（农药学专业论文）噻吩磺隆在土壤和玉米上的残留分析.pdf

中国农业大学硕士学位论文摘要 摘要 通过对国内外近年来磺酰脲除草剂残留分析方法的研究，本文建立了噻吩磺隆在土壤、玉米 和玉米植株中的s p e - h p l c - e s i ( + ) - m s 残留检测方法土壤、玉米或植株样品经乙腈磷酸盐缓冲 i 葭( p h = 7 g 声2 ：8 “：v ) 浸泡后涡旋、超声提取并离心固相萃取净化，氮气浓缩定容，用高效液相 色谱一质谱检测本方法的平均添加回收率为7 7 9 - - 1 0 0 4 ，变异系数在1 6 - - 6 5 之间本方法在 土壤，玉米和植株样品达到l o 倍浓缩倍数的情况下，检测到的噻吩磺隆在土壤、玉米和植株中 的最小检出限( l o d ) 分别为1 2 p g k g ，0 3 9 9 k g ，0 5 p g k g 。最低检出量( l o q ) 分别可以达到4 i l g k g ， l l _ l g k g ，1 7 p g k g 采用s p e - h p l c - e s i ( + ) - m s 方法评价了7 5 噻吩磺隆可湿性耪剂在玉米田间的消解动态规律 和最终残留。实验按照农业部农药检定所规定的农药残留田间试验准则进行田问试验设计，最终 残留研究设定两个水平：高剂量区( 5 0 9 h m 2 ) 和低剂量区( 3 3 3 9 h m 2 ) ；同时单设消解区( 3 1 0 倍推荐剂量1 0 0 9 n 蛐o ) ，进行消解动态研究研究结果表明，噻吩磺隆在土壤中的半衰期分别为 0 9 2 d 和1 2 3 d 。消解速率受土壤有机质含量，d h 值和温度的影响按照推荐剂量施药，在距施 药后4 0 天和玉米收获期天采样，在土壤，玉米，玉米植株中均未检出噻吩磺隆。结果表明噻 吩磺隆在土壤中的半衰期较短，消解较快，使用噻吩磺隆在玉米田中防除杂草是安全，有效的 同时，本文采用平衡振荡法测定了噻吩磺隆在三种不同土壤中的吸附性，结果表明，其吸附 过程均符合经典的f t m n d l i c h 模型，吸附常数在0 3 8 5 4 - 3 4 2 7 4 之间根据土壤有机吸附常数和 吸附自由能的大小，推测其在3 种土壤中均以物理吸附为主。通过对吸附常数l ( f 与土壤有机质 含量、粘土含量和p h 值的关系进行分析，发现土壤有机质含量、粘土含量和p h 值在吸附过程 中有影响噻吩磺隆吸附的作用，珞与土壤有机质含量、牯土含量呈现正相关，与土壤p h 值呈现 负相关 关键词：噻吩磺隆，色质联用，消解动态，最终残留，吸附 中国农业大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t a c c o r d i n gt ot h er e s i d u ea n a l y s i sm e t h o do fa n l f o n y l u r e eh e r b i c i d e * r e p o r t e di nr e c e n ty e a r s ， s p e - h p l c - e s i ( + ) - m sa n a l y s i sm e t h o dw a se s t a b l i s h e dt oa n a l y z et h er e s i d u eo ft h i f e n s o l f u r o n - m e t h y li ns o i l ，c o r ng r a i n sa n dp l a n t s t h er e s i d u eo ft h i f e n s u l f u r o n - m e t h y li ns a m p l e so f m 毋_ a i n s ， p l a n t sa n ds o i lw a se x t r a c t e db yam i x t u r eo fa c e t o n i t r i l ea n dp h o s p h a t eb u f f e r ( p h - - 7 8 产2 ：8 ( v v ) ， f o l l o w e db yv o i 佃l , u l t r a s o n i ca n dc e n t r i f u g e , a n dt h e nt h ee x u a 出w e r ea d d e da n dp a s s e do n u g ha c ns o l i dp h a s ec a r t r i d g eu n d e rv a c u u m , t h ee l u t i o nw a 3c o n c e n t r a t e db yn i t r o g e n , t h ed e t e n n i n a f i a na n d q u a n t i t a f i o nw e r ep e r f o r m e db yh p l c - e s i - m s t h ea v e r a g er e c o v e r i e sr