（有机化学专业论文）几种光、电活性受体分子的合成、表征及性质研究.pdf

山东师范大学硕士毕业论文 中文摘要 鉴于荧光传感和电化学识别受体研究对超分子化学、生命科学及材料化学发 展所具有的重大理论意义，以及在离子传输、荧光传感器、电化学分子器件和分 子开关等高科技领域的重要应用价值，本论文开展了含喹啉或二茂铁的光、电活 性受体分子的合成、表征及性质研究，取得了创新性的研究成果。其主要内容如 下： 1 、综述了近年来基于杯芳烃的光、电活性受体的设计、合成及在超分子电化 学识别和荧光传感等方面的研究进展。 2 、设计、合成了3 种含二茂铁的电化学活性受体r i r 3 。并采用循环伏安技 术和紫外滴定研究了它们对阴、阳离子的选择性识别。研究发现三唑环桥联二茂 铁电化学活性受体r 1 、1 1 2 具有准可逆的电化学性质，均对h 3 0 一离子具有较好的 识别作用。此外，r 1 对h 2 p 0 4 离子也表现出优异的超分子电化学识别作用。因此， r 1 可同时作为h 2 p 0 4 和h 3 0 + 离子的电化学传感器。而羰基桥联的二茂铁受体r 3 只对h 9 2 表现出良好的选择性识别性能。 3 、设计、合成了2 种含喹啉荧光传感中心的受体r 4 、1 1 5 ，并利用紫外和荧光 滴定研究了它们对阴、阳离子的选择性识别。研究发现受体r 4 可选择性识另t j a g + 、 c a 2 、z n 2 + 、c d 2 + 等金属离子。而在同样条件下a f 、c a 2 + 对受体l 毡的荧光光谱没 有明显的影响，据此我们还设计了荧光分子开关。 4 、设计、合成了2 种新c 2 m 0 2 簇合物r 6 、r 7 ，并对其结构及性质作了研究。 5 、本论文共设计、合成了7 种未见文献报道的光、电活性受体分子，其结构 经i r 、1 hn m r 、1 3 cn m r 、m s 和元素分析所表征。此外，还利用x 射线衍射分 析测定了2 种杯芳衍生物及1 种过渡金属原子簇化合物的单晶结构。 本论文所设计、合成的光、电活性受体对开发新型荧光分子开关和电化学传 感器具有重要的理论意义和应用前景。 关键词：光电活性受体、电化学识别、荧光传感、循环伏安、紫外滴定、荧光滴 定、簇合物 山东师范大学硕士毕业论文 a b s t r a c t i n v e s t i g a t i o n0 1 1p h o t o - a n de l e c t r o c h e m i c a lr e c o g n i t i o ni sa l la r e ao fi n c r e a s i n gi n t e r e s t i ti s g r e a ti m p o r t a n tt ob o t hs u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r ya n d m a t e r i a l ss c i e n c e t h e o p t i c a l - a n d r e d o x a c t i v er e c e p t o r sa r ew i d e s p r e a di nm a n yf i e l d ss u c ha si o nt r a n s p o r t , m o l e c u l a rs w i t c h e s ， c h e m i c a lm o l e c u l a rd e v i c e sa n dc h e m i c a ls e n s o r s t h e r e f o r e ，a s t u d y o n s y n t h e s i s ， c h a r a c t e r i z a t i o na n dp r o p e r t i e so fs e v e r a lo p t i c a l a n dr e d o x a c t i v er e c e p t o r sc o n t a i n i n gf e r r o c c n e o rq u i n o l m eu n i t sw a sc a r r i e do u t t h em a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 r e c e n tr e s e a r c hp r o g r e s so fc a l i x a r e n eb a s e do p t i c a l a n dr e d o x a c t i v er e c e p t o r s ，i n c l u d i n g m o l e c u l a rd e s i g n , s y n t h e s i sa