（化学工艺专业论文）含磺酸基离子交换纤维的合成、表征及吸附性能研究.pdf

原创性声明 1 1 11 1i ii i ii iii ii i iiii 18 3 3 2 2 6 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集 体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者：饧脚 日期：力，矿年 f 月；j 日 学位论文使用授权声明 本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属郑州大学。 根据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部门 或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权郑州大学 可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或者其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文 或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为郑州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 学位论文作者： 何髟謦稚 日期：加7 p 年厂月；f 日 摘要 摘要 含磺酸基离子交换纤维由于其多样化的应用形式和优异的吸附性能，已被 广泛地应用于环境保护、资源回收与再生、元素的分离富集、医药等方面。本 研究采用两种方法来合成含磺酸基离子交换纤维。第一种为直接法，具体是采 用市售的聚丙烯腈( p a n ) 为基体纤维，直接与2 氨基乙磺酸反应来合成含磺 酸基离子交换纤维，此纤维被命名为r p f s i 。该方法为合成含磺酸基离子交换 纤维的新方法，未见文献报道。为了与r p f s i 纤维的作比较，采用第二种方法 即传统的接枝纤维磺化法，具体是以接枝纤维p p s t - d v b 为基体纤维，以浓硫 酸为磺化剂合成含磺酸基离子交换纤维，此纤维被命名为r p f s i i 。本文系统地 讨论了各种反应条件对这两种合成方法的影响，得出优化反应条件；研究其合 成机理，分析其物理化学结构；同时初步研究了这两种纤维对水溶液中的亚甲 基蓝( m b ) 和重金属铅( p b ( i i ) ) 的吸附性能。 在优化反应条件下合成的r p f s i h 和r p f s i i h 纤维的交换容量分别为2 7 m m o l g 和3 0m m o l g ，拉断力分别为6 0 9c n 和1 1 0 2c n 。在本吸附实验条件下， r p f s i 和r p f s i i 纤维对m b 的吸附在2 0m i n 之内可达平衡，对p b ( i i ) 的吸附 在1 0m i n 之内可达平衡。研究结果表明：磺酸基已成功地引入到两种基体纤维 上，合成了含磺酸基的离子交换纤维r p f s i 和r p f s i i 。合成的r p f s i 和r p f s i i 纤维具有较高交换容量的同时，能保持较好的机械强度，可以满足后续加工的 需求。与接枝纤维磺化的传统方法相比，该直接法为一种简单可控、反应条件 温和、环境友好型的合成含磺酸基离子交换纤维的新方法。r p f s - i 和r p f s i i 纤维对水溶液中的亚甲基蓝和重金属铅具有较好的吸附效果，吸附动力学性能 好。因此，本研究合成的两种含磺酸基离子交换纤维r p f s i 和r p f s i i 在水处 理工业中具有很广阔的应用前景。 关键词：离子交换纤维，磺酸基，合成，吸附 a b s t r a e t a b s t r a c t d u et oi t sv a r i o u sa p p l i c a t i o nf o r m sa n de x c e l l e n ta d s o r p t i o np e r f o r m a n c e ， s u l f o n i cg r o u p s c o n t a i n i n gi o ne x c h a n g ef i b e rw a sw i d e l yu s e di ne n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n ，r e s o u r c er e c o v e r ya n dr e c y c l i n g ，e l e m e n t ss e p a r a t i o na n de n r i c h m e