a n g e df r o m7 7 9 - - 1 0 0 4 ，6 w i t hv a r i a t i o i lc u e f f i c i e n tf r o m1 6 - 6 5 t h el i m i t e dd e t e c t i o no ft h i f e n s u l f u r o n - m e t b y lu n d e rat e n m u l t i p l ec o n c e n t r a t i o no ft h i f e n s o l f u r o n - m e t h y li ns o i lc o r ng r i na n dp l a n ts a m p l e , w a si 2 p g k g , o 3 “g k g , o 5 i g a , g , t h el i m i t e dq u a n t i f i c a t i o no f t h i f e n s u l f u r o n - m e t h y lw a s4 t t g k g , l 嵋 唔1 7 1 t g k g i nt h i sp a p e r , t h en w d e v e l o p m e n tr e s i d u ea n a l y s i sm e t h o dw a sa p p l i e di nt w o - y e a rf i e l de x p e l - m a n lr e s i d u ed y n a m i c si ns o i la n dt h ef i n a lr e s i d u e si ns o i l c o r ng r a i n sa n dp l a n t sw f u r t h e rs t u d i e d b yu s i n g7 5 w po ft h i f e n s u l f u r o n - m e l h y l f i n a lr e s i d u a le x p e r i m e n tw a sd i v i d e di n t ot w of i e l d ：h i g h c o n c e n u a f i o nf i e l dt r i a la n dl o wc o n c e n t r a t i o nf i e l dt r i a l t h ed o s eo f h i g hc o n c e n t r a t i o nf i e l dt r i a lw a s 5 0 9 h m - za n dt h ed o s eo fl o wc o n c e n t r a t i o nf i e l dt r i a lw a s3 3 3 b i n - 2 ；a tt h es a n l et i m e ，t h er e s i d u e d y n a m i c sf i e l dw a sd i v i d e ds e p a r a t e l y t h ef i e l de x p e r i m e n t si nt w oy e a r ss h o w e dt h a t t h eh a l f - l i v e so f t h i f e n s u l f u r o n - m e t h y li nr e ds o i lw e r e0 9 2a n d1 2 3 d , r e s p e c t i v e l y t h er e s i d u ed y n a m i c so f t h i f e n s u l f u r o n - m e t h y li ns o i lw 讹i n f l u e n c e db yo r g a n i cm a t t t e rc o n t e n to fs o i l , p ha n dt e m p e r a t o r e w h e nt h e0 0 r l lf i e l dw a st r e a t e db yt h i f e n s u l f u r o n - m e t h y l7 5 w pa t 3 3 3 9 h m z - 5 0 9 h m - 2 ( & i 2 5 9 h m - z 一3 7 5 9 h m 2 ) o n et i m ea t 渊2 - 3l e a f g r o w t hp e r i o d , t h er e s i d u e si ns o i l c o r ng r a i n sa n d p l a n t sw e l n o td e t e c t e da t 加o r8 0d a y sa f t e rs p r a y e d f u r t h e rm o r e ，t h ea d s o r p t i o no ft h i f e n s u l f u r o n - m e t h y lw