n dt h e i ra p p l i c a t i o n si ns u p r a m o l e c u l a rr e c o g n i t i o na n ds e n s i n g p r o p e r t i e s ，w a sb r i e f l yr e v i e w e d 2 1 m r e en o v e lr e c e p t o r sr 1 - 1 1 3c o n t a i n i n gf c r r o c c n eu n i tw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d t h e r e c o g n i t i o na n ds e n s i n gp r o p e r t i e so ft h e s er e c e p t o r sw e r es t u d i e db yt h ec y c l i cv o l t a m m e t r y a n du v - v i st e c h n i q u e s 。i tw a sf o u n dt h a tl ，2 3 - t r i a z o l e l i n k e df c r r o c c n er e c e p t o r sr 1 ，r 2 s h o wah i 【g hs e l e c t i v i t yf o rs e n s i n go fh 3 i o n s i na d d i t i o n , r ia l s od i s p l a y ss e l e c t i v e r e c o g n i t i o nf u n c t i o nt o w a r d sh 2 p 0 4 i o n h o w e v e r , c a r b o n y l - b r i d g e df e r r o c e n er e c e p t o r1 1 3 e x h i b i t ss e l e c t i v i t yo n l yf o re l e c t r o c h e m i c a ls e n s i n go f r i 9 2 + i o n s 3 t w on o v e lr e c e p t o r sr 4a n d1 1 5b e a r i n gq u i n o l i n eg r o u pw e r ep r e p a r e d t h e i rr e c o g n i t i o n a n ds e n s i n gp r o p e r t i e sw e r ee x a m i n e db yt h eu v v i sa n df l u o r e s c e n c et i u a t i o nt e c h n i q u e s t h er e c e p t o rr 4h a sag o o ds e l e c t i v i t yf o rf l u o r e s c e n ts e n s i n go fa g + ，c a 2 ，z n ，c d 2 i o n s h o w e v e r , ! i 5s h o w sn os e l e c t i v i t yf o rf l u o r e s c e n ts e n s i n go fa g + ，c a 2 + i o n s t h e r e f o r ea n i n t e r e s t i n gm o l e c u l a rs w i t c hw a sd e s i g nn s m gr e c e p t o rr 4 4 t w o1 1 e wc l u s t e rc o m p o u n d sp o s s e s s i n gc 2 m 0 2c o r er 6a n dr 7w e r es y n t h e s i z e d t h e i r m o l e c u l a rs t r u c t u r e sa n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d 5 at o t a lo f7n o v e lo p t i c a l a n dr e d o x a c t i v er e c e p t o r sw e r es y n t h e s i z e d , a n df u l l y c h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i r , 1 hn m r , ”cn m ra n dm ss p e c t r o s c o p i e s ，a sw e l l a sf o rt w oc a l i x a r e n ed e r i v a t i v e sa n do n ec l u s t e rc o m p o u n db e i n gd e t e r m i n e db yx r a y d i f f r a c t i o nt e c h n i q u e s k e yw o r d s ：o p t i c a l - a n dr e d o x a c t i v er e c e p t o r ，e l e c t r o c h e m i c a lr e c o g n i t i o n , f l u o r e s c e n ts e n s i n g ， c y c l i cv o l t a m m e t r y ，u v - v i st i t r a t i o n , f l u o r e s c e n c et i t r a t i o n ，c l u s t e r i i i 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得( 注：如没 有其他需要特别声明的，本栏可空) 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表 示谢意。 学位论文作者签名：域 导师 7 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解臼蔓有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本 人授权数可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密 后适用本授权书) 学位论文作者签名：导师 签字日期：2 。9 年夕月日 签字日期 7 山东师范大学硕士毕业论文 第一章引言 超分子化学【1 。5 】是- i 7 新兴的边缘交叉学科，与材料科学、信息科学和生命科 学紧密相关，处于当代化学前沿。分子识别是超分子受体与底物选择性结合而产 生某种特定功能的过程，是超分子化学研究的核心内容之一，是自然界生物进行 信息存贮、复制和传递的基础。因此，以分子识别为基础，构建具有特定功能的 超分子体系，对促进材料科学的发展和揭示生命过程的奥秘具有十分重要的意义。 杯芳烃是继冠醚、环糊精之后研究最为深入的受体分子，具有独特的拓扑结 构和丰富的化学反应位点，是构筑新型具有特定调控功能受体的优秀结构平台 1 2 - 5 。因此，基于杯芳烃的光、电活性受体研究已成为超分子化学中的热点领域。 一方面，因为电化学活性杯芳受体在化学传感、可控离子传输、超分子催化、人 工模拟酶、物质分离与分析等领域具有诱人的应用前景【6 川；另一方面，基于杯芳 烃的荧光传感分析具有高灵敏度、高选择性、响应时间短和原位检测等独特的优 势，应用十分广涮8 9 】。近年来，大量光、电活性杯芳受体分子相继被设计、合成， 这些受体中装配了不同的荧光或电化学活性基团，当受体分子选择性识别特定底 物时，这些光、电活性基团能够将分子识别信息进行处理并通过光、电信号进行 有效输出【。在此，我们对电化学和荧光活性杯芳受体的研究进展进行分类总结， 介绍该领域的最新进展。 1 电化学活性杯芳受体 超分子电化学识别是氧化还原活性受体对特定底物的选择性结合，同时将识 别信息转化成电化学信号而有效输出的过程，可以研究分子识别与受体电化学性 能之间的内在规律【1 1 1 2 1 。电化学活性受体是由对特定分子或离子具有高选择性的 分子识别中心和具有可逆电化学性质的信号报告中心组成。电化学活性中心主要 包括茂金属、醌、四硫富瓦烯( t t f ) 、吡咯、噻吩、过渡金属原子簇【1 3 ，1 4 】等。目 前，人们已将二茂铁、二茂钴、醌、四硫富瓦烯等结构引入杯芳烃，构建了许多 新型电化学活性杯芳受体，并显示出优异的电化学识别功能。下面我们根据电化 学活性中心的不同进行分类介绍。 山东师范大学硕士毕业论文 1 1 基于二茂铁的电化学活性杯芳烃受体 基于二茂铁为电化学活性中心的杯芳受体，主要包括以酯( _ c 0 2 一) 、酰胺 ( 一c o n h 一) 、脲( - n h c o n h 一) 、硫脲( 一n h c s n h 一) 等基团桥联的杯芳烃二茂铁衍生 物，它们本身不带电荷，属于电中性受体。其中二茂铁和底物之间通常不发生键 合作用，但当氧化成二茂铁正离子时，可通过静电作用调控受体的识别功能。 1 9 8 8 年，b e e r 等【”】用二茂铁甲酰氯与杯 4 】芳烃反应合成了首例以酯基( c 0 2 ) 桥联的二茂铁杯芳受体i ，经x 一射线单晶衍射分析发现1 呈锥式构象。