n t ， p h a r m a c e u t i c a li n d u s t r y , e t c i nt h i sp a p e r , t w om e t h o d sw e r eu s e dt os y n t h e s i z e s u l f o n i cg r o u g s c o n t a i n i n gi o ne x c h a n g ef i b e r f i r s t ，an o v e ld i r e c tm e t h o dw a su s e d t os y n t h e s i z eas u l f o n i cg r o u p s c o n t a i n i n gi o ne x c h a n g ef i b e r ，n a m e dr p f s i ，u s i n g p o l y a c r y l o n i t r i l e0 h n ) f i b e ra st h em a t r i xf i b e ra n dt a u r i n e ( n h 2 c h 2 c h 2 s 0 3 h ) a s t h es u l f o n a t i n ga g e n t s e c o n d ，t r a d i t i o n a lg r a f t i n gm e t h o dw a su s e dt os y n t h e s i z ea s u l f o n i cg r o u p s c o n t a i n i n gi o ne x c h a n g ef i b e ln a m e dr p f s i i ，u s i n gt h eg r a f t i n g f i b e r , p o l y p r o p y l e n e s t y r e n e - d i v i n y l b e n z e n e ( p p - s t - d v b ) ，a st h em a t r i xf i b e ra n d t h es u l f u r i ca c i da st h es u l f o n a t i n ga g e n t t h ei n f l u e n c eo fv a r i o u sr e a c t i o nf a c t o r so n p r o p e r t i e sa n dp e r f o r m a n c eo fr p f s - ia n dr p f s - 1 1w e r ei n v e s t i g a t e d t h es y n t h e s i s m e c h a n i s m so ft h e s et w of i b e r sw e r es t u d i e d a n dt h ec h e m i c a ls t r u c t u r e sa n d m e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e so ft h e s et w of i b e r sw e r ea n a l y z e d t h ea d s o r p t i o n p r o p e r t i e so ft h ep r e p a r e ds u l f o n i cg r o u p s - c o n t a i n i n gf i b e r s ，r p f s - ia n dr p f s - 1 1 w e r ep r e l i m i n a r yi n v e s t i g a t e db ys t a t i ca d s o r p t i o ne x p e r i m e n t st o w a r d sm e t h y l e n e b l u e ( m s ) a n dp b ( i i ) i o n si na q u e o u ss o l u t i o n s r p f s - - i ha n dr p f s - - i i - hw e r es y n t h e s i z e du n d e rt h eo p t i m a ls y n t h e s i s c o n d i t i o n s t h e i ri o ne x c h a n g ec a p a c i t i e sw e r e2 7m m o l ga n d3 0 m m o l g ， r e s p e c t i v e l y a n dt h es t r e t