8 0 4 年英国派斯利( p a l s l e y ) 建成世界上第一座城市慢砂滤池水厂，距今已 有2 0 0 年的时间。饮用水净水技术可以分为两个阶段。第一阶段是从1 9 世纪初到 2 0 世纪6 0 年代。在此阶段，欧美一些城市由于排放的污水、粪便和垃圾等使地表 水和地下水源收到严重污染，造成霍乱、痢疾、伤寒等水传染疾病的多次大规模爆 发和蔓延，夺去了成千上万人的生命。这些惨重的教训促进了饮用水去除和消灭细 菌技术的发展。此阶段的代表性工艺流程为混凝一沉降一砂滤一加氯消毒，即当今 的饮用水常规处理工艺。 第二阶段是从2 0 世纪6 0 年代至今。随着工业和城市的迅速发展，饮用水水源 不仅受到更多城市污水和工业废水的点源污染，而且受到更难控制的城市街道径流 水和农田径流等地表径流水、大气沉降、垃圾渗透液的非点源污染。1 9 7 4 年，r o o k 等人从氯化后的高色度水中检测出三氯甲烷，引起了人们的重视。1 9 7 4 1 9 7 5 年， 在美国8 0 多个主要城市的调查结果证明，自来水中广泛存在着t h t s ( 消毒副产物) ， 而且是在氯化过程中形成的。根据英国、美国及荷兰的一些流行病学家的调查研究， 皆证明长期饮用含有多种微量污染物( 尤其是致癌、致畸、致突变污染物) 的自来 水的屠民群，其消化道的癌症死亡率明显高于饮用洁净水的对照居民群。因此，从 饮用水中去除这些微量污染物成为第二阶段净水的首要任务，饮用水需要在常规处 理基础上进行深度处理。美国、欧洲、r 本等国家或地区广泛地开展饮用水去除微 污染物质的新技术的试验研究，出现了活性炭吸附、臭氧氧化、膜分离技术、生物 预处理法、强化混凝、深度氧化技术等。其代表性饮用水深度处理工艺为臭氧一生 物活性炭技术。 2 2 饮用水深度处理的类型和技术现状 2 2 1 活性炭吸附法 活性炭是目前所有饮用水深度处理技术应用最广泛的一种深度处理技术。活性 炭可经济有效的去除嗅、味、色度、氯化有机物、农药、放射性有机物及其它人工 台成有机物，且生产方便”1 。活性炭是一种多孔性物质，内部具有发达的孔隙结构 一 坐! ! 生垄厶堂堡兰垃堡墨 和巨大的比表面积。其中微孔构成的内表面积占总面积的9 5 以上。研究表明，活 性炭对有机物的去除主要是微孔吸附作用。活性炭的孔径特点决定了它对不同分子 大小有机物的去除效果不同。活性炭的孔隙一般可分为大孔、过渡孔和微孔。大孔 主要分布在活性炭表面，对有机物的吸附作用甚微。过渡孔是水中大分子有机物的 吸附场所和小分子有机物进入微孔的通道。微孔则是活性炭吸附有机物的主要区 域。有试验结果表明，活性炭对分子量在5 0 0 3 0 0 0 的有机物有十分明显的去除效 果，去除率一般为7 0 8 6 7 ”1 。 常用的活性炭主要有粉末活性炭( p a c ) 和颗粒活性炭( g a c ) 两大类。p a c 价 格便宜，基建投瓷省，不需增加特殊设备和构筑物。尤其适用于水质季节性及突发 性事故的水源净化处理。近年来国外对粉末活性炭的研究较多，已经深入到对各 种具体污染物的吸附能力的研究。我国还处于初步尝试阶段。g a c 在应用水处理 中应用较多，处理效果也较稳定，美国环保署( u s e p a ) 饮用水标准的6 4 项有机物 指标中，有5 l 项将g a c 列为最有效技术( b a t ) 。g a g 处理工艺的缺点是基建和运行 费用较高，且存在易滋生细菌产生亚硝酸盐等致癌物，相对短期或突发性污染适应 性差等。如何进一步降低基建投资和运行费用，降低活性炭再生成本，p a c 技术的 深入研究应用将成为今后的研究重点。 2 2 2 生物活性炭法 生物活性炭( b a c ) 是指水处理过程中，有意识地助长在活性炭吸附中的好氧生 物活性的处理工艺。微生物和活性炭有多种结合方式，它取决于炭粒大小和微生物 种属，以及水中基质的条件等。对颗粒炭而言，微生物群落可以分散在炭段表面， 也可以成膜覆盖在整个炭粒外表面。活性炭是一种兼有吸附、触媒和化学反应活性 的多功能载体。微生物附着其上，可以发挥生化和物化处理的协同作用，从而延长 活性炭的工作周期。大大提高处理效率，改善出水水质，并能处理那些采用单纯生 化处理或炭吸附法法所不能去除的污染质。生物活性炭不足之处在于一般采用自然 挂膜方式，时间较长；进水浊度高，活性炭微孔极易被阻塞，导致活性炭的吸附功 能下降，在长期高浊度情况下，会造成活性炭的使用周期缩短；进水水质的p h 值 适用范围窄，抗冲击负荷差等。今后的研究重点是降低投资成本和增加各种预处 理措施与b a c 联用提高处理效果。 