a si n v e s t i g a t e db yu s i n gh p l v - u v t h e a d s o r p t i o ni ns o i lw a si n v e s t i g a t e db yu s i n gt h eb a t c he q u i l i b r a t i o nm e t h o d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e a d s o r p t i o ni s o t h e r m so f t h es o i l sf i t t e dt h ef r e n n d l i c l ie q u a t i o nw e l l w i t hr a n g ef r o mo 3 8 5 4t o3 4 2 7 4 f u r t h e ra n a l y s i so f 珞a n dt h ef r e ee n e r g yo f s o r p t i n n ( g ) i n d i c a t et h a ta d s o r p t i o no f t h i f e n s u l f u r o n - m e t h y tw i t hs o i lw a sm a i n l yd u et op h y s i c a lb a b a v i o u ri nt h r e et y p e so fs o i lf u r t h e r m o r e , t h e 珞 i n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n go r g a n i cm a t t e ra n dc l a yc o n t e n to fs o i l sa n dd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gp h , i n d i c a t et h a to m ，c l a yc o n t e n t sa n dt h es o i l sp hw e r et h ed o m i n a t i n gf a c t o r si n f i u m c i n gt h e t h i f e n s u l f u r o n - m e t h y lm e n t i o n i na l lo f t h es y s t e m s k e y w o r d s ：t h i f e m u l f u r o n - m e t h y l ，h p i g m s ，r e s i d u ed y l l a m i c s ，f i n a lr e s i d u e , a d s o r p t i o n 独创- 性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国农业大学或其它教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明 确的说明并表示了谢意。 研究生签名： 秸日q时间： 。印年6 月够日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国农业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存、汇编学位论文。同意中国农业大学可以用不同方式在不同媒体上发表、 传播学位论文的全部或部分内容。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名：锄f 1时间：叼年占月j 笋日 导师签名： 阿( ；j 时间： h 7 年6 月_ 乜日 中国农业大学硕士学位论文 第一章绪论 i 鼍鼍! ! 曼曼曼曼曼曼詈鼍曼鼍曼曼皇曼曼曼曼曼詈詈曼曼鼍鼍鼍鼍皇喜曼皇詈曼詈璺鼍詈曼曼鼍曼曼皇曼! 曼曼曼皇鼍吕曼! 曼暑蔓皇曼曼曼曼! 曼曼曼! ! 量 1 1 磺酰脲除草剂 1 1 1 磺酰脲除草剂的研制 第一章绪论 磺酰脲除草剂是2 0 世纪8 0 年代由美国杜邦公司首次发现并研制的一类新型除草剂，其特点 是超高效，杀草谱广，低毒性和高选择性，此领域的研究是化学农药最活跃的研究领域之一” g l e v i t t 博士于1 9 7 3 年发现他合成的化合物4 氰基苯基苯磺酰脲( i ) 在2 k ga i h m 2 剂量下具 有弱的植物生长调节活性f 2 j ，与此同时他还发现在先前他合成的磺酰脲类化合物中，杂环化合物 的活性很高，并在1 9 7 5 年合成了磺酰脲的先导化合物( i i ) ，其生物活性是( i ) 的1 0 0 0 倍， 随着先导优化的开始，1 9 7 6 年研制成功了第一个商品化的品种氯磺隆( ) ( 图1 - 1 ) o 州g 卜c n o s x n o ( i )( i i ) ”3 刚1 一洲砭 i i 2 磺酰脲除草剂的构效关系 磺酰脲除草剂主要是由芳环( a f y l ) 、脲桥( b r i d g e ) 和杂环( h e t e f o c y c l e ) 三部分组成，姜 林等人四对其构效关系进行了深入的研究，总结为以下三个部分： a 苯环邻位引入各种取代基( r ) 均可增强活性，许多吸电子基团和给电子基团都是活性基团， 且吸电子基团比给电子基团更为有利。