c h i n gr e s i s t a n c e so fr p f s i - ha n dr p f s - i i - hw e r e6 0 9 c na n d11 0 2c n ，r e s p e c t i v e l y u n d e rs t u d i e dc o n d i t i o n s ，t h ea d s o r p t i o ne q u i l i b r i u m s o fm bb yr p f s - ia n dr p f s i ib o t ha c h i e v e dw i t h i n2 0m i n a n dt h ea d s o r p t i o n e q u i l i b r i u mo fp b ( i i ) b yr p f s ia n dr p f s i ib o t ha c h i e v e dw i t h i n10r a i n i tc o u l d b ec o n c l u d e df r o mt h er e s u l t st h a t ：t h es u l f o n i cg r o u p sw e r es u c c e s s f u l l yi n t r o d u c e d o n t ob o t hm a t r i xf i b e r s r p f s ia n dr p f s i ip r e s e n t e dh i 曲e x c h a n g ec a p a c i t i e sa n d a tt h es a m et i m em a i n t a i n e dg o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h e r e f o r e ，r p f s ia n d i i a b s t r a c t r p f s i ic a nm e e tt h er e q u i r e m e n tf o rf u r t h e rp r o c e s s i n g c o m p a r e d 、i t ht h e t r a d i t i o n a lg r a f t i n gm e t h o d ，t h i sn e wd i r e c tm e t h o dw a ss i m p l e ( o n es t e pp r o c e s s ) a n d e n v i r o n m e n tf r i e n d l y ( n oh a r m f u lc h e m i c a l sw e r eu s e d ) m e t h y l e n eb l u e ( m b ) a n d p b ( i i ) i nw a t e rw e r ee f f e c t i v e l ya d s o r b e db yr p f s - ia n dr p f s i i i n d i c a t i n gt h a t t h e s et w os u l f o n i cg r o u p s c o n t a i n i n gi o ne x c h a n g ef i b e r sw o u l dh a v eg r e a tp o t e n t i a l a p p l i c a t i o ni n t h et r e a t m e n to f w a s t ew a t e r k e y w o r d s ：i o ne x c h a n g ef i b e r , s u l f o n i cg r o u p s ，s y n t h e s i s ，a d s o r p t i o n 目录 目录 摘要i a b s t r a c t 目录：i v 第一章绪论1 1 1 离子交换纤维1 1 1 1 离子交换纤维的研究现状1 1 1 2 制备离子交换纤维的基体纤维1 1 1 3 离子交换纤维的分类、特点2 1 2 含磺酸基离子交换纤维3 1 2 1 含磺酸基离子交换纤维的应用3 1 2 2 含磺酸基离子交换纤维的合成方法7 1 3 本研究的目的与意义1 0 1 4 本研究的思路和工作方案1 1 第二章含磺酸基离子交换纤维r p f s i 的合成和表征1 2 2 1 前言1 2 2 2 实验部分1 2 2 2 1 实验主要试剂与仪器1 2 2 2 2r p f s i 纤维的合成1 3 2 2 3 工艺条件研究14 2 3r p f s i 纤维的结构和性能表征1 6 2 3 1 交换容量1 6 2 3 2 红外分析1 7 2 3 3 元素分析1 7 2 3 ：4 扫描电镜分析17 t v 目录 2 3 5 拉断力测试18 2 4 结果与讨论18 2 4 1 反应前后纤维颜色的变化1 8 2 4 2 工艺条件研究1 9 2 4 3 红外光谱分析2 3 2 4 4 元素分析。