（物理化学专业论文）高效菌对染料脱色降解的研究.pdf

内容提要y 7 6 9 1 5 2 内容提要 随着染料和印染工业的发展，其生产废水已成为我国当前最主 要的水体污染源之一。生物法是一种经济而有效的处理方法，因此 在研究废水的处理方案时，一般首先考虑采用生物处理的可能性。 目前，已有不少有关染料生物降解性能的研究报道，主要集中在偶 氮染料，而对其它结构和类型的染料研究报道还较少。 以三苯甲烷染料孔雀绿为研究对象，从福建石狮多个污水处理 厂曝气池活性污泥筛选到七株对染料具有较强脱色能力的脱色菌， 根据对菌株的细胞形态、培养特征和生理生化反应的观察结果，鉴 定分别为库特氏菌属、假单胞菌属、色杆菌属、气单胞菌属、节杆 菌属、氧化产碱菌属和棒状菌属，其中的假单胞菌株对染料的脱色 能力最强。 在实验室条件下，首先研究了假单胞菌株的最适培养基组成、 最佳脱色条件( 包括适宜的p h 、温度、染料浓度、盐度、氧气和金 属离子) 和对其它染料的降解情况。在最佳脱色条件下，该菌经过 2 8 h 后对碱性孔雀绿的脱色率可达到9 8 。接着研究其降解机理：( i ) 用粗酶液进行酶特性实验；( 2 ) 对染料被降解前后的物质进行紫外 可见吸收光谱、红外光谱和高效液相色谱的初步分析。最后探讨假 单胞菌株和混合菌群在印染工业废水中的处理情况。 本实验尝试对孔雀绿生物降解进行较为全面研究，这为今后进 一步深入研究染料的生物降解机理提供科学理论依据。 关键词：三苯甲烷染料；孔雀绿；高效菌；筛选；鉴定：降解i 粗 酶；染料废水 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fd y ei n d u s t r y , t h ep r o d u c i n gw a s t e w a t e r h a sb e c o m eo n eo ft h em a j o rs o u r c e so fp o l l u t i o n t h eb i o t r e a t m e n t p r o c e s s i se c o n o m i c a la n de f f e c t i v e ，s ow eu s u a l l yc o n s i d e rt h e p o s s i b i l i t y o fw h i c hf i r s t l y a t p r e s e n t ，t h e r e a r es o m er e s e a r c h e s c o v e t i n gt h ea z o d y e ，b u tw el a c kt h es y s t e m a t i cr e s e a r c ho no t h e r s t r u c t u r e sa n dc a t e g o r i e so f d y e s c h o o s i n gt r p h e n y l m e t h a n ed y em a l a c h i t eg r e e na st h eo 可e c t ，w e s c r e e n e ds e v e nh i 【曲一e f f i c i e n td e c o l o r i n gs t r a i n sf r o mt h ea c t i v a t e d s l u d g ei n t h ea e r a t o ro fs h is h iw a s t e w a t e rt r e a t m e n t p l a n t b y o b s e r v i n g t h em o r p h o l o g i c a l 、c u l t u r ea n dp h y s i o l o g i c a lf e a t u r e so f t h