常见的活性基团r 有：c 0 2 c h 3 ，n o , ，f ，c i ，b r ，s 0 2 n ( c h 3 ) 2 ， c b ，c h 2 0 c h 3 ，o c f 3 等，但r 为c o o h 或o h 时有减弱活性的作用。将苯环改为吡啶，毗唑、 噻吩、呋哺、萘、喹啉等杂环的磺酰脲也有活性。 b 许多含氮杂环均有活性，但以含嘧啶- 2 基或1 , 3 , 5 - - 嚷2 瑾的磺酰脲活性最高这些杂环 还包括嘧啶4 基、l ，2 4 三嗪- 3 基、毗啶- 2 基，l ，2 争三唑- 3 基、苯并嘧啶- 2 基等在所有杂环 中，杂环部分应满足胍系，对胍桥来说都是问位的两个位置上都有取代基，且通常为短链烷基或 烷氧基( 如c h ，、o c t t 3 ) 时活性最高；胍桥的对位不能有任何取代基 c 具有无修饰脲桥的磺酰脲活性最高，脲桥经修饰的化合物也具有活性，其活性大小取决于 芳环和杂环上的取代基。 中国农业大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 3 磺酰脲除草剂的物理和化学性质 磺酰脲除草剂属非挥发性弱酸，其蒸汽压不超过l 旷g p l ( i 在3 5 之问其酸性主要来自 与磺酰基相连n 上h 的电离因而，在酸性条件下，磺酰脲主要以分子型式存在，在弱酸条件下则以负 离子型式存在，强碱可使脲桥另。n 上的h 电离( 1 虱1 - 2 所示) o 弱碱0较强碱0ii i i 弱碱 较强碱一 一 r i - s 0 2 n h - c - n h - 焉茅r i - s 0 2 n 川喇卜r 赢r l - s 。2 n _ p 卜嘞 弱酸 较强酸 r l 一腊基，芳基，杂环；r ，三嚎环，嘧啶环 圈1 - 2 不同酸碱条件下磺酰厝除草嗣的离解情况 据此可知，磺酰脲除草剂在碱性水溶液中的溶解度较酸性溶液中大但p h 对l o 的影响却相 反例如，在2 5 c , p h = 5 时，氯磺隆、甲磺隆和甲嘧磺隆的l g k 。分别为5 5 、1 5 和1 0 ，而在p i _ 7 时，则分别为0 0 4 6 、0 3 1 和0 0 1 4 1 p 磺酰脲化合物很容易发生水解，其化学水解是羰基碳上的亲核取代反应由于磺酰基的强吸 电子效应增加了羰基的极性，水分子更易进攻极化的羰基碳而发生脲桥断裂的水解反应，最终形成 无除草活性的芳基磺酰胺和氨基杂环与磺酰基相连n 上的h 有一定的酸性，电离后产生的负离 子降低了羰基的极性，亲核试剂的进攻减弱，水解反应难以进行但在酸性条件下，l i 可与羰基的氧 结合形成全氧盐然后重捧成碳正离子，水解反应更为容易嗍。所以酸能催化磺酰脲类除草剂的水解。 即正离子形态的磺酰脲比分子形态的易于水解。而负离子形态的化合物则水解困难( 圈1 - 3 ) 土 壤中的磺酰脲除草剂化学水解是其主要的降解机制，尤其是在酸性条件下更是如此，碱性土壤条 件下的化学水解作用很慢【习 田1 3 磺积除草剂的离子化和水解途径 然而，磺酰脲除草剂的水解机理受化合物本身的结构和介质的酸碱度的影响很大，如 h e m m a m d a 等研究了氯磺隆和甲磺隆水解产生主产物的反应机理川，在酸性条件下分两步水解， 首先是磺酰脲桥裂解。氯磺隆产生4 甲氧基矗甲基1 ，3 乒三嗪2 - 氨和邻氯苯磺酰氨基甲酸，甲磺 隆产生邻甲氧羰基苯磺酰氨基甲酸；第二步是氨基甲酸水解，分别产生邻氯苯磺酰胺和邻磺酰氨 基苯甲酸甲酯但在p h = 1 0 1 4 时，两者只发生一步亲核取代反应，即三嗪环上的甲氧基被羟基取 代。其反应速率与o h - 浓度成正比，属于s n 2 机理，所有机理得到了酸碱催化试验和溶剂同位素效 应的证实。另有研究表明【6 】，甲磺隆的水解不仅包括磺酰脲桥的水解。而且也包括三嗪环上甲氧 基的羟基取代反应，而三嚷环可被微生物降解川 磺酰脲除草剂亲核取代水解反应是一级动力学反应，遵循a r r h e n i u s 规律，活化能为 2 3 - - 1 3 5 k j t o o l 。附录中表2 列出了几种磺酰脲除草剂的水解反应活化能。 