甲醇生产工艺课件.ppt

项目3甲醇生产Project3Methanolproduction,总教学目标,知识目标,能力目标,素质目标,知识目标,熟悉甲醇的工艺流程；,熟悉甲醇生产设备知识；,了解甲醇的理化性质、用途及生产方法。,掌握影响甲醇生产的工艺条件及影响因素；,能力目标,能够熟练利用工具书、网络资源等；,能够对甲醇生产设备进行选择；,能够对收集信息进行筛选；,能够读懂生产工艺流程图；,编制操作规程的初步能力；,对工作严格要求，一丝不苟，实事求是，不弄虚作假，严格交接班制度；,严格遵守装置的操作规程和操作方法，养成遵章守纪的良好习惯；,培养安全生产、清洁生产的意识,具有团结协作的精神，遇事不推逶、不扯皮，努力作好本职工作。,素质目标,任务四催化剂的选择与使用TaskfourThechoiceofcatalystsanduse,主要内容,任务一甲醇工业概貌检索TaskoneMethanolindustrialgeneralretrieval,任务二甲醇生产工艺路线分析与选择TasktwoMethanolproductionprocessrouteanalysisandchoice,任务三甲醇生产工艺参数确定TaskthreeMethanolproductionprocessparametersdetermined,任务一甲醇工业概貌检索TaskoneMethanolindustrialgeneralretrieval,应用知识1甲醇的理化性质、用途；2甲醇工业的基本情况；3甲醇工业的发展趋势。技能目标1能够熟练运用资源进行检索；2能够对检索得到的信息和知识进行筛选。,主要内容,一、甲醇的基本性质Methanolbasicproperties,二、世界甲醇工业现状及发展趋势Thepresentsituationanddevelopmenttrendofmethanolindustry,一、甲醇的基本性质Methanolbasicproperties,1,3,2,主要性质、用途,1、甲醇物理性质,2、甲醇的化学性质,3、甲醇的用途,2、甲醇的化学性质,氧化（或脱氢）银催化剂，600650催化剂也可是铜、铁钼等,这是目前生产甲醛的主要方法,化学反应式？,与碱金属发生取代反应,如：甲醇钠的生成,脱水：单独生成二甲醚在催化剂和高温条件下与氨反应脱水生成甲胺在催化剂和高温、高压条件下,与芳胺反应生成甲基芳胺在硫酸存在下加压加热反应,如：在200和3.04MPa与苯胺反应生成二甲基苯胺C6H8NH2+CH3OHC6H5N（CH3)2+H2O,酯化反应,如：与甲酸反应生成甲酸甲酯,与氢卤酸反应生成卤代甲烷,CH3OH+HClCH3Cl+H2O,与亚硝酸反应生成硝基甲烷,烈性炸药,与乙炔生成甲基乙烯基醚碱金属醇化物为催化剂,与一氧化碳合成醋酸铑催化剂，150220和3.04MPa,与异丁烯合成甲基叔丁基醚离子交换树脂为催化剂，100以上,热分解350400下分解为一氧化碳和氢,常温下是稳定的,3、甲醇的用途,甲醇,有机合成原料,有机溶剂,人工合成蛋白,能源,单独使用,混入汽油使用,燃料电池燃料,甲醛、氯甲烷、甲胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基叔丁基醚、对苯二甲酸二甲酯、乙醇、乙二醇、甲苯、二甲苯、醋酸、醋酸乙烯，醋酐，甲焰甲酯、甲醇树酯,二、世界甲醇工业现状及发展趋势Thepresentsituationanddevelopmenttrendofmethanolindustry,发展下游产品,做大、做强,清洁能源,任务二、甲醇生产工艺路线分析与选择Methanolproductionprocessrouteanalysisandchoice,2能对甲醇生产过程进行动力性和热力学分析,1能进行生产路线的选择,技能目标,甲醇的生产原理,应用知识,1,3,2,一、甲醇的生产方法,1、木材或木质素干馏制得,2、氯甲烷水解,3、甲烷部分氧化,最古老的方法,4,4、由碳的氧化物与氢合成,在350，于流动系统中进行，所得到的甲醇产率为67%，二甲醚为33%。氯甲烷的转化率达98%。水解速度慢，价格昂贵。,1923年开发，目前成为工业上广泛采用的方法,条件：在催化剂作用下，采用压力101.32202.64105Pa，350500特点：工艺流程简单，氧化过程不易控制，甲醇收率不高（30%），未实现工业化。