2 23 臭氧氧化法 臭氧化技术应用最广泛、最成功的领域是饮用水处理1 。臭氧是一种很强的 氧化剂和消毒剂，其氧化还原电位在碱性环境中仅次于氟，远远高于水厂常用的消 毒剂液氯。研究发现，臭氧与有机物的反应具有较强的选择性，它对水中已形成的 三卤甲烷几乎没有去除作用。同时臭氧氧化还可导致水中可生物降解物质的增多， 一望j e 生垄盔堂亟主堂堡堡塞 使出厂水的生物稳定性降低，容易引起细菌繁殖。这些因素的存在，使得臭氧很少 在水处理工艺中单独使用。 臭氧在饮用水处理的主要应用有预氧化和后氧化“。预氧化主要用途为改善感 观指标，铁、锰以及其它重金属，藻类，助凝，将大分子有机物氧化为小分子有机 物，氧化无机物质如氰化物、硝化物等。臭氧后氧化主要与生物活性炭联用即臭氧 生物活性炭( o 。一b a c ) 法。进水先经臭氧氧化，使水中大分子有机物分解为小分子 状态，这就提高了有机物进入活性炭微7 l 内部的可能性“= 1 。活性炭能吸附臭氧氧化 过程中产生的大量中间产物，包括解决了臭氧无法去除的三卤甲烷及其前驱物质， 并且微生物附着其上，可以发挥生化和物化处理的协同作用，从而延长活性炭的工 作周期，保证了最后出水的生物稳定性”。0 ，一b a c 现己广泛地推广应用于欧洲 国家如法、德、意、荷等上千座水厂中，在欧洲臭氧活性炭技术已被公认为处理污 染原水、减少饮用水中有机物浓度的最有效技术“。该项技术在我国讵在逐步推广 应用“”。目前对臭氧氧化机理研究和如何利用臭氧更有效去除饮用水中有机物的研 究成为给水处理中关注的重点。 2 2 4 膜分离技术 膜分离技术是以高分子分离膜为代表的一种新型的流体分离单元操作技术。膜 分离法的最大特点是分离过程中不伴随有相的变化，仅靠一定的压力作为驱动力就 能获得很高的分离效果是一种非常节省能源的分离技术。膜分离技术在饮用水深 度处理中有广泛的应用，包括微滤( m f ) 、超滤( u f ) 、纳滤( n f ) 、反渗透( r o ) 等。微滤技术是目前所有膜技术应用最广泛的一种膜分离技术，主要用于过滤0 1 1 0 u m 大小的颗粒、细菌、胶体，微滤作为较经济的微过滤方式在饮用水处理方面应 用广泛，可代替常规的混凝过滤和二沉池，在水质波动较大时仍可连续处理，占地 面积小。超滤其孔径范围为0 0 5 l n m ，主要用于去除固体颗粒、悬浮物、大分子 有机物和胶体。纳滤介于反渗透和超滤之间，其操作压力通常为0 5 m p a 1 o m p a ， 纳滤膜的一个显著特点是具有离子选择性，它对二价离子的去除率高( 9 5 以上) ， 一价离子的去除率低( 4 0 8 0 ) “，因此纳滤广泛应用于河水及地下水中三卤甲 烷潜体、低分子有机物、农药、异味、硝酸献、硫酸盐、氟、硼、砷等有害物质的 去除“。反渗透膜几乎对所有的溶质都具有很高的脱除率，反渗透出水水质很高， 在水处理中通常用于最后的精制。随着膜技术的发展，在膜性能提高的同时，制膜 成本大幅度下降，以膜技术为核心的饮用水深度处理技术得到迅猛的发展”o 。我国 的膜技术在饮用水深度处理领域的应用与世界先进水平尚有较大差距。今后的研究 重点是开发、制造高强度、长寿命、抗污染、高逶量的膜材料，对于不同的污染源 采用不同的膜技术及相应的配套工艺，以达到降低投资和运行成本。在膜使用中着 重解决膜污染、浓差极化及清洗等关键问题。 华北电力人学硕士学位论文 2 2 8 生物预处理法 目前生物预处理法主要有生物滤池、生物转盘、生物接触氧化、生物流化床等。 其工作原理是利用附着在填料表面上的生物膜，使水中藻类与有机物不断地为生物 膜所吸附、分解、氧化。生物预处理与传统处理组合能大幅度降低n 儿一n ，对有机 物、铁、锰、酚去除率也较高，提高饮用水的安全性，而且还可降低混凝荆的投量， 降低运行成本，使后继处理工艺变得简单易于操作。生物预处理的主要问题是对优 先污染物去除效果较差：无法间歇运行等。进一步改进生物预处理的工艺方法成为 今后研究的重点n 。 2 2 6 深度氧化技术 饮用水深度氧化法( a d v a n c e do x id a t i o np r o e e s s ，简称a o p ) 是指用产生羟基 自由基的方式来对原水中的污染物质进行更彻底的氧化。该技术的特点是具有极强 的氧化能力，有机物去除效率高，对水中有机优先控制污染物如三氯甲烷、四氯化 碳、三鬟【乙烯、四氯乙烯、六氯苯及多氯联苯等也能有效进行分解且没有选择性。 