2 中国农业大学硕士学位论文第一章绪论 氯磺隆在酸性条件下的水解和在土壤中的化学降解均为一级动力学旧；甲磺隆的化学水解也 是如此，活化能为8 4 k j t 0 0 1 与h e m m a m d a 等的研究结果类似，氯磺隆和甲磺隆的酸性水解第 一步的活化能分别为5 7 和5 8l c j m o l ，第二步分别为6 5 和6 6k j t o o l ，总反应为准一级反应唧酰 嘧磺隆在p h = 5 f l ，9 的缓冲液和沙壤土及三种s a s k a t c h e w a n 土壤中的降解主要是化学水解，为一 级动力学反应，而且土壤中的水解较溶液中快【i 仉i 1 1 4 磺酰脲除草剂的作用机制 早在1 9 8 4 年l , 缸q o s s a ，r a ，惦”1 等人就开始了对磺酰脲除草剂作用机制的研究，研究发现磺酰 脲除草剂的作用靶标为植物体内的乙酰乳酸合成酶( a l s ) ，而a l s 是支链氨基酸( 缬氨酸、亮氨 酸、异亮氨酸) 生物合成第一阶段所必须的酶，在缬氨酸合成中，两个丙酮酸分子结合成乙酰乳酸 分子；在异亮氨酸合成中，丙酮与a 丁酮酸结合形成m 乙酰m 羟基丁酸磺酰脲类除草剂严重抑 制乙酰乳酸合成酶的活性，导致缬氨酸和异亮氨酸的缺乏，使植物细胞的有丝分裂停止于问隙l ( g i ) 与间隙2 ( g 倥) 阶段【1 4 1 ，从而导致植物根、茎、叶的生长受到抑制，叶脉变红，叶片失绿，幼芽尖 端死亡。杂草整株枯死1 1 5 】 1 1 5 磺酰脲除草剂的品种的开发，我国登记情况及其销售市场和所占份额 1 1 5 l 磺酰脲除草剂品种的开发： 不同分子结构的磺酰脲除草剂其生理活性各异，杀草的范围和使用的方法也各有不同，但是 这类化合物杀草谱广，对作物选择性强，对哺乳动物的慢性、急性毒性低，对大鼠经口急性毒性 l d 1 0 0 0 m g k g ，对非靶标生物体无生物富集倾向，在土壤中易通过化学方法和微生物而降解， 不会在环境中长期滞留，具有优良的环境特性自从问世以来，在世界各地得到了广泛应用，至 今已有近4 0 种已被商品化 1 6 , j 7 附录中表l 给出了常见的磺酰脲除草剂。 据刘长令主编的世界农药大全除草剂卷l 报道( 瓷料收集至2 0 0 2 年5 月) ，从1 9 7 6 事- 氧磺隆 闯世至今，已有3 4 品种问世，其中1 个化合物未商品化，5 个品种在开发之中，已商品化的有的2 8 个用于禾谷类作物的有1 5 个：氯磺隆、甲磺隆、苯磺隆、噻磺隆、醚苯磺隆、磺胺磺隆、氟啶 嘧磺隆、磺酰磺隆、碘甲磺隆钠盐、氟酮磺隆、丙氧磺隆、乙氧嘧磺隆、环丙嘧磺隆、氯毗嘧磺 隆狲1 c - 3 3 0 ：用于水稻田的有8 个：苄嘧磺隆、毗嘧磺隆、醚磺隆、氯吡嘧磺隆、乙氧嘧磺隆、 环丙嘧磺隆、四唑嘧磺隆和咪唑磺隆用于玉米田的有6 个：氟嘧磺隆、烟嘧磺隆、玉嘧磺隆、 三氟丙磺隆、氯吡嘧磺隆和噻磺隆；用于大豆田的有3 个：氯嘧磺隆、瞳磺隆和环氧嘧磺隆：用于 油菜和甜菜田的有胺苯磺隆和氟胺磺隆两个；用于甘蔗田的有氯吡嘧磺隆和乙氧嘧磺隆；用于草 坪的有磺胺磺隆、环丙嘧磺隆和啶嘧磺隆；灭生性磺酰脲类除草剂有一个即嘧磺隆；其它磺酰脲 类除草剂有4 个：f o r a m s u l f u r o n 、m e s o s u l f u r o n - m e t h y l 、t r i t o s u l f u r o n 和t r i f l o x y s u l f u r o n 1 1 5 2 磺酰脲类除草单剂在我国的登记现状： 第一个获得我国农业部登记的磺酰脲类除草单剂境外产品是1 0 农得时( 苄嘧磺隆) 可湿性 粉剂，它于1 9 8 6 年登记注册，登记证号l s 8 6 0 2 8 ，申请厂家为美国杜邦公司第一个获得登记的 境内产品是1 0 0 , 4 苄嘧磺隆可湿性粉剂，它于1 9 9 0 年登记注册，登记证号l s 9 0 3 5 7 ，申请厂家为江 3 中国农业大学硕士学位论文 第一章绪论 苏省激素研究所而后陆续有新品种登记入市( 见表l ，1 ) 裹1 1 我国登记的磺蘸艨类除草舸单剂品种敷量裹 截至目前为止，在我国登记的磺酰脲类除草单剂已经有2 4 种之多，见附录表3 【1 w 。 1 1 5 3 磺酰脲除草剂的销售市场和占有份额： 2 0 0 3 年磺酰脲除草剂的销售额达1 6 3 3 亿美元，占整个除草剂市场的1 2 2 ，占乙酰乳酸合成 酶抑制剂市场的7 0 较之9 8 年的1 3 8 亿美元，5 年中增加了2 5 5 亿美元，增长了1 8 5 表1 2 为近年来此类除草剂的销售额和所占份额2 0 0 3 年的销售额直线上升。较2 0 0 2 年增加了3 6 5 亿美 元，增加了2 8 8 此变化与全球种植和气候变化有关，同时亦与此类除草剂新品种的问世有关 估计到2 0 0 8 年，此类除草剂的销售市场为1 8 a 8 亿美元，较2 0 0 3 年1 6 3 3 亿增长2 1 5 亿美元，提高 1 3 1 7 嗍 裹1 - 2 世界磺酰脲类除草剂销售额和所占市场份额 1 2 噻吩磺隆除草剂简介及其在我国的应用 c o z 。c h 三“歹 4 中国农业大学硕士学位论文第一章绪论 熔点：1 8 6 蒸气压： 1 7 1 0 - 5 m p a ( 2 5 ) k 。：0 2 0 ( p h i 5 ) ，0 0 2 ( p h = 7 ) p k ：4 。0 溶解度( 2 5 c ，g 几) ：水( p h = 5 ，6 , 7 。