（物理化学专业论文）有机涂层中水传输与涂层金属失效机制的电化学研究.pdf

浙江人学博士学位论文 有机涂层中水传输与涂层金属失效机制的 电化学研究 摘要 在自然环境中金属的腐蚀行为是化学热力学上的自发过程，由于腐蚀而导致金 属材料结构的破坏和各种功能的丧失。在各种金属防腐蚀的方法( 包括电化学保护、 腐蚀介质处理和覆盖层保护等) 中，有机涂层技术是目前最常用的手段之一。涂层 金属的腐蚀与有机涂层的性能密切相关，而涂层防腐蚀性能取决于涂层与金属基体 之间的粘结强度和涂层对水及其它侵蚀性粒子的抗渗透能力等诸多因素。本论文采 用电化学方法和多种物理测试技术研究了涂层中水传输行为及涂层金属在腐蚀介 质中的腐蚀失效规律。采用电化学阻抗谱( e i s ) 技术测量浸泡过程中随时间连续 变化的涂层金属体系的阻抗谱，建立了与各浸泡时期对应的阻抗模型，并利用提出 的等效电路模型对复合电极阻抗谱进行了解析，研究了与涂层性能和金属腐蚀状态 相关各参数随时间变化的规律，定量评价涂层防护性能。主要研究工作包括： ( 1 ) 首先，研究了低碳钢和l y l 2 铝合金表面涂覆的环氧与聚丙烯清漆涂层中 的水传输及涂层金属的腐蚀行为。 利用高频阻抗虚部值计算不同浸泡时间的聚丙烯涂层电容，该涂层金属体系的 电容( c 。) 一时间( ，) 曲线( 1 n c 。t ) 表明在浸泡初期涂层中水传输行为符合f i c k 扩散定律，进而求得涂层中水的扩散系数( d ) 。研究了聚丙烯涂层金属电极阻抗模 型随浸泡时间的演化，在浸泡初期涂层金属体系阻抗呈现电容特性，随时间延长阻 抗谱时间常数增加，在浸泡后期阻抗谱中出现了扩散阻抗，该扩散阻抗并非典型 w a r b u r g 阻抗。 研究了环氧涂层金属电极的阻抗模型在不同浸泡阶段的变化规律。采用阴种阻 抗模型对e i s 数据进行了拟合。浸泡初期，等效电路仅由涂层电容( g ) 和涂层电 阻( r 。) 构成。随时间延长电解质溶液渗入涂层并到达涂层金属界面，等效电路中 出现了反映界面性质的双电层电容( q 1 ) 和电荷转移电阻( 月。) 。随腐蚀反应的进 摘要 行阻抗模型中出现表征腐蚀产物扩散特性的扩散阻抗。涂层铝合金体系经过k = 期 浸泡后，由于扩散至金属界面的c l 离子与腐蚀产物在金属表面形成的盐膜覆盖作 用导致等效电路中出现了盐膜的电容( g f ) 和电阻( r 。f ) 。对于不同涂层厚度和不 同金属基体表面上的环氧涂层中水扩散系数由涂层电容随浸泡时间变化曲线计算 得到。结果表明，涂层中水的扩散系数略受涂层厚度的影响。差示扫描量热技术 ( d s c ) 测试结果表明不同金属基体上的涂层具有不同的玻璃转化温度( 疋) 。发现 浸泡后涂层疋值减小，但l y l 2 铝合金表面上涂层的咒下降值小于低碳钢表面上的 涂层，进而解释了前者比后者涂层中水扩散系数略小的实验事实。并通过c d l 和r 。 随浸泡时间的变化表征了涂层金属体系的腐蚀行为。 研究了固化剂( 聚酰胺) 含量对涂覆于低碳钢表面上环氧涂层性能的影响。涂 层金属体系的阻抗数据分析表明在浸泡初期阻抗谱中仅含有一个时问常数。经过较 长时间浸泡后，在金属与涂层界面上出现了电化学腐蚀反应。随浸泡时间的进一步 延长，出现三种不同类型的扩散阻抗特征( 半无限扩散、有限层扩散和阻挡层扩散) 。 i n c e s t “2 曲线表明涂层中水传输行为在涂层金属体系浸泡初期遵循f i c k 扩散定律。 随固化剂含量增大，涂层中水的扩散系数( d ) 先减小后增大，在环氧树脂与聚酰 胺的物质的量比为2 2 ：1 时达到最小值。傅立叶变换红外光谱( f t l r ) 测试结果表 明固化剂含量对环氧涂层结构有显著的影响，在环氧树脂与聚酰胺的物质的量比为 2 2 ：1 时达到完全固化。d s c 测试结果表明涂层的疋值随固化剂含量的增加先增人 后减小，同样在环氧树脂与聚酰胺物质的量比为2 2 ：1 时达到最大值。进而解释了 固化剂含量对涂层中水扩散系数的影响。 ( 2 ) 接着研究了不同预处理条件对金属表面涂覆有机涂层性能的影响，选用 的预处理工艺包括传统的铬酸盐转化处理及新近出现的环保型防护性硅烷化预处 理技术。 结果表明随浸泡时间的延长，经铬酸盐处理后涂覆环氧涂层的复合金属体系的 总阻抗不断增大，并在浸泡初期出现了低频扩散阻抗，该阻抗与金属表面铬酸盐肘 肇体的自愈合作用有关。同时对长时间浸泡过程中连续变化的阻抗谱进行了解析， 得到了各电学参数随时间的变化规律，评价了涂层的保护性能。 f t l r 测试结果表明硅烷水解产物吸附在金属表面上，经加热固化后生成了致 密的转化层。极化曲线测试结果表明硅烷膜有效阻挡了腐蚀介质向金属基体的渗 h 浙江大学博上学位论文 透，提高了金属的而j 蚀性。同时采用扫描电子显微镜( s e m ) 研究了各种硅烷膜的 组织形貌。 ( 3 ) 在论文的最后尝试性研究了硅烷常温改性环氧涂层的工艺与性能。结果 鼹示硅烷改性涂层中水的扩散系数明显减小，防护性能得到显著提高。这可能是由 于其中的硅烷在浸泡过程中继续与水发生反应，水解与缩聚生成的产物增强了环氧 涂层的交联度和致密度，从而提高了涂层的阻挡侵蚀性粒子的能力。d s c 测试结果 表明，与清漆涂层不同的是，硅烷改性涂层在浸泡后疋值没有发生下降反而略有升 高，可能与硅烷在水介质中的水解、缩合进而对涂层体系缺陷或破损部分的自愈合 作用有关。由c d l 和r 。随浸泡时间的变化规律可知由于硅烷的参与，涂层与金属的 附着力得到增强，较大程度地提高了涂层对金属基体的保护作用。 关键词有机涂层；水传输；失效；e i s ；等效电路：硅烷化 i i i 垒! ! ! 