近年来，以提高o h 生成量及生成速度为主要研究内容的深度氧化技术( a d v a n c e d 0 x i d a t i o nt e c h n o l o g y ，简称a o t ) 得到了长足的发展”“，出现了臭氧和紫外线( o j h ：0 ：) “”、臭氧和二氧化锰( o ，m n ”) “、臭氧和紫外线联用( o ，u v ) 。”、臭氧和 二氧化钛( o 。t o ：) o ”等。研究还指出，饮用水深度氧化处理时的耗氧速度不高，反 应速率受水温变化影响较小，而且p h 值变化对催化剂活性没有影响，使得在饮用 水处理中无需调整p h 值。但深度氧化法的处理费用高。设备复杂，该技术还处于 实验室和中试阶段，在经济上还只限于小水量规模的处理。在实际工程应用中解决 长期运行过程催化剂的中毒及寻求理想的再生方法和深度氧化处理装鼋实现简捷、 小型化是今后的研究重点。 2 3 饮用水深度处理的发展趋势 近年来，鉴于我国地表水源污染的普遍性和严重性”，饮用水深度处理技术研 究和应用在已呈现出蓬勃发展的形式。随藿居民环保意识的增强，生活水平的不断 提高和健康条件的日益改善，饮用水水质标准要求亦将愈来愈高，常规的絮凝、沉 淀、过滤、消毒净水工艺己难以满足水质不断提高的要求，深度处理技术在给水处 理中的应用潜力巨大，发展前景十分广阔。我国的饮用水深度处理技术同世界先进 水平尚有较大差距。由于饮用水深度处理的各种方法都有其各自的各种优、缺点， 我国应积极研究开发各种饮用水深度处理技术，降低投资和运行成本，根据不同水 源和出水水质要求，合理选择深度处理工艺，更好的推进深度处理技术在我国给水 处理工程上的应用。 堡生垄丛堂堡堂笪迨塞 2 4 臭氧生物活性炭技术简介 臭氧生物活性炭工艺最早起源于欧洲“，首先用于德国的杜塞而多水厂。1 9 6 9 年起，不来梅水厂对臭氧预处理和活性炭滤池进行了为期3 年的生成性试验，发现 活性炭对有机物的去除率能保持一定范围而不会减弱，随后被许多研究证实。目前 欧洲的地表水厂多使用臭氧活性炭工艺，至1 9 9 0 年法国有7 0 0 家，其中巴黎有1 2 家水厂使用臭氧，臭氧设备总产量5 0 0 k g h ，同产水量3 0 0 万立方米。瑞士2 0 世纪 5 0 年代开始使用臭氧，至1 9 8 8 年，全国4 0 的水厂使用臭氧处理地表水，其中8 0 和活性炭滤池联用。德国有7 0 多家水厂应用臭氧生物活性炭工艺。在欧洲，臭 氧活性炭技术已被公认为处理污染原水、减少饮用水中有机物浓度的最有效技术汹。 该项技术在我国正在逐步推广应用“”。表2 1 列出了其中的一些国内外臭氧生物活 性炭工艺的工程实例： 表2 1 臭氧生物活性炭技术心_ 【 j 实例 业主工艺处理量( m 3 d ) 美国旧金山附近f a s n f i e l d 市北海湾水厂 0 。一b a c1 5 0 ，0 0 0 美国旧金山附近s u n o l 河谷水厂0 ，b a c6 0 0 ，0 0 0 美国纽约附近h a w o r t h 水厂0 ：，一b a c8 3 0 ，0 0 0 法国巴黎o r l y 水厂 0 ：一b a c3 0 0 ，0 0 0 德国斯图加特来格朗水厂 0 。一b a c2 0 0 ，0 0 0 荷兰阿姆斯特丹水厂 0 ，一b a c9 2 ，0 0 0 北京田村水厂 0 ，一b a c1 7 0 。0 0 0 上海周家渡水厂0 ，一b a c 1 0 ，0 0 0 华北电力人学硕十学位论文 第三章臭氧生物活性炭工艺的理论研究 3 1 臭氧生物活性炭技术的特点 臭氧生物活性炭工艺使将臭氧化学氧化，活性炭物理、化学吸附，生物氧化降 解及臭氧灭菌消毒四种技术合为一体的工艺。该工艺可以使处理水水质明显提高， 主要表现在：显著提高色度和嗅闽值去除率，改善感观性指标；较常规处理有较高 的有机物的去除率；提高对铁、锰的去除率；可以有效去除氨氮，水中氨氮和亚硝 酸盐氮可被生物氧化为硝酸盐，从而减少了后氯化的投氯量，降低了三卤甲烷的生 产量：提高处理水的生物稳定性，提高了管网水水质；延长了活性炭的运行寿命， 减少了运行费用。 3 2 臭氧氧化的理论分析 3 ，2 1 臭氧的基本特性 在常温常压下，较低浓度的臭氧是无色气体。当浓度达到1 5 时，呈现出淡蓝 色。臭氧可溶于水，在常温常压下臭氧在水中的溶解度比氧气高约1 3 倍，比空气 高2 5 倍。但臭氧在水溶液中的稳定性受水中所含杂质的影响较大，特别是有金属 离子存在时：臭氡可迅速分解为氧。臭氧的密度为2 。1 4 9 l ( 04 c ，0 i m p a ) ，沸点 为一1 1 1 ，熔点为一1 9 2 。 