e s t r a i n s ，t h e s t r a i n sw e r ei d e n t i f i e da sk u r t h i a 、p s e u d o m o n a s 、 & 印砂l o c o c c u s 、a e r o m o n a s 、a m h o b a c w r 、a l e a l i g e n e s a n d c o r y n e b a c t e r i u m ，o fw h i c hp s e u d o m o n a ss p h a dh i g h e s t e f f i c i e n t d e g r a d a t i o n u n d e rt h el a bc i r c u m s t a n c e ，f i r s t l yt h es t u d i e sw e r ef o c u s e do nt h e p s e u d o m o n a ss p s t r a i n so p t i m u md e c o l o r i z i n gc u l t u r em e d i u m 、t h e o p t i m u m c o n d i t i o n so f d e c o l o r a t i o n ( i n c l u d i n go p t i m u mp h 、 t e m p e r a t u r e 、c o n c e n t r a t i o no f d y e 、s a l i n i t y 、o x y g e n 、m e n t a li o n s ) a n d d e g r a d a t i o nt oo t h e rd y e s ；u n d e ro p t i m u mc o n d i t i o n s ，t h es t r a i nc a n r e m o v e9 8 o ft h ec o l o ro fm a l a c h i t e g r e e na f t e r2 8 ht r e a t m e n t s e c o n d l yw ei n q u i r e di n t ot h es t r a i n sd e g r a d a t i o nm e c h a n i c s ( 1 ) w e i n v e s t i g a t e dt h ec h a r a c t e r i s t i co fc r u d ed e c o l o r i z i n g e n z y m e ( 2 ) h p l c 、 u va n di rw e r eu s e dt oa n a l y z et h ed e g r a d a t i o no fm a l a c h i t eg r e e n l a s t l yw et e s t e dt h ep s e u d o m o n a ss p a n dt h ed e c o l o r i z i n gb a c t e r i a g r o u p a b i l i t yt od e c o l o r i z ea n dd e g r a d et h ep r a c t i c a ld y ew a s t e w a t e r t h es t u d yt r i e dt om a k eat h o r o u g hu n d e r s t a n d i n gf o rd e g r a d a i o n a b s t r a c t o fm a l a c h i t eg r e e n ，h o p i n gt oo f f e rt h es c i e n t