2 4 2 4 5 微观形貌和机械性能分析2 4 2 5 本章小结2 6 第三章含磺酸基离子交换纤维r p f s i i 的合成和表征2 8 3 1 前言2 8 3 2 实验部分2 8 3 2 1 实验主要试剂与仪器2 8 3 2 2r p f s i i 纤维的合成。2 9 3 2 3 工艺条件研究。3 0 3 3r p f s i i 纤维的结构和性能表征3 1 3 3 1 交换容量的测定3 1 3 3 2 红外光谱分析3 1 3 3 3 拉断力测定31 3 4 结果与讨论3 2 3 4 1 反应前后纤维颜色的变化3 2 3 4 2 工艺条件研究3 2 3 4 3 红外光谱分析3 5 3 4 4 机械强度分析3 6 2 5 本章小结3 7 第四章含磺酸基离子交换纤维的吸附性能研究3 9 4 1 前言3 9 4 2 含磺酸基离子交换纤维对m b 的吸附性能研究4 0 4 2 1 实验部分4 1 v 目录 4 2 1 1 实验主要试剂与仪器4 1 4 2 1 2 亚甲基蓝标准溶液的配制4 1 4 2 1 3 吸附动力学实验4 l 4 2 2 结果与讨论4 2 4 2 2 1 吸附动力学4 2 4 2 2 2 吸附机理分析4 5 4 3 含磺酸基离子交换纤维对p b ( i i ) 的吸附性能研究4 6 4 3 1 实验部分。4 7 4 3 1 1 实验主要试剂与仪器4 7 4 3 1 2p b ( i i ) 标准溶液的配制4 7 4 3 1 3p h 值的影响4 7 4 3 1 4 吸附动力学实验4 8 4 3 2 结果与讨论4 8 4 3 2 1p h 值对吸附p b ( i i ) 的影响4 8 4 3 2 2 吸附动力学4 9 4 4 本章小结5 2 第五章结论和展望5 3 参考文献5 5 个人简历及攻读硕士期间的科研成果6 0 致谢6 1 v i 第一章绪论 第一章绪论 1 1 离子交换纤维 1 1 1 离子交换纤维的研究现状 离子交换纤维是一种具有化学活性基团的纤维状离子交换材料，它由许多 粗细均匀、直径在1 0 3 0g m 的纤维单丝组成，是具有离子交换与吸附、化学反 应催化、配位螯合等性能的纤维状有机功能材料【l j 。 离子交换纤维的应用主要是以纤维素等天然纤维开始的，也称离子交换纤 维素。虽然这些天然纤维自身具有一定的离子交换能力，但是由于其交换容量 比较小，耐腐蚀性较弱，实际应用的价值不是很大。因此，为了开辟纤维的新 应用领域，必须在这些基体纤维上引入足够多的化学活性基团，以提高其交换 容量。2 0 世纪4 0 年代，e m f o r d 等人采用棉纤维进行接枝改性制备了具有一 定交换容量的离子交换纤维1 2 ，3 】。5 0 年代，随着合成纤维的发展，开始出现以合 成纤维为基体制备的离子交换纤维。如日本熊本大学以新出现的维纶( 聚乙烯 醇缩甲醛纤维) 为基体制备了离子交换纤维【i j 。6 0 年代初，我国也开始了在离 子交换纤维领域的研究。中山大学曾汉民教授等以甘蔗渣黏胶纤维、天然麻和 维纶为基体纤维，经过预氧化后接枝共聚的方法制备了一系列离子交换纤维【4 】。 7 0 8 0 年代，是离子交换纤维发展较快的时期。各国发表的论文、专利逐渐增多， 其中，俄罗斯、白俄罗斯、日本的技术较为成熟，并有商品出售，应用于劳保、 环保、水处理等方面。离子交换纤维已经逐步走出实验室研究的阶段，开始迈 入工业化生产与实际应用的广阔舞台。 1 1 2 制备离子交换纤维的基体纤维 离子交换纤维作为一种具有吸附性能的材料，必须满足以下条件：( 1 ) 离 子交换基团和基体纤维必须具有足够的化学稳定性：( 2 ) 离子交换纤维必须具 有较高的交换容量；( 3 ) 离子交换纤维必须具有足够高的机械强度【5 】。迄今，用 做离子交换纤维基体的合成纤维主要有聚烯烃、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙 烯等纤维，还有天然纤维。 ( 1 ) 聚烯烃纤维 第一章绪论 聚烯烃纤维中常用的有聚丙烯( p p ) 和聚乙烯( p e ) 纤维。这类纤维本身 并不含有可直接进行化学改性的活性官能团，但可以通过辐射引发或化学引发 的方法直接将含有活性官能团的单体( 如苯乙烯磺酸钠) 接枝到基体纤维上， 或者先将能引入活性官能团的单体( 如苯乙烯) 接枝到基体纤维上，再经功能 基化学转换生成各种类型的离子交换纤维材料。 ( 2 ) 聚丙烯腈( p a n ) 纤维 聚丙烯腈纤维结构单元中的氰基( c n ) 具有很高的化学活性，可经水解反 应生成羧基等酸性基团；可经官能团转换等反应引入四氢吡啶、咪唑啉、以及 伯、叔胺等碱性基团；可与羟胺作用生成偕胺肟等螯合基团。 ( 3 ) 聚乙烯醇( p v a ) 纤维 聚乙烯醇纤维结构单元中含有大量的羟基( o h ) ，可直接经过酯化、醚化 等反应制得系列离子交换纤维；可经缩醛或缩酮反应引入活性官能团；也可通 过辐照引发或化学引发的方法引入化学活性官能团【6 j 。 ( 4 ) 聚氯乙烯( p v c ) 纤维 聚氯乙烯纤维( p v c ) 结构单元中的活性基团( c 1 ) 可与发烟硫酸反应引 入磺酸基【7 1 。在所有的合成纤维中，p v c 比较容易加工成型，且具有化学性质稳 定、耐磨损、不易变形的特性。但由于其耐热性能较差( 热软化温度：6 0 7 0 ) ， 从而限制了p v c 在离子交换纤维合成中的应用。 ( 5 ) 天然纤维 与聚乙烯醇纤维类似，天然纤维结构单元含有羟基( - o h ) 等化学活性官能 团，因此可通过不同反应制备一系列的离子交换纤维。天然纤维中最常用的是 棉纤维，如e m f o r d 等人采用磷酸化i 2 j 和胺化【3 】的方法将磷酸基、氨基等化学 功能基引入到棉纤维内，制备了具有一定交换容量的阴、阳离子交换纤维。 1 1 3 离子交换纤维的分类、特点 按照离子交换纤维上的活性基团种类以及离解程度，离子交换纤维可分为 以下四类：( 1 ) 阴离子交换纤维，活性基团为季铵基( 强碱性) 、吡啶基或仲、 叔胺基( 弱碱性) ；( 2 ) 阳离子交换纤维，活性基团为磺酸基、磷酸基( 强酸性) 和羧基( 弱酸性) ；( 3 ) 两性离子交换纤维，如活性基团同时含有羧基与吡啶基 等；( 4 ) 螯合型离子交换纤维，如活性基团为偕胺肟基i s j 。 与颗粒状的离子交换树脂相比，离子交换纤维具有以下特点： 2 第一章绪论 ( 1 ) 几何尺寸较小：纤维的单丝直径范围一般为1 0 3 0g m ，而工业用颗粒 状离子交换树脂的直径范围通常为o 5 1 2m m ； ( 2 ) 动力学性能好：离子交换纤维虽然不像大孔树脂那样，具有丰富的刚 性微孔结构和很高的比表面积，但功能纤维的无序非晶化结构、很大外比表面 积和很小传质距离的特点，使其比化学结构类同的树脂具有明显的动力学优势。 因此它的吸附速率高，分离效果好； ( 3 ) 洗脱和再生能力强：离子交换纤维分子的柔顺性优于通常的树脂材料， 在反复的吸附与洗脱循环中能保持良好的反渗透压稳定性，使其具有较强的洗 脱和再生能力； ( 4 ) 应用形式多样化：由于纤维本身具有一定的弹性，流通阻力小，可制 成无纺布、织物、毡、网等多种形式。如以纤维柱形式用于柱交换过程，以无 纺布等形式用于空气净化、特种防护服、杀菌除臭衣物和其他卫生保健用品， 以纤维球、可移动织物带等用于海水中铀的富集及金和其它贵金属的逆流湿法 冶炼过程等f 1 ，9 ，1 0 l ； ( 5 ) 在气体净化方面的独特应用：离子交换树脂基本上为体型结构，其中 大孔树脂在失去溶剂后会缩孔，而凝胶树脂在干燥条件时基本处于闭孔状态， 所以它们的应用基本在液相内进行。而离子交换纤维属低交联或线形聚合物， 在对气体吸附滤除的过程中，适量的溶剂水能舒展其微孔结构，从而使其在气 体吸附净化方面发挥独到的功能。 因此，离子交换纤维不但同样可以在所有离子交换树脂的应用领域中发挥 作用，而且由于本身所具有的以上特点，还能在许多传统树脂材料不能或很难 作为的领域发挥其独到的作用，具有很广阔的应用前景。应用现成的合成纤维 来生产各种具有特殊性质的离子交换纤维，扩展其应用范围，必将取得更大的 经济效益。 1 2 含磺酸基离子交换纤维 1 2 1 含磺酸基离子交换纤维的应用 含磺酸基离子交换纤维，即在基体纤维上引入磺酸基的离子交换纤维。由 于离子交换纤维本身的优势，加上磺酸基的强酸性和能在较宽的p h 范围内应用 的优势【1 1 1 ，使得含磺酸基离子交换纤维应用于越来越多的领域中。 第一章绪论 1 2 1 1 气体净化和分离 离子交换树脂的应用基本在液相内进行，而离子交换纤维可在气相条件下 对有害气体吸附滤除。而且纤维与颗粒状材料相比吸附、解吸速度快，用于净 化、分离气体时阻力小。 含磺酸基离子交换纤维可有效吸附碱性气体( 如氨气和挥发性胺) 。如白俄罗 斯物理有机化学研究所的s o l d a t o v e 等将含磺酸基离子交换纤维f i b a nk 1 以无 纺布的形式应用于空气中氨气的深度净化【1 2 ，1 3 1 。 含磺酸基离子交换纤维也可用于吸烟室的空气净化。欧洲专利报道了聚苯 乙烯一聚丙烯海岛型纤维经交联、磺化反应制备的含磺酸基离子交换纤维可有 效地吸附滤除香烟燃烧所产生的焦油、尼古丁等有害气体。据称，将这种离子 交换材料加入醋酸纤维素基的香烟过滤材料中后，能明显提高对上述有害气体 的过滤效果【1 4 1 。