臭氧的分子结构不稳定，在常温下即可分解为氧气，它在水中比在空气中更容 易自行分解。臭氧在水溶液中的分解速度比在气相中的分解速度快的多，而且强烈 地受到羟离子的催化，通过过氧化氢形成氧： o 3 + h2 0 斗h o ；+ o h h o ；+ 3 0 h 一_ 2 h 2 0 + 0 2 0 3 + h o ；。o h 一十2 0 2 h o + h o ：_ h 2 0 + 0 2 臭氧在水中的半衰期与温度和p h 值有关。随着稳定的升高，分解速度加快， 温度超高1 0 0 时，分解非常剧烈，达到2 7 0 。c 时，可立即转化为氧气a 同时p h 值 越高，分解也越快。臭氧在蒸馏水中常温下的半衰期约为1 5 3 0 m i n 。 3 2 2 臭氧反应的机理 臭氧可以直接参与氧化反应，也可以通过产生羟基自由基，然后羟基自由基再 与反应物发生氧化反应。以下进行分别讨论。 些! ! 坐垄厶! 兰：堡堂垃堡塞 3 2 2 1 臭氧的分解机理 溶解臭氧的稳定性( 或半衰期) 很容易受到p h 值、紫外光、0 。浓度和自由基 抑制剂浓度的影响。如果存在过量自由基抑制剂抑制臭氧的自由基反应，臭氧的分 解速度可按拟一级动力学方程来表达： 一( 掣) p | i = k j 【0 3 】及- ( 1 n 器) p h = k ，t 公式( 3 式中 t 一一再特定p h 值下的拟一级反应动力学常数。 与p h 值成线性关系，这表明0 ：速度分别与0 ，浓度和o h 一浓度成一级动力学 关系，总反应为： 一掣：k 【0 3 】【o r 】 d t 1 k ：j l o h 一】 公式( 3 - 2 ) 臭氧在纯水中的分解机理是及其复杂的，它与水中的o h 一有三种可能的反应， 即： f 1 ) 0 3 + o h 一斗h o ；+ o ( 2 ) 0 3 十o h 一_ + h o ；+ 02 ( 3 ) 0 3 + o h 斗h o + o ； 其中，情况( 3 ) 只发尘在极端碱性的情况( 如p h 。1 4 ) ，一般情况下少见。以下 分解讨论情况( 1 ) 、( 2 ) 的机理。情况( 1 ) 机理也称s b h 机理。“，在纯水中，o 有链式反 应分解，详见表3 1 。 表3 1 纯水中臭氧的分解反应( 情况1 ) 序反应 号阶段 反应式备注 l o ，+ o h 一山h o ；+ o ； k l = 7 0 x1 0 l ( t o o l s ) 链引发 2 h o ；山o ；+ h + k 。= 1 0 4 8 3 0 3 + 0 2 山o ；+ 0 2 k 2 = 1 6 1 0 9l ( m o l s ) 4 o ；+ h + 甘h o ； k 。= 5 2 x1 0 “1l ( m o l s ) 链增长k q = 3 3 x1 0 2 s 。 5 h o ；山- o h + 0 2 k 产1 4 x 1 0 5 s 。 一 些! ! 坐查点堂堡堂焦鲨塞 6 - o h + o 3 山h 0 ： k 。= 3 0 1 0 9l ( m o l s ) 7 h 0 4 山h o ：十0 2 k 6 = 2 8 1 0 s 一1 8 h o ：+ h o ：山h 2 02 + 2 0 ， k ，= 5 0 xi 0 9l ( m o l s ) 9链终止 h o ：+ h o ；h + h 2 02 + 0 3 + o2 k 。= 5 0 1 0 9l ( m o l s ) l o h o ：+ h o ；与h 2 0 + 0 3 十0 2 k 。= i 0 l ( m o l s ) 由反应过程及自由基链引发反应速度常数可知，分解反应的控制步骤为链引发 反应：自由基离子o - ( 或h o ：) 的再生过程消耗i m o l - o h 或( i m o l 0 。) ，所以，能 消耗o h 且不产生o i ( 或h o ；) 的物质皆能抑制链增长反应，使水中0 。稳定。 情况( 2 ) 机理也成为t f g 机理，该机理与( 1 ) 机理不同，没有假设h o ：和h o ；的存 在。t f g 机理假设y - i - - 电子转移过程或氧原子由0 。转移给o h 一的分解过程。详 见表3 2 ： 表3 2 纯水中臭氧的分解反心( 情况2 ) 序反应 反应式备注 号阶段 l 链引发 o 】+ o h 一虹斗h o ；+ o2 k 。= ( 4 0 2 ) l ( m o l s ) 2 n o i + 0 3 山o ；+ h 0 2 。 