i f i ct h e o r yb a s ef o rt h e m e c h a n i c so f b i o d e g r a d a t i o no fd y ew a s t e w a t e ri nf u t u r e k e y w o r d s ：t r i p h e n y l m e t h a n ed y e ；m a l a c h i t eg r e e n ；d e e o l o rb a c t e r i a ； s c r e e n i n g ；i d e n t i f i c a t i o n ；d e g r a d a t i o n ； c r u d ed e c o l o r i z i n g e n z y m e ；d y e i n gw a s t e w a t e r 中文摘要 中文摘要 我国由于缺水和水污染给经济发展、人民生活带来极大危害， 估计全国每年水污染造成的经济损失约4 0 0 亿元。其中印染废水是 目前主要的有害、难处理工业废水之一，最大特点是色度深，染料 不易被生物降解，印染废水成分复杂、色度大、c o d 高，并向着抗 氧化、抗生物降解方向发展，已成为我国各大水域的重要污染源。 印染废水脱色主要是脱除废水色度即染料分子和c o d 。生物处理因 其经济、有效而倍受关注。本实验以三苯甲烷染料孔雀绿为研究对 象，筛选到七株对染料具有较强脱色能力的脱色菌，进行一系列的 实验研究，并对其在实际印染废水处理情况进行了探讨。 第一章绪论部分，首先介绍了研究背景，包括我国的印染废水 污染现状、印染废水的特点、染料的结构与脱色关系。然后介绍国 内外染料废水传统处理方法的研究进展和新技术。进而阐述了高效 降解菌的筛选方法和一些常见的染料脱色微生物。最后系统得介绍 了生物降解分类、影响因素和降解机理。 第二章介绍三苯甲烷染料孔雀绿高效脱色菌的筛选及其初步分 类鉴定。以脱色率为检测指标，从福建石狮多个污水处理厂的曝气 池活性污泥中分离筛选到对碱性孔雀绿染料降解能力强的七株高效 菌株( b 1 、b 2 、b 3 、b 4 、b 5 、b 6 、b 7 ) ，并进行鉴定，分别 为b l 菌株为库特氏菌属，b 2 菌株为假单胞菌属，b 3 菌株为色杆菌 属，b 4 菌株为气单胞菌属，b 5 菌株为节杆菌属，b 6 菌株为氧化产碱 菌属，b 7 菌株为棒状菌属。 第三章介绍假单胞菌株b 2 的最适脱色培养基的筛选和脱色条件 的研究。以脱色能力较强的假单胞菌株b 2 为研究对象，考察了碳源、 氮源、营养盐等培养基对菌株脱色能力的影响，初步探讨了脱色培 养条件如温度、p h 等的影响，以了解该菌株用于实际废水处理的可能 性。结果表明，该菌株为好氧菌，在1 6 h 时，细菌生长最旺盛，且 中文摘要 处于对数期，此时最适于接种；采用单因素搜索和设计正交实验确 定最适脱色培养基的组成为：可溶性淀粉1 5 ，( n h 4 ) 2 s 0 4o 7 5 ， k z h p 0 43 h 2 0 0 0 0 5 ，n a c lo 5 ；最适脱色条件为：起始p h 为 6 0 ，温度为3 0 。c ，染料浓度为5 0 m g l ，盐度为o 5 ，接种量5 ， 1 5 0 m l 三角瓶装5 0 m l 培养液；不同金属离子对细菌脱色能力的影 响实验表明，c u 2 + 对细菌脱色能力的影响具有双重效应，微量存在时 有促进作用，浓度高时呈现相反的结果，最适浓度为o 0 0 0 5 。m g z + 、 m n 2 表现为较强得抑制作用。c a 2 + 和z n 2 + 对细菌脱色能力均具有促 进作用，z n 2 + 最适浓度为o 0 0 0 5 ，c a 2 + 最适浓度为0 0 1 5 ；该菌株 只对孔雀石绿具有较强的脱色能力，而对试验中的其它染料没有明 显的降解效果，说明该菌株的专一性比较强。 