之后，b e e r 等又合成了环状受体2 t 1 叼和以酯基桥联的杯 5 y l 烃二茂铁受体3 1 1 7 - 1 8 ，电化学研 究发现，2 在1 2 4v 发生1 个可逆的双电子氧化过程，说明受体中2 个二茂铁单 元是相互独立的，彼此之间没有电子传递作用。受体3 对极性溶剂d m f 、d m s o 、 乙醇等表现出明显的电化学响应，而对极性小或非极性溶剂甲苯等几乎没有响应。 这可能是因极性底物能插入受体分子的二茂铁之间，从而影响了它们之间的电化 学相互作用。 f ef e 1 r = h 。t - b u 3 z 基于酰胺( 一c o n h 一) 桥联的二茂铁杯芳受体，可通过形成氢键实现对阴离子或 中性有机分子的识别，并且电化学氧化二茂铁中心能加强受体的这种识别功能。 文献已报道了很多酰胺桥联的二茂铁杯芳受体，它们可以电化学识别m e c 0 2 一、 p h c 0 2 - 、h 2 p 0 4 - 、b r - 、c r 等阴离子【l 争2 。例如，最近，t u n t u l a n i 等报道了下沿 含乙酯基、上沿含二茂铁双酰胺的新型杯芳受体4 可作为电化学器件选择性传 感羧酸根阴离子 2 2 , 2 3 】。 由酰胺桥联的二茂铁杯芳受体对镧系阳离子电化学识别的研究也有报道，如 2 山东师范大学硕士毕业论文 二茂铁杯芳受体5 。由于5 的结构中含有酯、酰胺和酚等多种功能基，当加入1 当量镧系三价阳离子时，其电位向阳极移动高达2 0 0m v 2 4 1 ，表现出良好的电化 学识别功能。 r 1 ：m e o r c h 2 c 0 2 e t r 2 = c h 2 c 0 2 e t 4 罚? “b f 人们更为感兴趣的是具有同时识别阴、阳离子功能的杯芳多位点受体识别研 究1 2 5 2 6 1 。我们研究组用1 ，1 二茂铁双酰氯与杯 4 】芳烃氨基衍生物反应，合成了 首例基于二茂铁为电化学活性中心、酰胺和杯芳冠醚分别为阴、阳离子识别中心 的双位点识别受体6 2 7 3 。值得一提的是该关环反应，毋需高稀释或金属离子模板 就可以7 3 的产率得到目标受体。同样，基于关环反应我们又设计合成了酰胺桥 联二茂铁杯【4 】芳烃开链冠醚双位点受体7 【2 8 1 。受体6 和7 各有两个酰胺桥联的二 茂铁单元，一个锥式杯芳骨架和两个多甘醇醚链。其中，阳离子识别中心有多甘 醇链和杯芳构成，酰胺基团为阴离子识别中心，两个二茂铁单元为信息报告中一t 3 。 电化学研究发现，受体6 对a f 、n a + 、k + 等阳离子具有较好的电化学识别性能， 特别是加入a 矿后，电位向阳极移动1 4 0m v 。同时，受体对h 2 p 0 4 - 、m e c 0 2 - 、 b r - 等阴离子也有优异的电化学识别性能。而受体7 对n a + 、c 0 2 十、n i 2 + 、c u 2 + 、 z n 2 + 、m 9 2 + 这些阳离子均表现出一定的电化学识别作用。尤其加入四面体型 h 2 p 0 4 离子，电位发生了1 0 0 1 2 0m v 的负移，这是由于受体与h 2 p 0 4 离子通过 氢键形成稳定的超分子体系，使二茂铁单元更容易被氧化。 由脲( h n c o n h ) 或硫脲( h n c s n h ) 桥联的二茂铁杯芳受体，其识别原理与 酰胺类受体相似，亦是通过与底物形成氢键来实现对阴离子或中性有机分子的电 化学识别。例如，下沿以酰基硫脲桥联的二茂铁杯芳冠醚多位点受体8 对a g 和 h 2 p 0 4 - 具有定的电化学识别作用【2 n 。 o n 扩州毒卅气 o 山东师范大学硕士毕业论文 随着对接化学( c l i c kc h e m i s t r y ) 的快速发展，s a n t o y o g o n z a l e z 等人利用l ， 3 偶极环加成反应合成了基于三唑环桥联二茂铁活性中心的杯芳受体9 ，1 0 2 9 1 ， 并对化合物电化学性质进行了研究。最近，我们研究组利用c u ( i ) 催化的叠氮化合 物与炔的环加成( c m 认c ) 反_ | 立【3 0 设计合成了基于l ，2 ，3 三唑环为桥联基团的二茂 铁杯 4 】芳烃多位点受体1 1 1 6 i 2 8 3 1 3 2 。电化学研究发现，受体1 1 ，1 4 对e u 3 一表现 出很好的电化学响应效果，与e u 3 十离子作用之后，使受体二茂铁之间产生了弱的 电子传递作用；受体1 3 对c 0 2 + 、e u 卜等阳离子具有较好的电化学识别性能；同时， 受体1 l 1 6 对h 2 p 0 4 阴离子也有优异的超分子电化学识别作用。虽然受体1 6 对 金属阳离子的电化学识别效果较差，但对h 2 p 0 4 离子却表现出很好的电化学响应 效果，其连有酰胺基团的二茂铁波峰消失，连有三唑基团的二茂铁波峰负移8 0 m v 。 