型 一 e l e c t r o c h e m i c a li n v e s t i g a t i o no nw a t e rt r a n s p o r t b e h a v i o ro f o r g a n i cc o a t i n g sa n dd e g r a d a t i o n m e c h a n i s mo fc o a t e d m e t a l s a b s t r a c t 兀1 ec o r r o s i o nb e h a v i o ro f m e t a l si nn a t u r ee n v i r o n m e n ti sas p o n t a n e o u sp r o c e s sf r o m t h ev i e w p o i n to ft h ec h e m i c a lt h e r m o d y n a m i c s ，w h i c hc a l lr e s u l ti nd e s t r u c t u r ea n d f u n c t i o n - l o s so fm e t a l l i cm a t e r i a l s a m o n gt h ec o r r o s i o np r o t e c t i o nm e t h o d so fm e t a l s ， s u c ha se l e c t r o c h e m i c a lp r o t e c t i o n ，t r e a t m e n to fc o r r o s i v em e d i aa n dc o a t i n g sp r o t e c t i o n ， o r g a n i cc o a t i n g si s o n eo ft h em o s tf r e q u e n ta p p l i c a t i o n sa tt h ep r e s e n tt i m e t h e c o r r o s i o no fc o a t e d m e t a l si sc l o s e l yr e l a t e dt oo r g a n i cc o a t i n g sp e r f o r m a n c e ，h o w e v e r , t h ec o r r o s i o np r o t e c t i o np e r f o r m a n c e so fc o a t i n g sa r ei n f l u e n c e db ym a n yf a c t o r ss u c ha s a d h e s i o nb e t w e e nt h ec o a t i n ga n dt h em e t a ls u b s t r a t ea n db a r r i e rp r o p e r t yo fc o a t i n g st o p e n e t r a t i o no f w a t e ra n di o n s j 1 1t h i sd i s s e r t a t i o n ，w a t e rt r a n s p o r tb e h a v i o ri nc o a t i n g s ， c o r r o s i o na n dd e g r a d a t i o nm e c h a n i s mo fc o a t e d m e t a l sw e r ei n v e s t i g a t e db yu s i n g e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d sa n dv a r i o u sp h y s i c a lt e s t i n gt e c h n o l o g i e s t h ec o n t i n u o u s e v o l u t i o n so fi m p e d a n c eo fc o a t e d - - m e t a ls y s t e m si nt h el o n g - r t e r mi m m e r s i o nw e r e m e a s u r e db ye l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) ，a n dt h ee l e c t r i c a le q u i v a l e n t c i r c u i t sf e e c s ) c o r r e s p o n d i n gt od i f f e r e n ti m m e r s i o ns t a g e sw e r ee s t a b l i s h e d t h ee 1 s d a t ao fc o m p o s i t ee l e c t r o d e sw e r ef i t t e dt os u i t a b l ee e c sa n dt h ec h a n g eo fe l e c t r i c a l p a r a m e t e r sc o r r e s p o n d i n gt oc o a t i n gp e r f o r m a n c ea n dm e t a lc o r r o s i o na s af u n c t i o no f i m m e r s i o nt i m ew e r eo b t a i n e df r o mt h ef i t t i n gr e s u l t s t h eq u a n t i t a t i v ee v a l u a t i o n so f t h e c o a t i n gp e r f o r m a n c ew e r ei n d i c a t e df r o mt h ep a r a m e t e rc h a n g e s t h em a i nc o n t e n t sa r e l i s t c da sf o l l o w s ： ( 1 ) w a