国内专利也报道了阳离子交换纤维和阴离子交换材料作为部分 或全部香烟过滤嘴的过滤材料。这些材料上的离子交换基团，能对烟气中的各 种极性分子和带电粒子、离子进行强有力的吸附，大大提高了过滤嘴滤除有害 物质的能力，有效地降低了烟气中有害物质进入人体的量，从而达到降低吸烟 危害的目的i l 引。 1 2 1 2 重金属离子的吸附和去除 对微量金属离子的提取和净化用一般的离子交换树脂很难达到，但是用离 子交换纤维可以实现。由于离子交换纤维的纤度小，扩散通道短，比表面积大， 交换和洗脱速度快，在微量金属离子的提取方面表现出优越的性能。 1 、水质软化 作为影响人类生存发展的重要因素之一，水的质量将直接影响人类健康。 白俄罗斯科学院在水的软化领域做了大量研究。s o l d a t o v e 等将含磺酸基的离子 交换纤维f i b a nk 1 以离子交换柱的形式应用于水体的脱盐软化( 主要是去除 c a 2 + ) 。文章表明：在深度软化过程中，f i b a nk 1 在较宽的床层高度范围内对 c a 2 + 都具有较好的吸附去除效果。在小规模，高效率的水质软化设备中，含磺酸 基的离子交换纤维f i b a nk 1 具有很广阔的应用前景【1 6 】。 2 、食品工业中金属离子的脱除 含磺酸基离子交换纤维还可用于糖液中c e + 的脱除。含磺酸基离子交换纤 维对糖液中c a 2 + 有很好的脱除效果，静态吸附速度明显大于7 3 2 树脂。研究表 4 第一章绪论 明：糖液操作流速控制在4m l m i n 以内时，流速对c a 2 + 的吸附速度及柱内离子 交换纤维的利用率影响不大，表明离子交换纤维的动态吸附速度很快，动态吸 附容量可达4 7m g g 干纤维i l7 | 。 3 、含重金属离子的工业废水处理 随着经济的发展，工业化程度的加深，重金属的污染现状日益严重。重金 属废水的处理，一直是国内外研究的热点之一。离子交换纤维的特点是可实现 深度净化【1 8 】。l a c o u r 等人进行了含磺酸基的离子交换织物在间歇式反应器中去 除c u 2 + 和c d 2 + 的研究。实验表明，此织物在较宽的金属浓度范围内，吸附效果 都比较好【1 9 】。含磺酸基离子交换纤维也可用于去除废水中的z r t 2 + , p b 2 十、p t 2 + 【2 0 。2 3 1 。 1 2 1 3 稀土元素的提取和贵金属的富集 稀土元素是一种新型的合金材料，是一些工艺品乃至尖端科学不可或缺的 原料。由于稀土元素的性质很相近，分离回收一直是研究的热点，目前主要采 用萃取法及离子交换法。日本清美化学公司与日维公司联合开发的聚乙烯醇系 经高温部分炭化再磺化的阳离子交换纤维，可有效地分离某些稀土元素【l j 。国内 科学家在离子交换纤维用于稀土元素的分离领域也开展了一系列的研究1 2 4 j 。陆 耘等研究表明经磺化后的p v a 。g p s t - d v b 是优良的离子交换材料，对稀土金属 离子l a 3 + 有很高的吸附量，其n a 型和n h 4 型纤维吸附效果较好，n h 4 型纤维与 l a 3 + 的交换容量最高，可达6 0 0m m o l g t 2 5 】。辛文达等将v s i 型聚乙烯磺酸基离 子交换纤维应用于多元及全稀土混合原料分离，分离效果令人满意1 2 6 j 。 贵金属广泛地应用于航空航天、汽车、电子电器、计算机等领域。中国的 贵金属资源不是很丰富，如何使这些行业中产生的含贵金属废料回收、循环、 再利用已经成为迫切需要解决的问题。离子交换纤维由于其分离富集性能的优 异性，在贵金属分离中的应用越来越受到人们的重视。莫招育等采用接枝纤维 磺化法制备的含磺酸基离子交换纤维对贵金属银的分离富集进行了研究【2 7 j 。研 究表明：该阳离子交换纤维对银的交换容量大，富集速度快；用h n 0 3 溶液洗脱 时，洗脱效果好；易再生和重复使用。 1 2 1 4 有机废水处理 含磺酸基离子交换纤维用来处理染料废水中的有机污染物时，对阳离子染 料具有较好的吸附性能和较快的交换速度【2 8 】。用含磺酸基离子交换纤维处理含 第一章绪论 有农药阿特拉律的有机物废水时，效果不错，经处理后废水的化学耗氧量c o d c ， 可达到排放标准，而且离子交换纤维可用n a c l 或n a o h 溶液再生【2 9 】。张艳丽等 研究了含磺酸基离子交换纤维从水溶液中吸附苯胺化合物的静态吸附行为，结 果表明此纤维对苯胺有较好的吸附性能，进行脱附再生时，方便简单，且再生 效率高【3 0 1 。 1 2 1 5 生物活性物质分离领域 利用离子交换纤维对于生物活性物质( 氨基酸、蛋白质、药物等) 进行提 取、分离、纯化等，一直吸引科学家的关注p 。 