4 金 参 逻 f o h 件 山东师范大学硕士毕业论文 1 1n = 2 1 2n = l ，2 ， 1 3n = l ，2 ， 如f ；岬、 n 2 n 文甲n f e f e ；i 彳介n 、 n = n “叩n f e 1 4r = 侣u h r = t s r = h r = c o o c h 3 f e f e 睁 1 51 3 = 1 。2 1 61 3 ：1 2 f e f e 5 书俞v h 台盹 仓融 o 儿 v o 山东师范大学硕士毕业论文 1 2 基于二茂钻正离子的电化学活性杯芳烃受体 二茂钴正离子本身有一个正电荷，以其作为电化学活性中心的受体对阴离子 等底物具有很好的电化学识别性刨3 3 , 3 4 】。 b e e r 掣4 j 5 1 报道了一系列以二茂钴为电化学活性中心的杯芳烃阴离子识别 受体，并系统研究了对各种阴离子的电化学识别。对杯芳下沿进行结构修饰能明 显改变此类受体的识别性质。例如，下沿由对甲苯磺酰基修饰的杯芳受体1 7 对 h 2 p 0 4 - 的选择性明显高于对c l 一的选择性；在d m s o 中，1 7 识别羧酸根阴离子的 能力优于识别h 2 p 0 4 - 离子。而异构体1 8 对这些阴离子则有相反的识别顺序，表 明这类受体对阴离子的识别依赖于受体上沿的预组织程度【3 踟。 p f 8 。c o + c o + p f 6 。 9 呱h h n 今o t s t s 1 7 p f 6 c o + c o + p f e o 么n h h n a o 十s 十s 1 8 1 3 基于醌的电化学活性杯芳烃受体 将杯芳烃结构中的1 个或多个苯酚单元直接氧化成醌是构筑电化学活性杯芳 受体的重要方法，这种醌式结构既是电化学活性中心又是分子识别中心，将其还 原能显著增强受体对阳离子的识别作用【3 6 - 1 。 醌式杯芳受体对碱金属和碱土金属离子的电化学识别已有广泛深入的研究 【3 7 1 。 例如，b e e r 等【3 7 1 报道了一系列环状双醌杯芳受体1 9 2 3 ，它们具有相似的 电化学识别性质。其中2 0 、2 1 分别对r b + 和c s + 表现出较好的识别效果。2 3 对 c s + 也具有良好的选择性，并且在大量n a + 离子存在下对c s + 仍有很好的识别能力， 因此对检测核工业废水中的c s + 离子具有应用价值。 n a m 等( 3 8 报道了一系列含脲单元的醌式杯芳受体对阴离子的电化学识别研 究，如2 4 1 3 8 a 】通过氢键选择性电化学识别h s 0 4 - 离子，而上沿含有脲结构的醌式 杯芳受体2 5 1 3 s a ，则选择性电化学识别h 2 p 0 4 - 离子j 醌式杯芳受体对离子对的电化学识别研究引起了人们的兴趣。例如，环状苯 6 山东师范大学硕士毕业论文 二酰胺双醌受体2 6 能电化学识别l i c i 、k c i 、n 出c i 等离子对，特别是k c i 的良 好识别受体【3 7 n 。 oo oo p hp h 1 9x ：c 2 h 4 2 0x = c 3h 6 2 1x = c 4h 8 2 2x = c 5h l o 2 3x = p y ( c h 2 ) 2 oo oo t 、t s 2 5 1 4 其它电化学活性杯芳烃受体 n h h n 囟囟 2 4 除上述茂金属和醌外，其它如钌联吡啶配合物、四硫富瓦烯、吡咯、噻吩等 电活性中心也相继被引入杯芳烃，构筑了许多新型的电化学活性杯芳受体【3 9 删。 7 o) j l n 产 h oo h 尸z 3 0 012 0 7 8 ( 12 0 6 5 、 h ：7 0 0 ( 6 8 5 ) n ：7 1 0 ( 6 9 6 ) c ：6 7 2 0 ( 6 7 1 4 ) r 2 y e l l o ws o l i d 9 41 4 7 1 4 9 4 3 0 2 ( 4 2 9 2 )h ：6 5 0 ( 6 3 4 ) n ：1 0 0 0 ( 9 7 9 ) c ：7 4 3 9 ( 7 4 6 4 ) r 3 y e l l o ws o l i d 6 41 7 3 1 7 5 1 2 5 5 5 ( 1 2 5 4 5 ) h ：6 7 3 ( 6 5 8 ) n ：2 3 3f 2 2 3 ) 2 6 山东师范大学硕士毕业论文 t a b l e3 化合物1 、u 及i i i 的n m r 和i r 数据 n 0 1 t in m r , 1 3 ci n m l l , 占p p m ，c i ) c 1 3 ，t m s i r ( k b r , c l l l l l 1 ) 1 hn m r ：0 9 4 ( s ，18 h ，2 t 一1 3 u ) ，1 31 ( s ，18 h ，2 t 