9 ) 0 2 3 、2 4 、6 2 7 、8 8 3 ，正已烷小于o 1 ，乙醇0 9 ，甲醇、 乙酸乙酯2 6 ，乙腈7 3 ，丙酮i i 6 ，二氯甲烷2 7 5 稳定性：在5 5 1 2 条件下稳定，在田间条件下无明显的光分解水解半衰期( 4 5 1 2 , p h = 3 , 5 , 7 , 9 ) 分别为4 7 h , 3 8 1 1 , 2 5 0 h , l l h 在土壤中的半衰期为1 - - 4 天 毒性；原药大鼠急性经口雌雄l d s p 5 0 0 0 m g k g ，大鼠急性经皮雌雄l d 2 0 0 0 m g , k g ，家兔 皮肤反应刺激为1 0 ，对眼睛也无明显刺激原药绿头鸭急性经口u ) ，o 2 5 1 0m g , k g ，鲟鱼急性经 口l d s e i 0 0m g l ，刺臀鱼急性经口l d 1 0 0m g l ，鲶鱼急性经口l d , , e 3 6 0m g ，l 蠕虫 l d s e 2 0 0 0m g k g ，蜜蜂无毒性，l d s o 1 2 5 峙 ，每天允许摄入量a d i = 0 0 2 6 m g k g 致突变性：冯学庆、叶林等人利用a i n e 8 试验、微核试验、小鼠睾丸精母细胞染色体畸变试验 对噻磺隆原药的致突变性进行研究。结果表明无论加或不加s 9 条件下。各剂量组对t a 、t a t a l 和t a i 菌株均无诱发回复突变菌落数增加作用：以1 0 0 0 、2 5 0 0 和5 0 0 0 m g i k g 的噻磺隆原药 对小鼠骨髓嗜多染红细胞的微核细胞率无增加作用；噻磺隆原药各剂量组染色体畸变细胞率与阴 性对照组比较差别无显著性( p o 0 5 ) 口” 作用特点：噻吩磺隆是磺酰腮类内吸传导型苗后选择性除草剂。是乙酰乳酸合成酶抑制剂， 阻止支链氨基酸的生物合成，抑制缬氨酸和异亮氨酸的生物合成，从而抑制细胞分裂。该药能迅 速被植物根和叶吸收，并传导至分生组织。使植物分生组织停止生长，用药后l - 3 周死亡小麦， 玉米和大豆对噻吩磺隆有抵抗能力，正常剂量下安全噻吩磺隆在土壤中被好气微生物分解，3 0 天后对下茬作物无害 适用范围：噻吩磺隆对小麦、玉米田大部分阔叶杂草如播娘蒿、荠菜，反枝苋、马齿苋、猪 毛菜、地肤、藜、野西瓜苗、鼬瓣花、蓼、扁蓄等有理想防效，对铁苋菜，苘麻、刺儿菜、苣荬 菜、打碗花防效较差，该药对2 ，4 - d 丁酯类药剂不能防除的麦瓶草有很好的防效 登记现状：国外1 9 8 8 年登记7 5 宝收干悬浮剂，用于玉米、大豆田除草，美国杜邦公司于1 9 9 2 年在我国登记7 5 噻吩磺隆w p 用于玉米，小麦田防除阔叶杂草用量( 有效成分1 9 9 5 - 3 0 克，公顷) ， 并于1 9 9 9 年登记宝收原药国内企业自1 9 9 7 年首次登记复配制剂入市后，到2 0 0 5 年每年新增产 品登记9 - 1 1 - t 厂次，显示正在稳步发展。其中，2 0 0 4 年登记产品1 5 个厂次，占累计登记总量的2 2 ， 为最高年度登记量 大量田问防除杂草药效试验表明。噻吩磺隆各种单剂或复配制剂( 可湿性粉剂，水分散粒；f ! i ， 干悬浮剂，复配乳油等) 都能有效防治小麦，玉米，大豆田间的阔叶杂草和某些禾本科杂草噻 磺隆对玉米田鳢肠、反枝苋、铁苋菜、小飞蓬、剪刀股等阔叶杂草具有良好的防除效果，施药一 次的有效控制期为3 5 d 左右，对混生阔叶杂草的总体防除效果优于2 甲4 氯1 2 2 1 2 0 噻磺隆可湿性 粉剂是国内新开发的防除麦田阔叶杂草的除草剂，适用于茎叶处理。杂草生长量最大时( 4 月2 1 日) 调查防效6 6 6 7 m 2 用噻磺隆7 5g 、1 0g 、1 2 5g 对猪殃殃的鲜重防效分别为7 0 a ，8 3 5 和8 7 0 ，而对照为8 2 5 ；对牛繁缕的鲜重防效分别为1 0 0 、9 5 0 和1 0 0 ，而对照为9 8 8 ；噻磺 隆3 个剂量对芥菜的防效尤为突出。芥菜完全枯死叫。国内关于此方面的研究还有很多，在这里就 5 中国农业大学硕士学位论文第一章绪论 不一一列举了 1 3 磺酰脲类除草剂在环境中的归趋 环境中的除草剂主要有三种归趋，即挥发进入大气和被植物吸收以及进入土壤和地下水中， 磺酰脲除草剂蒸气压低，挥发性小，进入大气的量很少，因此既可用作叶面处理剂又可用作土壤 处理剂，耐药植物吸收的磺酰脲除草剂可很快被代谢降解掉，进入敏感植物体内的磺酰脲除草剂 可随死亡的植物残体与土壤处理药剂一起残留于土壤中；土壤中的磺酰脲除草剂少量淋溶进入地 下水大部分则因化学水解和微生物分解而降解。土壤吸附磺酰脲除草剂的能力一般不超过施药量 的1 4 2 4 j ，残留药害可能与其较高的生物活性及特定条件下结合态残留的释放有关其吸附性能 与温度，土壤类型、土壤质地等关系密切 但吸附量不随时间的延长而增加。大部分磺酰脲的移动 性也较差，有些在降雨条件下容易移动，但其用量低、毒性小，一般不会造成对地下水的污染 2 s l 。 其淋溶也受土壤含水量、降雨量、降雨频率、降雨时间、土壤类型和土壤质地等的影响 1 3 1 磺酰脲类除草剂在植物体内的转归 1 3 1 1 敏感植物和杂草表现的症状： 磺酰脲类除草剂在分裂和生长旺盛的分生组织中发挥作用，一般不抑制种子的萌发，子叶能 正常开放，但对幼苗的根和枝芽有强烈的抑制作用，用药后早期的目测症状包括脉纹变红、叶面 褪绿、末端萌芽死亡、进而导致植物死亡对较老的植物敏感性下降，生长抑制可部分恢复，虽 然矮化和畸形，但仍能长叶，开花、结实。