,二、甲醇生产原理,合成气（CO、CO2、H2）为原料合成甲醇,由碳氧化物和氢合成几乎成为工业上生产甲醇的唯一方法，只是生产工艺不断地改进，生产规模日产增大,碳的氧化物与氢合成甲醇工艺过程,原料气的制备,原料气的净化,压缩,合成,压缩,1.原料气的制备,将天然气、石油、煤炭等原料转化为含CO、CO2、H2的合成原料气,2.原料气的净化,净化后的气体压缩至合成甲醇所需要的压力，压力门高低主要视催化剂的性能而定,3.压缩,去除合成原料气中的S等有害杂质；调整氢碳比:（H2-CO2)/(CO+CO2)=2,4.合成,5.蒸馏,在催化剂、高温、高压作用下合成，得到粗甲醇,粗甲醇通过蒸溜方法除去其中有机杂质和水，而制得符合一定质量标准的较纯的甲醇,高、中、低压法甲醇生产主要操作条件,与高压法工艺相比，中、低压法工艺在投资和综合技术经济指标方面都具有显著优势。以天然气为原料的甲醇厂，高压法能耗达64.8GJ/t甲醇，而大型低压法装置为29.531.5GJ/t甲醇。1970年代后国外新建的大中型甲醇装置全部采用低压法，超大型装置（大于50万吨/年）采用中压法，高压法渐趋淘汰。,从目前国内外甲醇工业发展情况来看，预计以副产蒸汽、等温合成为特征的中低压合成工艺将是今后相当长一段时期内甲醇合成的主流工艺,热力学分析,主反应：,反应热效应,放热反应，25反应热为H029890.8KJmol。温度不同，热效应也不同温度越高反应的热效应也越大。常压不同温度的反应热计算,反应热与温度压力关系,？,3、甲醇生产的热力学和动力学,T300，T，反应易失控P低，T高时，H变化小，故选择20MPa，300400,反应易控,高压低温时反应热大,热力学分析,a.温度对平衡常数的影响,Kf只与温度有关,低温对反应有利,平衡常数,热力学分析,b.压力对平衡常数的影响,P，KN，xE，故应在高压下操作。,2019/12/19,27,可编辑,热力学分析,副反应,平行副反应,连串副反应,热力学分析,副反应,最大,1.主反应分子数减少最多，加压有利于甲醇生成,热力学分析,2.G0副G0主，副反应在热力学上有利，抑制副反应催化剂,从热力学分析可知，合成甲醇的反应温度低，所需操作压力也可以低，但温度低，反应速度太慢。关键在于催化剂,任务三甲醇生产工艺参数确定Methanolproductionprocessparametersdetermined,任务三甲醇生产工艺参数确定,一、反应温度的确定,由碳的氧化物与氢合成甲醇的反应是加氢反应。,由热力学方法推导得到的平衡常数Kp，温度T和热效应H之间的关系式为:,加氢反应是放热反应，其热效应H0，所以,T，KP,由合成气合成甲醇的反应为可逆放热反应，其总速度是正、逆反应速度之差。随着反应温度的增加，正、逆反应的速度都要增加，但是吸热方向（逆反应）反应速度增加的更多。因此，可逆放热反应的总速度的变化有一个最大值，此最大值对应的温度即为“最适宜温度”，它可以从反应速度方程式计算出来。,温度对不同单一反应速率的影响,温度影响,不可逆反应：T，k1，反应速率增大可逆吸热反应：T，k1，KP，反应速率增大可逆放热反应：T，k1，KP，反应速率,H00,a.对反应速度的影响,H00,？,低温时KP大，动力学占主导，T，r高温时KP小，热力学占主导，T,k2,r,rmax,在Top温度下，r达到最大值。,Te:对应转化率x的平衡温度,最佳温度：对于一定的反应物系组成，某一可逆放热反应具有最大反应速率的温度称为相应于这个组成的最佳温度。最佳温度曲线：相应于各转化率的最佳温度所组成的曲线，称为最佳温度曲线。,任务三甲醇生产工艺参数确定,一、反应温度的确定,实际生产中的操作温度取决于一系列因素。如催化剂、压力、原料气组成、空间速度和设备使用情况等，尤其取决于催化剂。高压法锌铬催化剂上合成甲醇的操作温度是低于最适宜温度的。在催化剂使用初期为380390，后期提高到390420。温度太高，催化剂活性和机械强度很快下降，而且副反应严重。低、中压合成时，铜催化剂特别不耐热，温度不能超过300，而200以下反应速度又很低，所以最适宜温度确定为240270。反应初期，催化剂活性高，控制在240，后期逐渐升温到270。,任务三甲醇生产工艺参数确定,二、反应压力的确定,用ZnO-Cr2O3催化剂时，反应温度高，由于受平衡限制，必须采用高压25-35Mpa，以提高其推动力。而采用铜基催化剂时，由于其活性高，反应温度较低，反应压力也相应降至5-15Mpa。