一1 3 u ) ， 3 4 1 9 ( o h ) ； 3 3 3 ( d ，4 h ，= 13 0 4i - i z ，a r c h 2 a r ) ，3 8 4 ( t ，4 h ，- ，=2 1 0 8 ( n = - n 三n ) ； 4 8 4 h z ，2 n 3 c h ：) ，4 0 8 化4 h ，j = 4 8 8h z ， 11 9 5 ( a 卜o t ) 2 a r o c h 2 ) ，4 3 3 ( d ，4 h ，d = 13 0 4h z ，a r c h 2 a r ) ，6 7 8 i ( s ，4 h ，2 a r - h ) ，6 9 7 ( s ，2 h ，2 a r o h ) ，7 0 8 ( s ，4 h ， 2 时- h ) cn m r ：3 0 9 7 ，3 1 4 8 ，3 1 7 3 ，3 3 8 4 ，3 3 9 1 ，5 1 1 0 ， 7 4 0 0 ，1 2 5 0 6 ，1 2 5 6 1 ，1 2 7 7 4 ，1 3 2 3 5 ，1 4 1 4 8 ，1 4 7 1 5 ， 14 9 4 3 15 0 6 6 1 hn m r ：1 3 1 ( s ，9 h ，t - b u ) ，3 5 9 心2 h ，= 4 7 4h z ， 2 1 1 1 ( n = n 三n ) ； n 3 c h 2 ) ，4 15 化2 h ，= 4 7 7h z ，a r o c h 2 ) ，6 8 7 ( d ， 12 4 5 ( a 卜o c ) 2 h ，= 8 3 2h z ，a t - i t ) ，7 3 3 【也2 h ，= 8 3 2h z ， a t - h ) ”cn m r ：3 1 5 4 ，3 4 1 3 ，5 0 2 5 ，6 7 0 4 ，1 1 4 1 9 ，1 2 6 3 6 ， 1 4 4 1 4 15 6 0 5 1 hn m r ：0 8 9 ( s ，18 h ，2 t - b u ) ，1 3 6 ( s ，18 h ，2 t - b u ) ， 1 7 7 1 ( c - - o ) ； 3 2 7 ( d ，4 h ，= 1 2 9 4h z ，a r c h 2 a r ) ，4 1 4 ( 也4 h ，d = 11 9 4 ( a 卜q c ) 12 9 4h z ，a r c h 2 a r ) ，4 71 ( s ，4 h ，2 a r o c h 2 ) ，4 7 6 ( s ， 4 h ，2 c o c h 2 c i ) ，6 71 ( s ，4 h ，2 a t - h ) ，7 2 4 ( s ，4 h ， 2 a r h ) ，7 3 4 ( d ，4 h ，= 7 5 4h z ，2 p y - h ) ，7 7 8 ( t ，2 h ， i l l ，= 7 5 6h z ，2 p y h ) ，8 8 0 ( d ，2 h ，- ，= 4 0 3h z ，2 p y - h ) ”cn m r ：3 0 3 4 ，3 1 0 1 ，3 1 6 1 ，3 3 7 8 ，3 4 3 4 ，4 3 0 1 ， 7 7 2 4 ，7 9 4 1 ，1 2 3 5 3 ，1 2 5 2 6 ，1 2 5 6 8 ，1 3 2 1 1 ，1 3 4 6 0 ， 1 3 7 2 7 ，1 4 4 0 0 ，1 4 5 7 7 ，1 4 8 4 5 ，1 5 0 3 8 ，1 5 0 7 0 ， 1 5 5 7 1 1 6 7 9 3 由t a b l e1 和t a b l e2 的数据可以看出，中间体杯芳衍生物i 、l i l 为白色固体， 对叔丁基酚叠氮化物i l 为无色油状液体，而目标受体r 1 、l 也和1 1 3 ，引入了二 茂铁基团后，均为黄色固体。 分析t a b l e3 4 中的i r 数据可以发现，6 种化合物在1 1 9 3 1 2 4 5 锄。处出现 属于a r 一阻c 的特征吸收峰。其中，l 和1 1 分别在2 1 0 8 、2 1 1 1c m o 处的强吸收证 明了n 3 的存在；受体r 1 、1 1 2 分别在1 6 1 8 、1 6 1 7 锄1 处的吸收峰为n = n 的特征 吸收；中间体l 和目标受体r 1 在3 4 1 8c m 。1 左右的强吸收峰归属于o h 的特征吸 2 7 山东师范大学硕士毕业论文 收；中间体i i i 和目标受体l b 分别在1 7 7 1 、1 7 2 3c m 。1 处的强吸收峰归属于c = o 的特征吸收。 分析中间体t a b l e 3 中i 和i i 的1 hn m r 谱，7 , - - 醇醚链上的亚甲基h 因相 互偶合表现为三重峰。其中，与n 3 基团相连的亚甲基h 化学位移在较高场，与 酚羟基氧相连的亚甲基h 化学位移在较低场。 