事实上，用药后短时间内植物生长就被抑制，只是植 物还未作出任何反应【2 6 】用氯磺隆处理白8 叶期的藜，叶色变浓绿并不再伸长其他磺酰脲类除 草剂对敏感作物有同样的症状。此外，还有节间不伸展，花色素苷增加和土表下茎部萎折及叶感 夜性丧失，偏上性和脱落等症状氯磺隆和甲磺隆均可抑制菘蓝夹的种子发育并减少5 0 荚数。 氯磺隆处理鼠尾看麦娘后，种子尚有一定的生活力，但影响黑麦种子的生活力，甲磺隆在高于田 问施药剂量时能降低田旋花的种子重量嘲。 1 3 1 2 磺酰脲除草剂的吸收和传导： 磺酰脲类除草荆可被植物的根、茎和叶吸收，并迅速传导至全株。以l o p g m l 1 氯磺隆叶面 喷施，玉米6 h 后生长速率减半以7 1 j , g m l 1 氯磺隆接触苦养麦叶面仅2 h 就产生药害，有人用氯 磺隆施于蚕豆和玉米的根部，发现可全株传导试验证明，氯磺隆叶面旌药4 8 h 后田蓟吸收 3 9 4 0 ，苦麦菜只吸收2 3 ，1 4 4 h 后田蓟吸收达7 0 ，苦麦菜只有3 0 ，所以，作物或杂草对 氯磺隆的吸收有一定的限度，叶面喷施氯磺隆的传导量低于根区施药。 相反，根部吸收氯磺隆1 6 的施药量，4 h 后有6 3 传导至新梢另一试验叶面处理9 天后， 从叶片传出的量为：小麦3 6 、大麦1 1 2 三色堇3 4 、甜菜4 8 、母菊6 6 0 ；从根部传 出的量要大得多，根部施药6 天后，在新梢发现的氯磺隆：小麦2 7 5 、大麦4 0 、三色堇6 6 、 甜菜5 4 1 、母菊5 6 6 。可见，磺酰脲除草剂在植物体内向下传导的量极少。但仍可双向传导 鲫 吸收量和传导量的差异不能用来解释作物对磺酰脲类除草剂的相对敏感性用c “标记氯磺 6 a掌多。睇戈昂吣。州，och3soch3 c h 3 幽3 w c h 3 i 宫 il a 捌戚= 亨o c 三h 3 c h 3 骂茹：茹o c h 3 譬玑：番一 矗“、o c l a 、，0 0 2 c 南。洲a h f c 蝴 j ：；! l 9 0 z n h 巴n h 一邑一n h 2 + nn 卜s 0 州h 2 7 中国农业大学硕士学位论文第一章绪论 1 3 1 4 噻吩磺隆在植物体内的代谢： 作为玉米，小麦和大豆田的常用磺酰脲类除草剂的噻吩磺隆在不同植物体内通过不同的降解 途径代谢。噻吩磺隆在小麦中可经四条不同的途径而快速代谢，包括脲桥裂解，脱酯作用，磺酰 胺键的裂解和三嚷环上甲氧基的脱甲基作用( 图1 6 ) 噼s e 0 2 吼扩h 乎 o - d e m e t h y lt h i f e n s u l f u r o nm e t h y l r e l a f i v ca b u n d a n c e8 嗡s 心+ n h 2 ：心寺h t h i op ：h 如es u l f o n a m i d e t r 。i ，a z a m i n o r e l 撕v e t r i a b l a z i m n e d a n u r e c a e2 2r e l a t i v ea b i 】u l d a n c e2 4 ，- t h i o p h e n e s u l f o n i m i d e t h i p h e n e - 2 一a c i d - 3 - s u i f o n a t e 田1 7 毫吩磺蠹在大豆叶片上的代谢 8 拶 中国农业大学硕士学位论文第一章绪论 1 3 2 磺酰脲类除草剂在土壤中的转归 由于磺酰脲除草剂的光解作用很少，而且只发生在土壤表层，本节主要介绍磺酰脲除草剂在 土壤中的吸附和淋涪，在土壤中的化学水解和微生物降解，以及影响各种降解的主要因素，并单 独探讨噻吩磺隆在土壤中的降解方面的研究进展。 1 3 2 1 磺酰脲类除草剂在土壤中的吸附和淋溶： 除草剂在土壤中的吸附是影响它在环境中归趋的机理之一，对其生物有效性，入渗及转化为 代谢物比例的影响取决于除草剂与土壤组成和理化性质，如粘粒矿物、有机质的类型和含量、p h 和含水量等p t i 有机除草剂在有机或无机物表面的吸附与吸附剂或吸附质的化学性质有关“ 磺酰脲类除草剂是在土壤中吸附作用小、淋渗性较强的一类弱酸性化合物，由于多种耕作土 壤的p h 大于6 0 ，因而，磺酰脲除草剂大部分以阴离子形式存在；它们对植物的毒性与土壤有机 质负相关，与粘粒含量无明显相关性，这说明它们与土壤粒的亲合性很小。 目前人们对磺酰脲除草剂在土壤中的吸附作了大量的研究土壤有机质含量越高吸附越强 土：目g p h 值对吸附作用的影响也很大，p h 值上升，溶解度提高，吸附作用下降；在碱性条件下，解 吸附作用增强。随p h 值增高。其对植物的毒性增强，许多有机化合物的最大吸附作用在p h 望p k a 时发生d 9 】 温度对吸附有一定的影响。一般情况下，随温度升高，被吸附的除草剂分子和趋向于吸附物 表面的除草剂分子动能增加静电吸引减弱，导致吸附减少但这种影响受土壤酸碱度限制。