s o l d a t o v 等曾经报道含磺酸基离子交换纤维f i b a nk 1 对氨基酸的分离研 究，指出f i b a nk l 对某些氨基酸如丙氨酸( a l a ) 亮氨酸( 1 e u ) ，苏氨酸( t h r ) 缬氨 酸( v a l ) 及赖氨酸( 1 y s ) 组氨酸( h i s ) 的分离效果明显比相应的离子交换树脂( 如 d o w e x 5 0 树脂) 好h3 1 。符若文等也对以聚乙烯醇纤维为基体的含磺酸基离子交换 纤维p v a g s 0 3 h 吸附分离碱性氨基酸进行了研究【3 2 | 。 y o s h i o k a 等报道用含磺酸基的海岛型阳离子交换纤维( i o n e x ) 对生物活 性蛋白质，如血红蛋白、白蛋白、转化酵素和葡萄糖异构酶等进行了吸附分离【3 3 】。 国外还开展了离子交换纤维用于药物缓释方面的研究。如v u o r i o 等进行了 以含磺酸基离子交换纤维作为治疗心律不齐、心绞痛的心得安，治疗老年痴呆 的他克林，治疗高血压的美多心安和萘羟心安等药物缓释载体的研究【3 4 】。开辟 了离子交换纤维的一个新的应用领域。 1 2 1 6 高效催化剂方面 离子交换纤维因其特有的纤维状结构，在化学反应过程中有着很高的催化 效率。含磺酸基离子交换纤维可用作酸性催化剂，也可作氧化还原催化剂。含 磺酸基离子交换纤维作为催化剂时，反应条件温和，能明显降低硫酸对反应容 器的腐蚀，而且还具有其他固体酸催化剂的优点，即产物后处理简单，易分离， 安全且稳定性高。 张华等成功制备出一种高催化活性和使用方便的中空型聚苯乙烯基磺酸基 离子交换纤维催化剂，并将其应用在蔗糖转化和醋酸甲酯的水解反应中【3 5 1 。刘 东等采用共辐射法对聚四氟乙烯( p t f e ) 接枝苯乙烯并经磺化后制得含磺酸基 离子交换纤维，将其作为催化剂应用于乙酸正丁酯的合成。结果发现：该催化 6 第一章绪论 剂催化活性好，而且后处理简单，再生能力强，是一种稳定性高、选择性好的 新型环境友好型催化剂p 州。 含磺酸基离子交换纤维也可用作金属催化剂的载体。如r a d k e v i c h 等将金 属钯负载到含磺酸基离子交换纤维f i b a nk 1 上，氢氧反应的催化剂【3 7 3 引。此 外，固载了二价铜离子的f i b a nk 1 磺酸型离子交换纤维可作为催化剂用于松 节油氧化异构化反应【3 圳。 1 2 1 7 铅蓄电池 采用含磺酸基离子交换纤维作为蓄电池的电解质材料，可以大大地提高铅 酸蓄电池的电力容量。研究表明：铅酸蓄电池的正极放电过程是由电极活性物 质，即p b 0 2 微孔内h + 离子的扩散情况控制。因此，在p b 0 2 微孔内增加一离子 数目，可以在放电过程中改善旷离子的扩散情况，从而提高铅酸蓄电池正极的 放电性能。含磺酸基离子交换纤维上含有大量的s 0 3 h 基团，将其与活性物质 p b 0 2 复合成型，在放电过程中能够释放出大量的一离子，由此提高电池的放电 容量。研究表明含磺酸基的正极板比普通正极板的放电容量大概能提高6 0 以 e 4 0 1 。 1 2 1 8 离子交换柱填充剂 离子交换纤维可作为离子色谱柱的固定相用于不同阴离子的分析。例如季 铵型阴离子作固定相装填分离柱，磺酸型离子交换纤维装填抑制柱，对无机阴 离子f 、c 1 。、n 0 2 、n 0 3 。、p 0 3 、8 0 4 2 迸行离子色谱分析时，其分离系数与小 颗粒树脂相近，但在相同流速时纤维柱的压力降仅为树脂的1 1 0 4 1 1 。 1 2 2 含磺酸基离子交换纤维的合成方法 目前，含磺酸基离子交换纤维的合成方法及工艺已经发展至比较成熟的阶 段，已经有商品级的含磺酸基离子交换纤维如俄罗斯的v i o nk s 1 、白俄罗斯 f i b a nk 1 、日本的i o n e x 等进入了工业化的生产。常用的含磺酸基离子交换 纤维的合成方法主要有接枝法、聚合物混合成纤法、化学改性法和直接法。 1 2 2 1 接枝法 接枝法主要是采用化学引发或辐射引发基体纤维形成自由基，然后将目标 第一章绪论 基团接枝到基体纤维上。采用此法来合成含磺酸基离子交换纤维主要有以下两 种途径：( 1 ) 将带有磺酸基的单体( 如苯乙烯磺酸钠) 直接接枝到基体纤维上【4 2 ， 4 3 】：( 2 ) 先将能够进一步转化的活性官能团( 如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯) 接枝 到基体纤维上，然后再用磺化剂( 浓硫酸，氯磺酸，三氧化硫、亚硫酸钠等) 磺化接枝纤维从而在活性官能团上引入磺酸基畔5 1 1 。 1 、辐射接枝法 辐射接枝法即采用y 射线或电子束辐射引发自由基进行接枝聚合改性的方 法。纤维基体主要为聚烯烃纤维，其方式可以是预辐射后接枝；也可以辐射与 接枝同时进行，即共辐射接枝。该法的优点：反应过程不易生成均聚物，产品 的化学稳定性较好。 