t a b l e4 化合物r i 、1 1 2 及1 1 3 的n m r 和i r 数据 n 0 1 hn m r , 1 3 cn m r , 占p p m ，c d c l 3 ，t m s i r ( k b r , c m 1 ) 1 hn m r ：o 9 0 ( s ，l8 h ，2 t 1 3 u ) ，1 3 2 ( s ，18 h ，2 t b u ) ， 3 4 1 8 ( o h ) ； 3 3 7 ( 也4 h ，= 1 2 0 5h z ，a r c h 2 a r ) ，3 9 4 ( s ，i o h ，1 6 1 8 ( n = n ) ； 2 c p - h ) ，4 11 ( 也4 h ，j = 1 2 0 5h z ，a r c h 2 a r ) ，4 3 4f b r ,12 0 2 ( a 卜q ) 8 h ，2 c p - 声- h ，2 n c h , ) ，4 7 4 ( s ，4 h ，2 c p - a i - i ) ，4 7 9 ( b r ， 4 h ，2 a r o c h 2 ) ，6 3 9 ( s ，2 h ，2 a r o h ) ，6 7 4 ( s ，4 h ， r l 2 a r - n ) ，7 13 ( s ，4 h ，2 a t - i - i ) ，8 2 8 ( s ，2 h ，2 t r i h ) ”cn m r ：3 0 8 9 ，3 1 4 4 ，3 1 7 0 ，3 3 9 2 ，5 0 1 3 ，6 0 6 4 ， 6 8 5 5 ，6 9 0 0 ，6 9 5 5 ，7 4 2 7 ，1 2 0 9 9 ，1 2 5 4 0 ，1 2 5 8 5 ， 12 7 81 ，131 8 2 ， 1 4 2 4 4 ，1 4 6 9 3 ，1 4 7 8 4 ，1 4 8 9 5 ， 1 5 0 1 4 hn m r ：1 3 0 ( s ，9 h ，t - b u ) ，4 11 ( s ，5 h ，c p h ) ，4 3 3 1 6 1 7 ( n = n ) ； ( b r ，4 h ，c p - - h ，n c h 2 ) ，4 7 2 ( s ，2 h ，c p - a i - i ) ，4 7 71 2 4 4 ( a 卜o c ) ( b r ，2 h ，a r o c h 2 ) ，6 8 4 ( 也2 h ，n - - _ 8 3 4h z ，a t - h ) ， 1 u 7 3 2 ( 也2 h ，- ，= 8 3 4h z ，a t - h ) ，7 6 7 ( s ，1 h ，1 t r i h ) cn m r ：31 5 4 ，3 4 13 ，4 9 7 4 ，6 6 6 4 ，6 6 7 5 ，6 8 6 1 ， 6 9 5 7 ，7 5 6 2 ，11 4 2 3 ，1 2 0 2 2 ，1 2 6 4 5 ，1 4 4 4 3 ，1 4 6 6 7 ， 1 5 5 7 3 1 hn m r ：0 9 2 ( s ，18 h ，2 t - b u ) ，1 3 6 ( s ，18 h ，2 t b u ) ， 17 2 3 ( c - - o ) ； 3 2 1 ( d ，4 h ，= 1 2 9 5h z ，a r c h 2 a r ) ，4 1 8 ( d ，4 h ，= 11 9 3 ( a 卜o c ) 1 2 9 5 h z ，a r c h , a r ) ，4 2 0 ( s ，1o h ，2 c p - h ) ，4 3 6 ( s ， 4 h ，2 a r o c h 2 ) ，5 0 8 ( s ，4 h ，2 c p 巾一h ) ，5 4 9 ( s ，4 h ， 2 c p - a - h ) ，6 5 9 ( s ，4 h ，2 a r - n ) ，7 14 ( b r ，6 h ，2 a r - h ， 1 u 2 p y - n ) ，7 5 4 ( s ，4 h ，2 p y - i - i ) ，8 4 8 ( s ，2 h ，2 p y h ) ”cn m r ：3 1 2 0 ，3 1 5 9 ，3 1 7 l ，3 3 8 1 ，3 4 1 1 ，6 9 9 4 ， 7 1 0 9 ，7 1 2 6 ，7 1 4 4 ，1 2 2 6 1 ，1 2 4 0 9 ，1 2 4 6 1 ，1 2 6 2 2 ， 1 3 1 6 0 ，1 3 5 1 0 ，1 3 6 6 6 ，1 4 2 9 8 ，1 4 5 6 2 ，1 4 6 2 1 ， 1 4 8 8 3 1 5 2 5 l ，1 5 7 5 2 ，1 7 0 8 6 2 8 山东师范大学硕士毕业论文 在杯芳衍生物i 、1 1 1 和r 1 、1 1 3 的1 hn m r 中，叔丁基和杯芳苯环氢均为2 组单峰，这反映了杯芳下沿1 ，3 和2 ，4 位不同取代的特征。