t e rt r a n s p o r tb e h a v i o ri ne p o x ya n dp o l y p r o p y l e n ev a r n i s hc o a t i n g sc o v e r e do n m i l ds t e e l sa n dl y l 2a l u m i n i u ma l l o y sa n dc o r r o s i o no f c o a t e d m e t a l sw e r ei n v e s t i g a t e d 浙江大学博士学位论文 c o a t i n gc a p a c i t a n c e so fp o l y p r o p y l e n ec o a t i n g sw e r ec a l c u l a t e df r o mt h ei m a g i n a r y p a r to fi m p e d a n c ea taf i x e dh i g hf r e q u e n c y t h ec o a t i n gc a p a c i t a n c e ( c o ) 。t i m e ( f ) c l l r v e s ( 1 n c c - t bo fc o a t e d m e t a l ss h o w e dt h a tw a t e rt r a n s p o r tb e h a v i o rf o l l o w e dt h ef i c k i a n d i f f u s i o nl a wd u r i n gt h ei n i t i a lp e r i o do fi m m e r s i o n a c c o r d i n gt ot h ee v o l u t i o no ft h e c o a t i n gc a p a c i t a n c ew i t ht i m e ，t h ew a t e rd i f f u s i o nc o e f f i c i e n t ( d ) w a so b t a i n e d t h ee v o l u t i o no fi m p e d a n c em o d e l sf o rt h ep o l y p r o p y l e n ec o a t e d m i l ds t e e l sw a s s t u d i e d t h er e s u l t ss u g g e s t e dt h a tt h ei m p e d a n c eo fc o a t e d - m e t a l sa c t e da sac a p a c i t i v e c h a r a c t e r i s t i ci nt h ei n i t i a lt i m eo fi m m e r s i o n w i t ht h ei n c r e a s i n go fi m m e r s i o nt i m e ，t h e n u m b e ro ft i m e c o n s t a n ti ni m p e d a n c es p e c t r ai n c r e a s e d t h ed i f f u s i o nc o m p o n e n t s e m e r g e di ni m p e d a n c es p e c t r aa f t e ra ni n t e n s i v ei m m e r s i o n t h ed i f f u s i o nb e h a v i o rd i d n o ta c ta st y p i c a lw a r b u r gi m p e d a n c e t h ea n a l y s e so f i m p e d a n c em o d e l so f e p o x yc o a t e d - m e t a le l e c t r o d e sw e r ei n v e s t i g a t e d d u r i n gt h ew h o l ei m m e r s i o nt i m e f o u rd i s t i n g u i s h e di m p e d a n c em o d e l sw e r eu s e dt of i t t h ee i sd a t a i nt h eb e g i n n i n gi m m e r s i o np e r i o d ，t h ee e co n l yc o n s i s t e do fc o a t i n g c a p a c i t a n c e ( c c ) i np a r a l l e lw i t hc o a t i n gr e s i s t a n c e ( r c ) a l o n g 、i mt h ei m m e r s i o nt i m e ， w a t e rp e n e t r a t e df r o mt h ec o a t i n gt ot h ei n t e r f a c eo fm e t a l c o a t i n g sa n de e cc o n t a i n e d d o u b l e - l a y e rc a p a c i t a n c e ( c d l ) a n dc h a r g et r a n s p o r tr e s i s t a n c e ( r c t ) c o r r e s p o n d i n gt o e l e c t r o c h e n f i c a lr e a c t i o n sa tm e t a li n t e