s o l d a t o v e 等采用6 0 c o 辐射引发聚丙烯纤维接枝苯乙烯和二乙烯基苯为原 料，用氯磺酸为磺化剂，通过磺化反应制得含磺酸基离子交换纤维f i b a nk l ， 其总交换容量可达到3 6m m o l g t 4 4 1 。北京理工大学李凯等以由共辐照引发的聚丙 烯纤维接枝苯乙烯为原料，以浓硫酸为磺化剂，通过磺化反应制得含磺酸基离 子交换纤维，其总交换容量大于4 0m m o l g 【4 5 。 2 、化学接枝法 化学接枝法即采用化学引发剂受热分解产生的自由基进行接枝聚合改性的 方法。基体纤维主要为纤维素纤维和聚乙烯醇纤维。该法的优点：反应过程可 在水介质中进行，工艺设备比较简单；该法的缺点：纤维的耐腐蚀性能不高， 组成不均匀。 z a s h c h e p k i n a 等采用摩尔盐为氧化还原体系引发聚苯乙烯磺酸钠接枝到含 羧基的离子交换纤维v i o nk n 1 上，得到交换容量为2 0m m o l g 的含磺酸基离 子交换纤维v i o nk s 1 t 5 2 1 。中山大学陆耘等首先在f e 2 + h 2 0 2 的氧化还原体系 中，采用两步法进行苯乙烯( p s t ) 和二乙烯基苯( d v b ) 在聚乙烯醇( p v a ) 无纺布上的接枝共聚反应，得到接枝共聚物p v a g p s t - d v b 。然后将接枝共聚 物用氯磺酸进行磺化反应制得含磺酸基离子交换纤维，交换容量最大可达7 o m m o l g t 2 5 1 。周绍箕等以聚丙烯纤维为基体，充分溶胀后，以过氧化苯甲酰为引 发剂，接枝苯乙烯。接枝纤维再用浓硫酸磺化，在6 0 9 5 反应8 2 4h r 得含磺 酸基离子交换纤维，交换容量可达3 0 3 5m m o l g 【z 引。 1 2 2 2 聚合物混合成纤法 8 第一章绪论 一种方法是将成纤单体和具有化学活性的单体共聚后，纺成含有化学活性 的纤维。此法的缺点是在合成共聚物的过程中容易形成均聚物。如z a k h a r o v a 等 以甲基丙烯磺酸钠为化学活性单体，以丙烯腈为成纤单体，在n ，n 二甲基甲酰 胺( d m f ) 溶液中共聚后纺成含磺酸基的离子交换纤维1 5 3 ，5 4 】。在此基础上， z a k h a r o v a 等以化学活性更高的苯乙烯磺酸钠代替甲基丙烯磺酸钠为化学活性单 体，以丙烯腈为成纤单体，在二甲亚砜( d m s o ) 溶液中共聚后纺成纤维【5 5 | 。 另一种方法是将两种聚合物混合纺丝，再将共混或复合纤维进行化学改性 制得系列离子交换纤维。由此方法制得的海岛型离子交换纤维，由于有芯层岛 相的支持，加上海相中聚苯乙烯具有较好的反应活性，使得在制取过程中可以 较好地保持力学性能的同时，使纤维功能化，因而纤维的综合性能较优。例如 日本东丽公司开发了p e p s t 复合纤维，以聚乙烯( p e ) 为岛成分，聚苯乙烯( p s t ) 为海成分，将聚苯乙烯交联后，再磺化制成含磺酸基离子交换纤维【56 1 。国内周 仪等研究以聚丙烯( p p ) 为岛成分，以聚苯乙烯( p s t ) 混合少量的聚丙烯( p p ) 为海成分，制得海岛型复合纤维。然后再经交联，浓硫酸磺化，得海岛型阳离 子交换纤维【5 7 1 。 1 2 2 3 化学改性法 化学改性法，对纤维中存在的可能进行化学反应的基团进行化学反应处理， 使部分发生转化后再引入化学活性基团。此种方法常用的基体纤维为聚乙烯醇 纤维( p v a ) 。p v a 由于本身含有很多的羟基( o h ) ，在浓硫酸等磺化剂处理时 容易发生脱水碳化。因此p v a 需先经过预处理封闭纤维上的部分羟基，提高纤 维的机械强度后，再进行磺化反应。 一种方法是p v a 与氯代乙醛反应，控制缩醛度在4 7 5 6 范围内，后用硫 化钠溶液使纤维交联，后与亚硫酸钠反应，合成磺酸基离子交换纤维【5 8 1 。 第二种方法是高强度聚乙烯醇纤维p v a 先经苯甲醛化，后经脱水半碳化进 一步封闭纤维上的羟基，形成多烯结构，提高纤维的机械强度，再用磺化剂在 苯环上引入磺酸基【5 9 1 。该法技术成熟，容易掌握，能得到较多s 0 3 h 基的阳离 子交换纤维，是水处理、环境科学、电化学方面良好的工业材料【4 0 | 。 还有将聚乙烯醇( p v a ) 纤维在脱水剂溶液中浸渍、烘干，得到预处理纤维， 在空气中加热至1 6 0 2 2 0 碳化，使分子中的羟基减少形成多烯化纤维，多烯 中双键的共轭作用是脱水后纤维具有骨架碳结构，然后在浓硫酸中磺化处理引 9 第一章绪论 入阳离子交换基团，得到含磺酸基的阳离子交换纤维 6 0 , 6 h 。 1 2 2 4 直接法 直接法是以市售的合成纤维为基体纤维，不经过任何处理，直接用磺化剂 磺化从而在基体纤维上引入磺酸基的