在 p h 很低的条件下，温度对吸附的影响很小 绿磺隆是p k 为3 8 的弱酸，虽然其水悬液的p h 是4 2 ，但胶体表面的p h 可能更低，因而在p h 4 2 时吸附作用最强，当p h 达7 8 时，吸附量下降3 0 倍，当p h 低于3 8 大部分药剂星分子态，由于有 机质带净阴电荷，所以绿磺隆分子能被弱物理力所吸附或通过氢键被吸附。b o g g a a r d 和s t r e i b i g 利 用渗折平衡法研究绿磺隆和四种土壤成分：腐植酸，两种铁氧化物和高岭石的吸附作用，利用 c a c b 作为电解液消除非特质吸附，结果显示腐植酸和铁氧化物是重要的吸附剂，随着口h 值的增 大( 4 - 8 ) 绿磺隆的吸附逐渐减弱，p h 值为8 时吸附极弱另其吸附强度与吸附剂的表面积密切相 关 4 0 1 u k r a i n c z y l 【a j w a 等研究了氟嘧磺隆在6 种氧化物及2 3 种土壤表面的吸附，结果表明：吸 附量随p h 增加而显著降低，与土壤粘粒含量呈正相关，但与温度问无显著关系原医在于氟嘧 磺隆的溶解度和疏水性分别随p h 的降低而降低和增高，吸附机理可能是：疏水吸附、偶极偶极作用 以及在p h 依变的吸附点位外圈的离子交换【4 i 】 司友斌、周静等人利用批量平衡法研究了苄嘧磺隆在8 种土壤中的吸附特性，苄嘧磺隆在土 壤中的吸附与土壤理化性质有很大关系。吸附常数k 南土壤有机质，粘粒含量呈显著正相关。与土 壤p h 呈显著负相关，与土壤c e c 呈正相关但相关不显著根据吸附反应自由能与有机质吸附常数 的关系式，求出苄嘧磺隆在8 种土壤上的吸附自由能为1 1 4 5 1 3 3 8 k j l m o l 未明苄嘧磺隆在土壤上 吸附以物理作用为主 4 2 1 同时，包括烟嘧磺隆和单嘧磺隆在内其吸附性能都作了深入的研究| 4 3 , 4 4 。 在土壤中，除草剂可进行向上、向下或横向移动，除草剂的这种移动现象称作淋溶。除草剂 在垂直方向的移动尤为重要，它往往决定了土壤中除草剂生物活性的发挥，持效期的长短，对后 茬作用危害的程度，还决定着对环境污染状况等。由于磺酰脲类除草剂在土壤中的吸附作用小， 9 中国农业大学硕士学位论文 第一章绪论 因而易于移动与淋溶。磺酰脲类除草剂的淋溶受土壤含水量的影响最大，随降雨强度和土壤含水 量增加。淋溶程度加大。 c a t i z o n e 4 和z i m d a h l 对甲磺隆和氯磺隆的移动性进行了研究，发现甲磺隆在降雨量为1 l o m m 的 土壤中，可向下移动5 0 c m ，而在降雨量仅为4 5 r a m 的土壤中甲磺隆只分布于o l o c m 的表土层。 p h 值增大，其移动性增强，甚至导致除草剂分子从植物根系分布区向外迁移，从一定程度上缓解 t + j l p h 增大不利磺酰脲除草剂降解的负面影响除草荆旋用量增大，其移动性加强，磺酰脲类 除草剂在土壤中的移动性还与土壤有机质含量有关，土壤有机质含量越高，其淋溶性越差氯磺 隆在p h 值一致的情况下，氯磺隆在有机质含量分别为2 5 、1 8 、i i p a 、2 8 的四种土壤中的 移动性以在有机质含量居中的土壤中( 1 8 ) 移动性最差，虽然降雨量较高，但绝大部分只分布 在o , , 3 0 c m ( 4 5 1 可见。磺酰脲除草剂的吸附和淋溶受土壤类型、p h 值、有机质含量、粘粒含量、温度、降雨 量等多种环境因子的影响 1 3 2 2 影响磺酰脲除草剂化学水解的主要因素： 在前面磺酰脲除草剂的理化性质里已经提到了其化学水解的杌理，这里着重论述一下影响该 类除草剂水解的一些因素，包括化合物本身的结构，溶液的酸碱性，温湿度，有机质含量，无机 离子等 结构相同的磺酰脲化合物分子型比阴离子型敏感2 5 0 - - , 1 0 0 0 倍，不同结构的磺酰脲其水解途径 也不相同。h e m m a m d a 、s a b a d i e 等人发现含苯系芳环的化合物易发生脲桥水解和杂环部分烷氧基 的羟基取代反应；c a m b o n 等1 9 9 6 年发现芳基部分为杂环的化合物除脲桥水解外，还发生其他反 应；邵颖等发现玉嘧磺隆可发生吡啶环上分子内亲核取代反应嗍 h e m m a m d a 等发现溶液的酸碱性决定着磺酰脲水解反应的部位，在酸性条件下发生脲桥水 解，而在碱性条件下主要发生杂环上的亲核取代d i n e l l i 等1 9 9 7 年发现，p r o s u l f u r o n 、氯嘧磺隆， 玉嘧磺隆和噻吩磺隆在水溶液中的水解速度是p h 值的函数。在多数p h 值范围内四种磺酰脲的水 解均晦 h 值的降低而加速试验表明，在2 5 c 象f 1 ：下，p i - 2 时，玉嘧磺隆的半衰期为0 0 8 d ，p h = 6 5 时为1 1 8 9 d ：氟嘧磺隆 e p h = 2 时的半衰期为0 9 d ，而在p h i 7 5 时为3 9 8 8 d ，与s c h n e i d e r s 等的研究 一致m 。 土壤温度和湿度综合作用而影响着其化学水解，s a b a d i e 等发现温度对磺酰脲化合物的水解反 应的影响遵循a n _ b h i s 方程式，温度越高，水鳃越快，甲磺隆在2 5 , - - , 5 5 c 范围内。水解速度常数 均随温度的升高而增加，而且