k ，= 2 2 1 0 “l ( m o l s ) 3 h 0 2 。山o ；+ h + k 。= 1 0 “8 4 0 3 + o ；与o ；+ 0 2 k 1 2 = 1 6 i 0 9l ( m o l s ) 5 o ；+ h 1 0 屿- o h + 0 2 + o h kj ，= 2 0 3 0 s 1 6 链增长 o ；十o h 山o ；+ h o ； k = 6 x1 0 9l ( m o l s ) o ；+ o h 堕呻0 3 + o h k ；= 2 5 1 0 9l ( m o l s ) 7 ，o h + o 3 一h h o ；十o 2 k 。= 3 1 0 9l ( m o l s ) 8 o h + c o ；一山o h 一十c o ； k 。- - 4 2 1 0 2l ( r n o l - s ) 9链终止 c o ；+ 0 3 c 0 2 + o ；+ o2 1 0 h o ；+ h 2 0 h _ h 2 0 2 + o h k ir = 1 0 一7 5 5 由上述s b h 机理和t f g 机理应用于实际臭氧分解过程，发现前者预测的臭氧分 解速度太快、而后者又太小。若通过调整动力学速度常数来拟合实验结果时，结果 发现t f g 机理比较适合于中性一碱性溶液中的臭氧分解，而s b h 机理却一直得不到 较好的拟合。 3 2 2 2 有机物的臭氧氧化机理 垡! ! 坐塑厶堂塑堂笪丝塞 有机物和臭氧氧化机理有两种：直接反应和间接反应。不同的的反应会产生不 同的产物，反应动力学也不一样。 ( 一) 间接反应机理 o h 可以通过不同的反应使溶解态无机物和有机物氧化，主要包括 电子转移反应一一从其他物质上抽取电子，自身还原为o h 一。 抽氢反应一一从有机物的不同取代基上抽取h 使有机物变为有机物自由基， 自身则还原为h 。0 。 o h 加成反应一o h 加成到烯烃或芳香烃炭氮化合物的双键上，形成- - o h 在n 位碳原子的c 中心自由基。 通过上述反应形成的有机物自由基可以快速地与分子氧形成活性过氧自由基， 而分子氧抽取过氧自由基上的氢，自身转变为超氧自由基、过氧化氨及一系列过氧 化物、超氧化物、醛、酸等。 ( 二) 直接反应机理 共振结构式表明，臭氧分子具有偶极性、亲核性和亲电性。它的这三种性质可 在与有机物反应中体现出来： 环加成( 偶极性) 由于0 ：，的偶极性，常导致偶极加成到不饱和键上，形成初级臭氧化物i 。在质 子化溶剂中，如水溶液，初级奥氧化物分解为羰基化台物( 如醛、酮) 和两性离子 ( i i ) ，两性离子又可快速转化为羟基过氧基态( 1 1 1 ) 并最终分解为羰基化合物及 过氧化物。 亲电反应 亲电反应主要发生在一些芳香化合物电子云密度较高的位髯上，给电子基( 如 一o h 一n h ，) 的芳香取代物的邻位及对位碳原子上有较高的电予云密度，与臭氧 反应速度较快：相反，带吸电子基( 如一c o o h ，一n o ，) 的芳香取代物与0 ，反应速 度较慢。此时0 。主要攻击间位。 亲核反应 亲核反应发生在缺电子位上，尤其是在带吸电子基的碳位上更容易发生。也可 以通过氧原子的转移来实现，如： 0 3 + o h 一斗h o ；+ 0 2 综上所述，分子臭氧的反应是有选择性的，主要局限于不饱和芳香化合物、不 饱和脂肪族化合物及一些特殊的官能团上。 3 3 活性炭吸附理论分析 华北电力人学硕士学位论文 3 3 1 活性炭的基本特性 活性炭是一种多孔炭素材料，其原料根据炭化和活化方法的不同里不同特性， 其吸附性能因活性炭种类不同而有所差别。任何炭质原料几乎都可以用来制造活性 炭，活性炭根据生产所用的材质，目前国内主要的活性炭品种有木质活性炭、煤质 活性炭、果壳活性炭等。按照形状分类，活性炭可以分成粉状活性炭、颗粒状活性 炭及纤维活性炭三种。粒状炭又分为不定形炭和成形炭。不定形炭又叫破碎炭，其 代表位椰壳炭，粒径一般在2 3 6 0 5 0 m m 之间；成形炭又有各种形状和规格，主 要为柱状炭和球形炭。活性炭按照制造方法分为药品活化炭和气体活化炭。药品活 化炭是把化学药品加入活性炭中，然后在惰性气体介质中加热，同时进行炭化和活 化的一种方法。气体活化炭一般以水蒸气、c o ：为活化气，制造粒状炭多采用该方法。 3 3 1 1 细孔结构和细孔分布 活性炭的细孔是在原料进行活化过程中，含炭有机物去除后使基本晶格间生成 孔隙，形成很多的各种形状和大小的细孔。孔壁的总面积即为表面积，每克活性炭 具有的表面积通常称为比表面积，活性炭的比表面积离达7 0 0 1 6 0 0 m 。