r f a c e a f t e rt h a t ，t h ed i f f u s i o ni m p e d a n c er e l a t e dt o d i f f u s i v ec h a r a c t e r i s t i c so fc o r r s i o np r o d u c t se m e r g e di ne e c a f t e rl o n g e ri m m e r s i o n f o ra l u m i n i u ma l l o y e p o x yc o a t i n gs y s t e m s ，c 1 一d i f f u s i o nt h r o u g ht h ep a i n tf i l mt or e a c h t h ei n t e r f a c eo f m e t a l e p o x yc o a t i n g sa n dt h ef o r m a t i o no f c h l o r i d ei o n - i n c o r p o r a t i o ns a l t f i l m so nt h es u r f a c eo f m e t a ls u b s t r a t er e s u l t e di ns a l tf i l mc a p a c i t a n c e ( c s f ) a n ds a l tf i l m r e s i s t a n c e ( r s f ) i nt h ee e c w a t e rd i f f u s i o nc o e f f i c i e n t si ne p o x yc o a t i n g sw i t hd i f f e r e n t t h i c k n e s sa n dp a i n t e do nd i f f e r e n tm e t a ls u b s t r a t e sw e r ec a l c u l a t e df r o mt i m e d e p e n d e n c e o fc o a t i n gc a p a c i t a n c e t h er e s u l t s s u g g e s t e d t h a tw a t e rd i f f u s i o n c o e f f i c i e n t sw e r es l i g h t l yi n f l u e n c e db yt h ec o a t i n gt h i c k n e s s d i f f e r e n tg l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e ( 劢v a l u e sw e r ec h a r a c t e r i z e df o rc o a t i n g sp r e p a r e do nv a r i o u ss u b s t r a t e sb y d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) m e a s u r e m e n t a f t e rac e r t a i nt i m eo fi m m e r s i o n ， go fc o a t i n g sd e c r e a s e dd r a m a t i c a l l y n e v e r t h e l e s s ，t h ed e c r e a s eo f o fa l t u n i n i t m l b a s e do r g a n i cf i l m sw a ss m a l l e rt h a nt h a to fs t e e lb a s e do n e s a c c o r d i n g l y , t h e v a b s t r a c t d i f f e r e n c e si nw a t e rd i f f u s i o nc o e f f i c i e n ti nt h ec o a t i n g sp a i n t e do nv a r i o u ss u b s t r a t e s w e r ee x p l a i n e d i na d d i t i o n ，c h a n g e so fc d la n dr c t 、v i mi m m e r s i o nt i m ew e r ee m p l o y e d l oc h a r a c t e r i z et h ec o r r o s i o nb e h a v i o ro fc o a t e d m e t a ls y s t e m s t h ei n f l u e n c eo fc u r i n ga g e n t ( p o l y a m i d e ) c o n t e n to nt h ep e r f o r m a n c eo fe p o x y c o a t i n g so nm i l ds t e e l sw a ss t u d i e d ，t h ea n a l y s i so fi m p e d a n c ed a t ao ft h ec o a t e d - m e t a l s s h o w e dt h a to n l yo n et i m e - c o n s t a n ta p p e a r e di nt h ei m p e d a n c es p e c t r aa tt h eb e g i n n i n g t i m e so fi m m e r s i o n t h ee