,综合因素,三、原料气的组成确定,甲醇合成原料气化学计量比为H2CO=21,CO含量高不好：不利温度控制；引起羰基铁在催化剂上的积聚，使催化剂失活，一般采用氢过量,实际生产,？,H2过量:,抑制高级醇、高级烃和还原性物质的生成，提高甲醇的浓度和纯度;,氢导热性好，利于防止局部过热和催化剂床层温度控制。氢过量太多会降低反应设备的生产能力。,Zn-Cr2O3:H2与CO比为4.5：1左右；用铜基催化剂:H2与CO比为2.2-3.0：1,任务三甲醇生产工艺参数确定,见书图2-3,任务三甲醇生产工艺参数确定,四、原料气纯度,原料气中有一定含量的二氧化碳时，可以降低反应峰值温度。对于低压法合成甲醇，二氧化碳含量体积分数为5%时甲醇收率最好。此外，二氧化碳的存在也可抑制二甲醚的生成。,原料气中硫化氢存在时，使铜催化剂中毒。,原料气中有氮及甲烷等惰性物存在时，使氢气及一氧化碳的分压降低，导致反应转化率下降。反应系统中的惰性气体含量保持在一定浓度范围。工业生产上一般控制循环气量为新鲜原料气量的3.5-6倍。,五、空间速率,空速:影响选择性和转化率,直接关系到催化剂的生产能力和单位时间的放热量。,铜基催化剂上空速与转化率、生产能力,增加空速在一定程度上能够增加甲醇产量,增加空速有利于反应热的移出，防止催化剂过热,空速太高：转化率降低，循环气量增加，从而增加能量消耗；增加分离设备和换热负荷，引起甲醇分离效果降低；带出热量太多，造成合成塔内的催化剂温度难以控制,任务三甲醇生产工艺参数确定,任务四催化剂的选择与使用Kaitithechoiceofcatalystsanduse,一、甲醇合成催化剂,任务四催化剂的选择与使用,例如：XCN-98型催化剂用于低温低压下由一氧化碳与氢合成甲醇，可适用于各种类型的甲醇合成反应器，具有低温反应活性高，热稳定性好的特点。,催化剂,任务四催化剂的选择与使用,XCN-98型催化剂化学组成,XCN-98型催化剂的特性,注意：为延长催化剂寿命，开始易用较低温度，过一定时间再升至适宜温度，其后随着催化剂老化程度升高，反应程度也相应高。因反应放热，反应热应及时移出，否则副反应增加，催化剂易烧结，活性降低。故严格控制温度，及时有效地移走反应热是合成塔设计、操作之关键。,催化剂,任务四催化剂的选择与使用,1.催化剂活化,低压合成甲醇的催化剂，其化学组成是CuO-ZnO-Al2O3，只有还原成金属铜才有活性。严格控制铜基催化剂还原反应的速率（？）,还原过程为活化：氮气流升温、还原,二、催化剂使用,任务四催化剂的选择与使用,H2、CO,(1)催化剂活化原理,在催化剂还原前应对系统试漏，用氮气净化这个循环回路使得氧气含量小于0.1%v/v，然后把压力提高到适当值。,任务四催化剂的选择与使用,1.催化剂活化还原过程,注意事项,（1）必须严密监视床层温度（或出口温度）的变化。（2）控制还原反应速率。（严格控制氢浓度在允许范围内，并要求升温平稳、出水均匀）（3）活化过程中应遵守“提氢不提温、提温不提氢”的原则,（4）计量排出的水，是鉴别还原是否完全的一个手段。（5）活化终点判断：温度不再增加而且氢气的进出口浓度相同时。,任务四催化剂的选择与使用,注意事项,（1）应避免空气进入反应器，以防被氧化（2）净化原料气，防止催化剂中毒（3）控制温度在催化剂所允许的范围内（4）逐渐提压，至能维持轻负荷生产的压力（5）正常生产时，要保持操作条件稳定（6）开车时，要缓慢地升温和升压,任务四催化剂的选择与使用,2.催化剂的使用,紧急停车如下的过程是用于催化剂的紧急停用，停用时间不超过24小时。它不会影响合成回路（比如，合成器的损失或压缩机的跳车）。（1）停加合成气。（2）循环段继续运行，以使循环中所有的一氧化碳和二氧化碳都反应完全以至循环回路中只含有氢气和惰性气体。（3）一旦温度开始下降，投用开工加热器并降低气体的循环比直至使催化剂的温度维持在200摄氏度以上。可能还需要采用降低反应的压力的方式来降低循环比，甚至可能在第一，第二步后停止循环，把压力减到开工时所需的压力水平。（4）维持这种状况直到压缩机再次输出合成气时。,任务四催化剂的选择与使用,3.停车时催化剂的操作,正常停用下面的步骤是用于催化剂的正常停用，比如按照计划对装置进行维修。（1）同紧急停用程序的第一，第二步一样。（2）主控把压缩机转速降到最小值并降低回路的压力，以冷却合成塔。（3）当压缩机仍转动，用氮气置换回路并使氢气的浓度小于1%。用惰性气体冲压保护催化剂