g 。由于这 样大的表面积，使活性炭具有极强的吸附能力，但是表面积相同的活性炭其吸附量 不一定相同，这是细孔构造和分布不同所致。 活性炭的细孔构造随原料、活化方法及活化条件不同而异，可根据细孔的半径 大小分为三种：大孔( 巨孔) ，半径为l o l o 一1 1 t ；中孔( 过渡孔) ，半径2 x 1 0 一 1o - m ：微孔( 小孔) ，半径小于2 1 0 - m 。用于水处理吸附时，主要是l o n m 以下的 中孔和微孔起作用。粉术活性炭直径1 2 0 n m 的细孔多，粒状活性炭l o n m 以下的 微孔多。 活性炭突出特性就是它具有发达的孔隙结构和巨大的比表面积。因此造就了它 对各种物质的吸附能力。通常活性炭颗粒中孔隙占颗粒总体积的7 0 8 0 。这些 孔隙的形状多样，孔径分布范田很广，最小孔径只要几个埃，最大的在十万埃以上。 因此活性炭可以吸附分子量大小不同的多种物质。 3 3 1 2 表面化学性质 活性炭的吸附特性不仅受小孔结构的影响，而且受其表面化学性质的影响。活 性炭除碳元素外，还含有两种混合物。一种是次分，其灰分随活性炭种类不同而异。 活性炭中含硫是比较低的，质量好的活性炭不应该检出硫化物。另一种则是以化学 键结合的元素，如氧和氢。 氢和氧的存在对活性炭的性质有很大的影响，因为这些元素与碳以化学键结 合，而使活性炭表面带有很多表面氧化物和有机官能团( 如羰基、羟基、内酯基等) 。 这些表面化合物使活性炭与吸附分子发生化学作用，显示出活性炭在吸附过程中选 i2 一些! 生塑厶堂堡堂焦迨塞 择吸附的特性a 与活性炭吸附能力最直接有关的因素是表面的氧化物复合体的性 能。一般把表面氧化物分成酸性和碱性两类，羧基、酚羟基、羰基等属于常指的酸 性氧化物的官能团。即使是同类原料合成的活性炭，所含的表面氧化物官能团的种 类和数曩，也是不同的，而同样的活性炭，经过浸泡等处理过程后，表面官能团也 会发生变化。 3 3 2 活性炭吸附的机理 引起物质在两相界面上浓度自动发生变化的原因是吸附剂和吸附物质之间存 在着三种不同的作用力，即分子问力、化学键力和静电引力，这三种不同作用力形 成三种不同类型吸附。 3 3 2 1 物理吸附 分子力产生的吸附称为物理吸甜，它的特点是被吸附的分子不是附着在吸附剂 表面固定点上，而稍能在界面上作自由移动，这是一个放热过程，吸附热较小，一 般为2 1 4 1 8 k j m o l ，不需要活化能。在低温条件下即可进行。这过程可逆，即 在吸附的同时，被吸附的分子出于热运动还会离开固体表面，这种现象称为解吸。 物理吸附可以形成单分子层吸附，又可形成多分子层吸附。由于分子力的普遍存在， 一种吸附剂可以吸附多种物质，但由于吸附物质不同，吸附量也有所差别。这种吸 附现象与吸附剂的表面积、细孔分布有着密切关系，也和吸附剂表面力有关。 3 3 2 2 化学吸附 活性炭在制造过程中炭表面能生成一些官能团，如羧基、羟基。羰基等，所以 活性炭也能进行化学吸附。吸附剞和吸附质之间靠化学键的作用，发生化学反应， 使吸附剂与吸附质之问牢固地联系在一起，这种过程是放热反应。由于化学反应需 大量的活化能，一般需要在较高的温度下进行，吸附热较大。吸附热在4 1 8 4 1 8 k j m o l 范围内为选择性吸附，即一种吸附剂只能对某种或特定几种物质有吸附作 用，因此化学吸附只能是单分子层吸附，吸附是较稳定的，不易解吸。这种吸附与 吸附剂的表面化学性质有关，也与吸附质的化学性质有关。 3 3 2 3 交换吸附 一种物质的离子由于静电b l 力聚集在吸附剂表面的带电点上，在吸附过程中， 伴随着等量离子的交换。离子的电荷是交换的决定因素。被吸附的物质往往发生了 化学变化，改变了原来被吸附物质的化学性质。这种吸附也是不可逆的，因此仍属 于化学吸附，若活性炭经再生也很难恢复到原来的性质。 在水处理过程中，活性炭吸附过程多为几种吸附现象的综合作用。 3 4 生物活- 陛炭理论分析 兰j ! 鱼查厶堂堡主堂焦堡塞 早在2 0 世纪8 0 年代，国外已发现活性炭的生物作用，因为试验数据表明被去 除的有机物化合物大大超过可被吸附去除的量。大量的生成装置也证实了活性炭生 物活动的存在。 3 4 1 细菌的附着特性 活性炭的介质特性决定附着的生物量。由于经过常规水处理之后的生活水体中 只有很少量的生物养料，在活性炭过滤器中，异养微生物是由停留在活性炭微孔上 的细菌菌落组成的，与废水处理系统不同，不是形成废水处理系统中明显的生物膜。 