第四章介绍假单胞菌株b 2 对三苯甲烷染料降解机理的初探。首 先吸附性能实验表明细菌的活体对孔雀石绿的脱色率大于死菌体， 也就是说活体的吸附性能明显高于死体，这可能是由于湿热灭菌破 坏了菌体的某些吸附点或使某些在吸附作用中起重要作用的菌体成 分流失所致；实验还发现静止活菌体染料吸光度下降的同时，细菌 数目相对保持稳定，说明菌体有可能以染料作为唯一碳源。然后用低 温超声波破碎制得的粗酶液进行酶性质研究，结果表明该菌株产生 的脱色酶为胞内酶，且为非诱导酶：最适p h 和最适温度分别为7 0 和3 0 c ：温度和p h 值过高或过低都会对该酶的活性产生较大的影 响，盐度对脱色酶的活性表现出明显的抑制作用；金属离子中，z n 2 + 、 c a 2 + 对酶具有一定的稳定和激活作用，h 9 2 + 对酶有强烈抑制；产生的 胞外代谢物对细菌具有一定的毒害。最后对染料被降解前后的物质 进行紫外可见吸收光谱分析、红外光谱和高效液相色谱分析，得出： 孔雀石绿染料的主体结构被破坏，发生了降解反应，可能有_ - - - 种降 解产物，保留时间为4 5 5 2 m i n 的物质与孑l 雀绿可能有着一定的结构 相似性。 中立摘要 第五章以工业印染废水为研究对象，分别用假单胞菌株b 2 和混 合菌群分别处理工业印染废水。实验发现由于菌株b 2 具有较强的专 一性，因而对成份复杂的工业印染废水的处理效果不佳，而混合菌 处理工业印染废水的能力高于菌株b 2 。 本实验研究了高效脱色菌的筛选、鉴定、脱色性质、降解机理 和实际工业印染废水的应用。研究结果表明，微生物可以有效的降 解孔雀绿染料。具有一定的废水处理应用前景。 i i i 第一章绪论 第一章绪论 1 研究背景 1 1 我国的印染废水污染现状 进入新世纪，我国染料生产增速明显加快，2 0 0 2 年我国染料行业的 产量达到4 1 2 万吨，占世界染料产量的4 6 左右，进一步巩固了世界最大 染料生产国的地位。近几年我国不仅染料产量迅速增长，染料品种也得 到了同步发展，迄今我国可生产的染料品种已超过1 2 0 0 个，经常生产的 染料品种在7 0 0 8 0 0 个“1 。 出于生产布局分散，点多面广，技术设各管理水平比较落后，致使 染料生产中资源消耗量和“三废”排放量都很大。我困印染行业主要集 中在东部沿海地区，截至2 0 0 3 年底，浙江、江苏、广东、l l 东、福建5 省产量已占全困印染布总产量的8 6 5 。而浙江、江苏和山东又是重l i 流域一淮河、太湖所存地，水污染防治形势严峻。最近在淮河、太湖等 流域渊查时发现，污染严重的支流，大都有印染废水排入。印染废水可 哪赴水污染的“罪魁= l 阿”之一。这样的情况，在其他污染治理重点流 域区域也屡见不鲜。据调查。3 ，全国染料行业用水量为3 8 7 亿吨年，废 水排放量为1 5 7 亿吨年，万元产值废水排放量为4 7 3 0 吨。最近根据专 家分析的结论，印染废水污染日益严重的原因主要有以下几点： 一足我国加入w t o 后，纺织染整成为“利好”行业，近几年均以二 位数增长，与此同时，污水处理设施难以同步，污染物排放总量有增加 趋势。二二是印染废水污染较重，c 0 1 ) ( 水。p 污染物化学需氧量) 浓度一般 高达每升l2 0 0 一1 4 0 0 毫克，有的甚至达到每升5 0 0 0 毫克以上，处理起 来难度很大，不易达标。三是我困印染企业生产的大多数属中档、低档 产品，利涧溥，难以保证废水处理没施的正常运行，尤其是分散的印染 工j _ ，废水不能集中处理，往往直接排放到河流湖泊中。四是小少私人 第一章绪论 企、【k 一味追求低价格，污水处理工艺、施工质量低劣，废水处理效果不 理想。 总体米讲，纺织印染行业污染严重的状况还没有根水改变。1 止耶保 专家更加忧心忡忡的足，由于新工艺、新原料、新染料、新助剂的不断 丌发和应用，生产过程中排放的废水污染物变得越来越复杂，处理的难 度也在不断增大。 