在3 2 1 4 3 3p p m 左 右呈a b 体系的1 对双峰，指派给杯芳中连接苯环的c h 2 桥；同时，在”cn m r 谱中，c h 2 桥的化学位移约为3 1 0 0 p p m ，证明杯芳衍生物i 、i i i 和r i 、r 3 均为 锥式构象f 2 5 3 。在i 和r l 的1 hn m r 中，位于6 9 7 、6 3 9p p m 处的单峰归属于杯 芳的酚羟基h 。r 1 与杯 4 芳烃叠氮化物i 相比，其酚羟基氢向高场移动了0 5 8 p p m ，而r l 多醚链末端c h 2 的化学位移向低场移动了0 5 0p p m 。这些化学位移 的变化主要是由于吸电子的三唑环取代了供电子的n 3 基团所致。 分析电化学活性受体r i 、1 1 2 和r 3 的1 hn m r 谱，发现r 1 在3 9 4 、4 3 4 和4 7 4p p m 处，l 毪在4 1 l 、4 3 3 和4 7 7p p m 处，l b 在4 2 0 、5 0 8 和5 4 9p p m 处分别呈现出的3 组单峰，是二茂铁c p 环上的h 。其中，3 9 4 、4 1 l 、4 2 0p p m 处的单峰归属于未取代的c p 环上的h ，其它两组单峰指派给取代c p 环上的h 。 由于三唑环或羰基的吸电子作用，故处于低场的是c p a h ，而处于高场的为 c p 毋h 。此外，r 1 和l 也在8 2 8 、7 6 7p p m 处还分别出现1 个单峰，归属于三唑 环中双键碳上的h 。在”cn m r 谱中，r l 、l u 和r 3 在6 6 6 4 7 1 4 4p p m 均有4 组单峰，指派给二茂铁c p 环上的碳：r 1 、1 1 2 在1 2 0p p m 附近是三唑环上碳的吸 收峰。 m s 研究发现，受体r l 、l u 和r 3 的分子离子峰m 一( m z ) 分别为1 2 0 7 8 、4 3 0 2 和1 2 5 5 5 ，与计算值1 2 0 6 5 、4 2 9 2 和1 2 5 4 5 完全相符。此外，r i 、1 1 3 对n r ，具有明显的配位作用，与r 1 对应的 m + n a r 为1 2 2 9 7 ，与r 3 对应的 m + n a 】为 1 2 7 7 5 。没有发现1 1 2 与n a + 作用的离子峰。 1 2 化合物n i 和r 3 的晶体结构 我们利用x 射线衍射技术测定了i i i 、r 3 的单晶结构。其晶体学参数及氢键 数据分别列于t a b l e5 8 中，下面我们对其晶体的结构进行简要讨论。 一 单晶结构分析表明，h i 属于正交晶系，空间群为p b c a 点群，而1 1 3 属于单 斜晶系，空间群为c 2 c 点群。从晶体结构图f i g 1 、f i g 2 可以清楚地看出，分 子i i l 、l b 中的杯【4 】芳烃骨架呈锥式构象。需要指出的是，i u 分子中的一个叔丁 基和一个毗啶环发生混序，表明1 1 1 中的叔丁基和吡啶环具有很大的热力学运动 倾向f 2 6 1 。 山东师范大学硕士毕业论文 在i i i 的单晶结构中，四个苯环与碳桥平面( 连接苯环的四个碳桥原子) 的 二面角分别为9 5 9 9 ( 8 ) o ，1 3 5 9 3 ( 7 ) o ，9 7 2 1 ( 8 ) o 和1 2 6 1 0 ( 8 ) o 。下沿被c i c h 2 c ( o ) o 基修饰的两个苯环间的二面角为8 2 0 4 ( 9 ) o ，接近垂直，致使两个叔丁基远离碳杯 空腔。然而另外两个下沿被吡啶甲氧基修饰的苯环间的二面角为1 3 2 1 ( 1 6 ) o ，几 乎相互平行。且两个吡啶环间的二面角为7 9 2 ( 2 ) o 或7 1 4 ( 2 ) o ，接近垂直。这种结 构使o l 和0 4 间的距离3 9 9 6 ( 3 ) a 远小于0 2 和0 3 间的距离4 9 8 7 ( 3 ) a 。 f i g 1i i i 的单晶结构 f i g 2r 3 的单晶结构 山东师范大学硕士毕业论文 在r 3 的单晶结构中，苯环c i c 6 、c 1 8 - c 2 3 与碳桥平面的二面角分别为 1 2 3 2 1 ( 4 ) o 和8 5 5 8 ( 6 ) o 。下沿被f c c ( o ) o 基修饰的两个苯环间的二面角为 6 6 4 2 ( 7 ) d ，小于i i i 中下沿连有c i c h 2 c ( o ) o 基的两个苯环间的二面角8 2 0 4 ( 9 ) o ， 这是由于r 3 中杯芳下沿的两个二茂铁基团比较大，它们之间的排斥作用产生了 向环外的张力，导致两苯环之间的二面角变小。与i i i 类似，另外两个苯环间的 二面角为8 8 3 ( 7 ) 。，接近平行。此结构同样使对位0 4 间的距离4 4 2 0 ( 4