出于可利用的营养量很少，为了进行生物降解就必须使细菌活动维持到最大，因此 过滤介质的特性就非常重要。据介绍，活性炭的大孔结构使活性炭上的细菌量是砂 予的3 4 倍。起最主要作用的是活性炭上1 0 l o o u m 的大孔，但活性炭的颗粒度 和表面化学性质及电子状态，也影响细菌的附着。 一般液相中的细菌附着在固体表面时，首先离固体界面的距离要在数百埃以 内，由于范德华力、库仑力、疏水性相互作用等表面分子间力在界面附着。附着是 瞬间发生的，细菌容易脱落。活性炭表面的细菌附着认为与此相同。这样液相中细 菌附着活性炭表面的同时，原来附着在表面的细菌已经在增殖。附着细菌数量的增 加由这两部分组成。其次，活性炭具有各种孔径不同的细孔。大孔具有把吸附质分 子输送到粒子内的作用，中孔以下继续吸附，细菌大小一般在1 u m 左右，仅有大孔 可以附着细菌。另外在光滑部和突出部均无细菌跗着，细菌只附着在局部部位。这 是因为反冲洗时，颗粒碰撞，影响了光滑部和突出部细菌附着。 3 4 2 附着细菌的种类和b a c 再生周期 活性炭上附着细菌种类受原水菌种影响，和原水的细菌种类基本相同。不会形 成特异生物相。生物活性炭能延长使用周期，一般认为主要是有生物再生作用。生 物再生可分解为五个步骤：活性炭吸附有机物，液相中有机物含量降低；水中 细菌附着在活性炭表面；细菌选择水中的生物易降解有机物分解，并不断增殖； 生物易降解有机物含量下降，难降解有机物含量不受细菌影响：伴随液相中生物 易降解有机物含量下降，吸附有机物发生解吸，解吸的有机物在液相扩散，被细菌 降解；解吸后空出活性炭表面的吸附点又可以吸附有机物，使生物降解有机物含 量继续降低。 因为生物活动消耗了被吸附的物质，使活性炭得到更新和再生，这有利于维持 吸附平衡。一般来说，用于去除微量有机物的活性炭再生时间是2 5 年。国外某 水厂报道，经过开车运转后达到稳定平衡。不管是使用新炭还是再生后的活性炭。 二次再生时间的间隔大约6 年”“。 兰j ! 生查厶鲎堡主堂笪堡塞 第四章课题调研和常规处理试验研究 4 1 试验研究的初期工作 臭氧生物活性炭饮用水深度处理方法集臭氧氧化、活性炭吸附、生物降解予一 体，应用前景广泛。本课题在实验室条件下利用臭氧生物活性炭技术对保定自来水 原水进行深度处理。下面就对该项技术进行的试验加以详述。 4 1 1 保定市自来水厂调查 保定市第一地表水厂位于保定市西南部，设计供水能力为2 6 万m 3 d ，2 0 0 0 年 6 月5 日正是投产运营。目前日供水为1 8 万m 3 d 。原水取自保定市唐县境内的西大 洋水库，取水口位于水库下部，原水经配水前池、原水预加氯、两条直径1 2 1 4 的6 5 k m 输水管线，靠8 0 m 的自然落差至地表水厂。水厂净水工艺为：进厂水阀室 一前加氯一加药混合一配水井一折板反应池一平流沉淀池一v 型滤池一加氯消毒一 清水池一加压泵站一市区管网。滤池反重新水及沉淀池排泥水经污泥处理系统处理 后。上清夜回流至配水井。 4 1 2 试验原水水质 本课题进行当中分别到保定第一地表水厂进行了三次耿水，并对试验原水进行 试验分析。下面是2 0 0 4 年4 月和8 月取水的水质分析。 表4 14 月份水样水质分析及国家标准 项目国家标准原水砂滤水出厂水 水温( ) 1 51 51 5 嗅昧 无异臭、异味 无无无 浊度( n t u ) 12 3 10 5 l0 5 5 色度 1 51 31 51 p h6 5 8 58 0 8 58 0 8 08 1 】2 电导率4 0 0 3 6 53 7 03 7 0 c o d m ( r a g l ) 32 1 01 8 61 7 0 b o d 5 ( m g l ) 31 3 0 9 40 8 5 f c ( m g l ) 0 30 0 4 20 0 2 60 0 3 7 m n ( m g l ) 0 10 0 1 1 40 0 1 0 80 1 1 3 氨氮( m g l ) 10 4 3o 3 30 3 4 硝酸盐氮( m g l ) 2 00 7 60 7 00 ，6 3 亚硝酸盐氮( u g l ) lo 7 20 3 40 3 0 总硬度m g l 4 5 04 3 24 2 8 84 1 0 8 华北电力人学硕士学位论文 溶解氧( m g l ) 2 09 2 1 0 1 81 0 0 4 c u ( m g l ) l0 1 3 o ，1 10 “ z n ( m g l ) l0 0 6 90 0 6 2 0 0 5 8 p b ( m g l ) 0 0 500 5 4 0 0 5 