1 2 印染废水的特点 近年来，人类环保意识和自我保护意识的强化，染料毒性问题日益 引起人们的极大关切。众所周知的“苏丹红一号”型色素是一种人造化学 制剂，含有“偶氮苯”，当“偶氮苯”被降解后，就会产生“苯胺”，这 是一种中等毒性的致癌物。过量的“苯胺”被吸入人体，可能会造成组织 缺氧，呼吸不畅，引起中枢神经系统、心血管系统和其他脏器受损，甚至 导致不孕症。全球多数国家都禁止将其用于食品生产。钟金汤。 手旨出分子 结构上含有对苯二胺( p p h e n y l e n ed i a m i n e ) 或联苯胺( b e n z i d i n e ) 的 偶氮染料进入人体后，会被肠道细菌的偶氮还原酶分解成芳香胺，而具有 致突变性或致癌性。对化学结构与生物毒性的研究也指出了染料工业的 发展方向，即如何发展毒性小，污染性小，染料特性优良的染料。 染料废水的特点有：“1 ( 1 ) 废水排放量大，一般5 8 m t 产品，有时高达4 2 6 0 m t 产品( 2 ) 染料生产批量小，品种多，生产多为间歇操作，废水间断性排放。水质水 量变化大。( 3 ) 废水多呈酸性，一般含盐量都很大，无机盐浓度可达1 5 2 5 。( 4 ) 废水中的有机物绝大多数是以苯、萘、蒽、醌等芳香基团作为母 体，带有显色基团，颜色很深，色度达5 0 0 5 0 0 0 0 0 倍，有很强的污染感。 ( 5 ) 由于生产过程及分予结构的需要，染料及中间分子往往含有极性基冈， 增强了水溶性，使物料流失量加大。废水中通常含有许多原料和副产品， 如卤化物、硝化物、氨基物、苯胺、酚类等系列有机物和氯化物、硫化钠、 第一章绪论 硫化物等无机盐。据估计，9 0 的无机原料、1 0 3 0 的有机原料和2 的 染料产品流失到废水中。因而废水成分复杂、浓度高、毒性大。一般c o d 高达数万甚至数十万毫克每升。( 6 ) b o d c o d 值低，有的小于0 0 9 。( 7 ) 由 于染料的品种越来越多，并朝着抗光解、抗氧化、抗生物降解的方向发展， 使得染料生产废水和染料中间体生产废水越来越难以用一般的方法处理。 1 3 染料的结构与脱色关系 染料分子的分子结构直接影响其在水中的带电状况、聚集状态及染 色机制，而这些正是影响印染废水脱色效果的最重要因素。陈灿等8 3 对3 3 种水溶性染料溶液的铁屑法脱色试验结果表明，铁屑法脱色效率与染料结 构之间有较密切关系，染料共轭链的长短、染料分子空间位阻的大小、是 否有互变异构现象、偶氮双键中的氮原子是否与f 临近基团形成氢键以及取 代基的电负性大小等对脱色效果有影响。郑冀鲁等”1 指出表明，所选用的 染料分子的分子结构决定了印染废水混凝脱色技术的混凝机制和混凝效 果，合成絮凝剂与选择絮凝剂应充分考虑染料分子的分子结构与空间构 型。 2 国内外染料废水处理技术的研究现状 近年来的新型染料均为抗氧化、抗生物降解型，处理难度曰益增加。在 这样的实际背景下，一般的处理法，即常规物理、化学方法等，常常达不到 对含染料废水进行有效脱色的目的。为了解决有机染料对环境的污染，人 们采用了不同方法与技术对含有染料的废水进行了各种处理途径的尝试， 并取得了一定进展。 2 1 传统处理方法的研究进展 2 1 i 物化法 2 1 1 1 吸附气浮法 吸附剂脱色方法中，目前当首推活性炭吸附法，是印染废水的深度处 理工艺中常用的方法。包括粒状活性炭、粉状活性炭和活性炭纤维等。国 外的各种文献报道指出，活性炭对分子量在4 0 0 左右的染料分子脱色效 第一章绪论 果最为满意，对分子量小的染料也较好，而对疏水性染料脱色效果较差。 r a g h a v a e h a r y a 啪研究表明活性炭对阳离子、媒染、酸性染料的吸附非常 有效，相比对分散、直接、活性染料的吸附较弱。尽管活性炭对有机物、 色度的去除均很好，但由于其吸附容量的限制和再生技术经济效益问题， 不可能直接用于原始的印染废水处理，而比较适合深度处理。 