l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o nr e a c t i o no c c u r e da tt h em e t a l c o a t i n g i n t e r f a c ea f t e rac e r t a i nt i m eo fi m m e r s i o n ，a n dt h r e et y p e so fd i f f u s i o nb e h a v i o r ( i e t h e s e m i - i n f i n i t el e n g t hw a r b u r gd i f f i s o n ，t h eo p e nb o u n d a r yf i n i t el e n g t hd i f f u s i o n ( f l d ) a n dt h eb l o c k e df i n i t el e n g t hd i f f u s i o n ( b f l d ) ) w e r ep r e s e n t e di nt h ei m p e d a n c e s p e c t r a a f t e ri n t e n s i v ei m m e r s i o n t h ec o a t i n gc a p a c i t a n c e t i m e ( 1 n c c - t 1 c u r v e ss h o w e dt h a t w a t e rt r a n s p o r tb e h a v i o rf o l l o w e dt h ef i c k i a nd i f f u s i o nl a wd u r i n gi n i t i a lp e r i o do f i m m e r s i o n w a t e rd i f f u s i o nc o e f f i c i e n t s ( d ) d e c r e a s e da n dt h e ni n c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s eo fc u r i n ga g e n tc o n t e n t ，w i t ht h em i n i m u mv a l u ea t2 2 ：1m o l a rr a t i oo f e p o x y r e s i nt op o l y a m i d e f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) m e a s u r e m e n t s i n d i c a t e dt h a tc u r i n ga g e n tc o n t e n th a dam a r k e di n f l u e n c eo nt h es t r u c t u r eo fe p o x y c o a t i n g s t h ec u r i n gr e a c t i o n sr e a c h e dt h em a x i m u mc o m p l e t e n e s sa tt h er a t i oo f2 2 ：1 d s cm e a s u r e m e n t ss h o w e dt h a t i n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt h e c u r i n ga g e n tc o n t e n t ，w i t ht h em a x i m u ma l s oa tm o l a rr a t i oo f2 2 ：1 b o t ht h es t r u c t u r e 瓦v a r i a t i o n sw e r eu s e dt oi n t e r p r e tt h ec u r i n ga g e n tc o n t e n td e p e d e n tw a t e rt r a n s p o r t t o e f f i c i e n t s ( 2 ) t h ei n f l u e n c eo fs u r f a c ep r e t r e a t m e n to fm e t a ls u b s t r a t e so np e r f o r m a n c eo f o r g a n i cc o a t e d m e t a l sw a si n v e s t i g a t e d t h es e l e c t e dp r e t r e a t m e n tp r o c e s s e si n c l u d e d c o n v e n t i o n mc h r o m a t ec o n v e r s i o na n dan o v e l e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yp r o t e c t i v e s i l a n i z a t i o n t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h et o t a li m p e d a n c eo fc h r o m a t et r e a t e df o l l o w e db ye p o x y c o a t e d m e t a l si n c r e a s e dw i t hi m m e r s i o nt i m ei nt e s t i n gs o l u t i o n i nt h ei n i t i a lp e r i o