80 0 4 8 c d ( m g l ) 0 o l0 0 0 20 0 0 2o ，o o l h g ( u g l ) 0 0 0 1 o 0 0 0 1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 1 总c r ( u g l ) o 0 8o 0 1 40 0 0 30 0 0 l 砷( u g l ) o 0 50 0 0 50 0 0 2o 0 0 l 氯化物( m g l ) 5 06 2 4 81 1 9 62 7 1 9 硫酸盐( r a g l ) 2 5 04 6 84 3 54 1 2 挥发酚( u g l ) 0 0 0 20 0 0 2 50 o o l 5o o o l 2 氰化物( u g l ) o 0 50 0 0 2o ，0 0 1o 0 0 1 溶解性总固体 1 0 0 02 8 62 6 02 6 4 ( m g l ) 表4 28 月份水厂原水水质 项目平均值 浊度( n t u ) 5 5 8 色度 1 5 c o d m 。( m g l ) 4 。5 6 n h 3 一n ( m l ) o 8 6 n 0 2 一一n ( m g l ) 0 0 1 9 m n ( m g l ) 0 1 9 6 通过对原水水质的分析和在水厂的调查了解，我们发现保定在每年1 2 6 月水 质相对较好，原水进厂水质稳定；7 1 1 月原水出现水质恶化，主要表现为氨氮、 溶解性锰、有机物和硫化物含量高。其水质恶化的原因是水库在夏、秋两季水体水 温增加，导致水体出现分层现象，既温水处于上层，冷水处于下层。一方面，导致 低密度的表面水阻止大气中的氧进入下层水体，另一方面，造成上、下两层水体的 密度相差较大，不能有效地混合。 j u 2 _ 夏、秋两季适应藻类繁殖，大量藻类在水体 表层繁殖后死亡遗骸沉积于库底，并在库底耗氧分解，造成深水层更加缺氧；深水 层缺氧，厌氧菌大量繁殖，厌氧菌的大量存在不仅分解了水库底部的大量动植物遗 骸，而且还原了水体中的n o f ，n o 。一，s o 等无机盐。因此，这几方面的原因造成底 层水体的溶解氧耗尽。进而形成氧化还原反应条件，使底泥释放出大羹溶解性锰、 氨氮和硫化氨等还原性物质，造成了季节性的原水微污染。 6 华北电力入学硕十学位论文 4 1 3 检测项目与方法 本课题测定的水质指标均采用国家标准方法，测定水质项目和试验方法列表 如下： 表4 3 试验水样测定项目及其试验方法 项目试验方法 水温( ) 温度计 浊度( n t u ) 浊度计 c o d _ 。( m g l )高锰酸钾滴定法 氨氮( m g l )钠试剂光度法 f e ( m g l l )火焰原子吸收分光光度法 m n ( m g l )火焰原子吸收分光光度法 硝酸盐氮( m g l )酚二磺酸光度法 皿硝酸盐氮( u g l )n ( 1 一萘基) 一乙二胺光度法 总硬度( m g l )e d t a 二钠盐分光光度法 溶解氧( m g l )碘量法 c u ( m g l )火焰原子吸收分光光度法 h g ( u g 1 )冷原子荧光测汞仪 总c r ( u g 1 )高锰酸钾氧化二苯碳酰二肼分光光度法 电导率电导仪 砷( u g f l ) 7 墓一硫杞擘f 甚甲酶韶分弹光庸溃 氯化物 ( m g l )硝酸银滴定法 c d ( r n g l )原子吸收分光光度法 p hp h 仪 硫酸赫( m g l )火焰原子吸收分光光度法 氰化物( u g l l )吡啶一巴比妥酸比色法 溶解性总固体( r n g l )烘培减重法 4 2 饮用水常规处理试验研究 本课题对饮用水常规处理的试验室模拟主要包括两部分：混凝沉降和砂滤。混 凝的原理是：水中的胶体颗粒主要是带负电的黏土颗粒。胶体闯的静电斥力、布朗 运动及胶体表面的水化作用，使得胶体具有分散稳定性，三者之中以静电斥力影响 最大。因此，胶体颗粒靠自然沉降是不能除去的。向水中投加混凝剂能提供大量的 e 离子，压缩胶团的扩散层，使电位降低，静电斥力减小。此时布朗运动由稳定 因素变为不稳定因素，也有利于胶粒的吸附凝聚。水化胶中的水分子与胶粒有固定 联系，具有弹性和较高黏度，把这些分子排挤出去需要克服特殊的阻力，阻碍胶粒 华北电力大学硕十学位论文 赢接接触。有些水化膜的存在决定于双电层状态，投加混凝剂降低电位，有可能 使水化作用减弱，混凝剂水解后形成的高分子物质或直接加入水中的高分子物质一 般具有链式结构，在胶体与胶粒间起吸附架桥作用。即使电位