s a n g h i 等”1 认为，一些生物可降解的、低成本的甚至是废弃物都是有 效的吸附剂，并且变废为宝。煤渣、煤灰等在急剧冷却时，可形成高度发 达的孔隙结构和大的比表面积，有很强的吸附性。1 。周珊等“”以美尔雅酸 性红废水为研究对象，采用粉煤灰一f e n t o n 法进行处理研究，经处理后废 水c o d 的去除率达9 7 以上，色度去除率达9 9 以上。现有用煤渣、煤灰处 理染料废水的工程实例“。天然矿物资源丰富、价格低廉，国内外诸多学 者研究各种天然矿物在染料废水处理中应用。a 卜o o d a h “”采用油页岩灰处 理活性染料废水，效果良好。o z a c a r 等“3 3 的研究表明，利用自然界广泛存 在的明矾石矿石，经过高温烧结后，用于去除废水中的酸性蓝4 0 、酸性黄 1 7 等有机染料，其效果甚至比粒状活性炭更好。刘兴奋，叶巧明。”选用十 六烷基三甲基溴化铵( c t m a b ) 和可聚合小分子有机物己内酰胺复合改性制 备了一系列新型的有机膨润土，发现其不仅吸附脱色性能优良，处理成本 较低，且该方法简单易行。一些天然“废物”也可以作为吸附剂。张力平 等“”发现木屑经过改性处理，可作为一种新型吸附剂用于印染废水的脱色 处理。s t e p h e n 等“6 1 的研究表明碱性黄2 l 和碱性红2 2 能够被有效的吸附 到野葛，虽不如活性炭理想，但无需预处理，焚烧处理无二次污染。苹果 渣等“7 3 对染料也有好的吸附性。 近几年来，高效价廉再生容易的新型吸附剂不断被研究和开发，在 脱色试验中效果相当不错。余颖等“用二腈二胺和硝基胍对大孔氯球进行 改性，制各t n k y 功能化树脂，其对i ( n r 和k g n 染料具有较好的吸附性能。 董丽丽等“”研究了各种水溶性阴离子染料在新生态m n o ：表面的脱色作用， 结果表明，g 种不同模拟染料废水( 包括直接染料、酸性媒介染料、活性染 4 第一审绪论 料) 的脱色效果均十分显著。喻德忠等”“采用溶胶一凝胶法合成了纳米级 z r o 。，发现其对红、黄、棕3 种偶氮染料溶液具有较好的吸附作用。利用 特殊纤维特别加工制成的聚酰胺纤维、活性炭纤维的脱色技术也有很多的 研究“”1 。陈中颖等o ”发现，聚丙烯腈活性炭纤维的吸附能力略低于颗 粒活性炭，而粘胶活性炭纤维的吸附能力则远远优于前两种，对染料有着 较大的吸附容量和较快的吸附速率。宋光蒲等o ”研究了高分子吸附剂阳离 子交换纤维对阳离子染料的脱色作用，结果表明，阳离子交换纤维只要制 作得当，其吸附、脱色性能远优于一般活性炭。 吸附气浮法是指首先用一些高度分散的粉状无机吸附剂( 如膨润土、 高岭土等) 吸附废水中的染料离子和其他可溶性物质，然后加入气浮剂， 将其转变为疏水性颗粒，通过气浮除去。该法综合了吸附和气浮的特点， 具有处理效果高、适应性广和占地少等优点，对酸性、阳离子染料和直接 染料等去除率达到9 2 以上啪1 。 2 1 1 2 混凝沉降法 混凝法是印染废水处理常用的有效方法。混凝机理有压缩双电层、 电中和、桥联作用和网捕作用”。研究混凝絮凝及相关过程的实验方法 已经比较成熟o “，有电位法、f t c s 模型、流式检测计、z e - t a 电位法、絮 凝检测计和烧杯沉降法等。混凝法处理染料废水的研究主要是混凝剂的研 究丌发，常用混凝荆主要有无机混凝剂、有机高分子混凝剂和生物混凝剂 等。 在传统的胶体化学d l v o 理论基础上，无机混凝剂在原有基础上加以 复配而不断推陈出新，通过改性，使吸附脱色功能进一步强化。卢建杭等 。“”指出印染废水的混凝脱色效果与其存在状态密切相关，疏水性的悬浮微 粒或胶体形态的染料易被去除，无机高分子混凝荆聚合氯化铝( p a c ) 、 聚合硫酸铁( p f s ) 混凝效果好于硫酸铝和硫酸亚铁。最近，混凝絮凝机理 和行为的研究热点集中在无机高分子絮凝剂( i p f ) 。