do f i m m e r s i o n ，t h ed i f f u s i o ni m p e d a n c ew a ss h o w ni nl o w - f r e q u e n c yr a n g e ，w h i c hw a s a t t r i b u t e dt ot h es e l f - h e a l i n ge f f e c to ft h ec h r o m a t el a y e rt ot h em e t a li n t e r f a c e a tt h e s a m et i m e ，t h ee i sd a t ad u r i n gt h el o n g - t e r mi m m e r s i o nw e r ef i t t e dt oe e c sa n dt h e 浙江大学博上学位论文 c h a n g e so fe l e c t r i c a lp a r a m e t e r sc o r r e s p o n d i n gt om e t a lc o r r o s i o ns t a t e sa n dc o a t i n g p e r f o r m a n c ew i t hi m m e r s i o nt i m ew e r eo b t a i n e df r o mt h ef i t t i n gr e s u l t s w h i c hc o u l db e e m p l o y e dt o e v a l u a t et h ep r o t e c t i v ep e r f o r m a n c eo fc o a t i n g s f t i rm e a s u r e m e n t s s h o w e dt h a th y d r o l y z e ds i l a n ei n i t i a l l ya d s o r b e do nm e t a ls u r f a c ea n dt h e nac o m p a c t c o n v e r s i o nl a y e rw a sf o r m e da f t e rc u r e da t h i g ht e m p e r a t u r e p o l a r i z a t i o nc h i v e m e a s u r t u r e m e n t si n d i c a t e dt h a ts i l a n ef i l m se f f e c t i v e l yb a r r i e r e dt h e p e n e t r a t i o no f c o r r o s i v em e d i at om e t a ls u b s t r a t e sa n di n c r e a s e dt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fm e t a l s i n a d d i t i o n ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) w a su s e dt oc h a r a c t e r i z et h em o r p h o l o g i e s o f v a r i o u ss i l a n el a y e r s ( 3 ) s i l a n ea g e n t sw e r ea t t e m p t e dt om o d i f ye p o x yr e s i nf o l l o w e db yp a i n t i n go nm e t a l s t h em s m t ss h o w e dt h a tw a t e rt r a n s p o r tc o e f f i c i e n t so fs i l a n e m o d i f i e d - c o a t i n g s o b v i o u s l yd e c r e a s e da n dp r o t e c t i v ep e r f o r m a n c eo fc o a t i n g sd i s t i n c t l yi n c r e a s e d t h i s m i g h tr e s u l tf r o mt h ec o n t i n u e da c t i o no fs i l a n ei nc o a t i n g sw i t hw a t e rd u r i n gt h e i m m e r s i o n ，r e s u l t i n gi nc o n d e n s a t i o no fh y d r o l y z e ds i l a n ea n dt h e r e b yi ne n h a n c i n gt h e c r o s s - l i n k i n ga n dd e n s e n e s so fe p o x yc o a t i n g s ，w h i c hc o u l dr e i n f o r c et h eb a r r i e ro f p e n e t r a t i o no fa g g r e s s i v ep a r t i c l e st om e t a li n t e r f a c e d s cm e a s u r e m e n t ss h o w e dt h a t ，r s l i g h t l y i n c r e a s e df o rs i l a n e m o d i f i e d e p o x yc o a t i n g sa f t e ri m m e r s i o n ，w h i c hm a y i n d i c a t et h a ts i l a n er e a g e n t sc o u l de n h a n c et h er e s i s t a n c et od e s t r u c t i o na n dd e g r a d a t i o n o fo r g a n i cc o a t i n g s t h ec h a n g et r e n d so fc d la n dr dw i t hi m m e r s i o nt i m er e v e a l e dt h a t s i l a n e p a r t i c i f ) a t i o n i n c o a t i n g s r e i n f o r c e da d h e s i o nb e t w e e n c o a t i n g s a n dm e t a l s u b s t r a t e sa n di m p r o v e dc o r r o s i o np r o t e c t i o no f o r g a n i cc o a t i n g s k e yw o r d so r g a n i cc o a t i n g s ；w a t e rt r a n s p o r t ；d e g r a d a t i o n ；e i s ；e e c ：s i l a n i z a t i o n v l l 本论文得到 国家重点研究发展规划( g19 9 9 0 6 5 0 ) 和 国家自然科学基金( 5 0 2 0 1 0 1 5 ) 大力资助 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文足本人在导师指导下进行的研究t 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文巾不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也1 i 包含 为获得盘鎏盘茔或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：签字日期：2 0 0 5 年 月 同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝婆盘堂有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权凿望盘堂可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：签字日期：2 0 0 5 年 月同 导师签名： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 签字日期：2 0 0 5 年月目 电话： 邮编： 浙江大学博士学位论文 第一章绪论 材料受周围环境介质的化学或电化学作用而发生损坏和变质的现象称为腐蚀。 在工业国家每年由于材料腐蚀所造成的经济损失约占国民生产总值的4 左右。研 究腐蚀的主要对象是金属。金属在自然环境中的腐蚀行为是化学热力学自发过程。 绝大多数金属材料在自然界中以化合态的形式( 矿石) 存在，通过消耗大量的能量 将矿石冶炼成为金属必将导致金属材料的能量升高，处于不稳定状态，因此金属材 料都存在降低其能量的倾向，即发生腐蚀反应成为化合物。为保证金属能够处十不 稳定态，发挥其具有的各种作用和功效，通常采取多种防护手段来防止或减轻腐蚀 的产生和发展。在各种金属防腐蚀的方法( 包括电化学保护、腐蚀介质处理和覆盖 层保护等) 中，在金属表面覆盖有机涂层是目前应用最广泛的手段之一，大约9 0 的金属表面都覆盖有此种类型的涂层1 1 - 2 2 。涂层金属的腐蚀与有机涂层的性能密切相 关。大量研究表明，涂层与金属基体之间的粘结强度、涂层对水及其他侵蚀性粒子 的抗渗透能力1 3 , 2 1 , 2 2 1 、金属基体表面性质和预处理状态i 捌、有机涂层的组成和结构 4 , 5 , 1 7 1 及涂层金属所处的环境温度 1 2 , 1 8 - 2 0 】等诸多因素对有机涂层的使用寿命和涂层对 金属基体的保护性能均具有重要影响。本章对有机涂层金属腐蚀、研究方法、有机 涂层中水传输行为以及金属表面预处理新技术等进行简单地综述和评价，并提出本 论文的研究内容与意义。 1 1 涂层金属的腐蚀及涂层的防护机制 1 1 1 有机涂层金属的一般性腐蚀特征 多数情况下金属的腐蚀是在电解质水溶液中或潮湿的环境下发生的。此种腐蚀 的特征是发生电化学反应，形成腐蚀电池，产生腐蚀电流，因此，将其称为电化学 腐蚀。涂层金属的腐蚀行为亦属于电化学腐蚀。当环境中的水由于渗透作用通过涂 层的孔隙和缺陷到达金属与涂层界面后在金属界面上形成水膜，与水同时渗透进来 的氧气和离予溶于其中形成了腐蚀介质溶液；涂层的微观缺陷和金属基体表面的不 均匀性导致在涂层金属界面的不同部位形成阴极区和阳极区。由于以上两方面的共 第一章绪论 同作用使得涂层金属发生电化学腐蚀。 阳极反应：m m ”+ n e 一一一一一一( 1 1 ) 阴极反应：0 2 + 2 h 2 0 + 4 e 一4 0 h 。( 中性或碱性介质中) 一( 1 2 ) ! 戈0 2 + 4 h + + 4 e 一2 h 2 0 ( 酸性介质中) 一一( 1 3 ) 或2 t t + + 2 e 一h 2 t ( 酸性介质中) 一一 卜式中m 为金属。 在中性、碱性介质中的氧还原反应( 式1 2 ) 对涂层金属来说是最重要的反应， 在一般大气和海洋环境中的腐蚀都属于此种类型。由于该反应会产生氢氧根离予， 导致阴极区的碱性增强，从而使得油脂型、醇酸型有机涂层皂化剥落，引起金属基 体的更严重的腐蚀。 图1 1 给出了涂层金属的电化学腐蚀示意