i p f 与传统的混凝剂相 比，能形成更多的有效絮凝的形态a 1 ”。汤鸿霄。”认为i p f 的絮凝机理介于 第一章绪论 传统混凝荆与有机絮凝剂之问。 最近研究表明，有机絮凝剂，特别是人工合成的高分子絮凝剂，对 染料废水显示出更好的脱色效果。代表性有p a n d c d ( 二氰二胺改性聚丙烯 腈聚电解质) 。”、w ，系列高分子脱色絮凝剂。”和p d a d m a a m ( 二甲基二烯丙 基氯化铵聚合物) 。”、”3 “1 等。由于合成高分子的毒性，天然无毒的高分子 絮凝剂日益受到重视。刘德启“7 3 所合成的尿醛本质素絮凝剂对色度、c o d 去除率分别可达n 9 0 与8 0 以上。刘秉涛。1 用硅胶负载壳聚糖对直接耐晒 兰、直接大红、直接艳红、直接深蓝、直接嫩黄五种水溶性染料进行脱色 实验脱色率最高可达9 6 6 1 。杨智宽等b 9 1 利用羧甲基壳聚糖对五种水溶性 染料模拟废水进行了絮凝脱色处理，研究表明羧甲基壳聚糖对水溶性染料 具有优良的脱色效果，脱色率平均为9 4 以上，c o d 去除率达9 6 以上。林 兵“0 3 将可溶性淀粉用环氧氯丙烷交联制得交联淀粉，进而和氯乙酸反应得 到含有羧甲基的产物，发现它对直接大红染料废水有优良的絮凝作用。 有机一无机复合型混凝剂也成为近来研究的热点1 。吴敦虎等m 1 采用 硼泥复合混凝剂处理印染污水，结果表明，当剂量为o 3 - - 0 6 9 l ，p h 为4 0 - - i 1 5 时，脱色率达到9 2 以上，优于聚合氯化铝( p a c ) 。张凯松等“”研究 表明，采用他们研制的无机一有机复合混凝剂处理染料废水，效果 = p , p a c 更 为显著。 近十年来，国内外研究者对第三类絮凝剂即生物絮凝剂给予广泛的 关注。庄源益等“”筛选培育了六株对染料有较好的絮凝脱色作用的菌株， 丌发了n a t 型生物絮凝剂，对直接黑染料生产废水的脱色率为6 0 。林文銮 等人”报道了微生物絮凝剂的制备及对晋江风竹厂的印染废水的处理情 况。 混凝沉降是迄今为止属于工艺上比较成熟、处理效果比较稳定的染 料废水处理方法，但对产生的淤泥如何处理仍是存在的问题之一。 2 1 1 3 膜分离法 膜分离法是利用一种特殊的半渗透膜分离水中离子和分子的技术， 第一章绪论 可使染料回收，废水回用，不产生污泥。它主要包括反渗透( r 0 ) 、纳滤( n f ) 、 超滤( u f ) 、微滤( m f ) 等。纳滤膜相对分子质量大于2 0 0 的有机物有很高的 截留率，而小分子的物质基本透过，具有独特的选择分离特性。这种方法 对分子结构复杂、分子量大的染料极为适用。刘梅红等“”采用平板醋酸纤 维纳滤膜进行染料废水处理实验，发现c o d 去除率与膜的脱盐率有关，脱 盐率高，c o d 去除率大，达至1 j 9 9 以上。吴开芬洲利用超滤法处理含靛蓝废 水，可使含染料的浓缩液直接回用，透过液可作为中性水再利用。近年来， 用壳聚糖超滤膜等新型膜材料处理印染废水，取得了较好的效果“。 a k b a r i 等“”研究表明聚酰胺微滤膜( n f ) 对直接红8 0 ，直接黄8 的脱色率 接近1 0 0 ，但表面易生垢，盐浓度的增加可致通量降低。嵇鸣”1 采用氢氧 化镁吸附和陶瓷膜微滤相结合进行活性染料废水脱色处理，脱色率可达 9 8 以上。王振余等o o 对多孔炭膜处理染料水溶液进行研究发现，多孔炭 膜对甲基紫、葸醌蓝、直接大红、直接翠蓝等几种染料的截留率为9 5 一9 9 ， 水的渗透率介于6 5 2 0 0 l ( m 2 hm p a ) 。现在膜分离技术向低区和宽p h 范 围并且和臭氧联用方向发展。但膜分离法仍存在膜通量低，对小分子有机 物的截留效率低，膜易污染，专用设备费用高等缺点，仍在进一步发展中。 2 1 2 化学法 2 1 2 1 电化学法 电化学法治理染料废水有内电解法、电凝聚电气浮法、电催化氧化 法等。它利用直流电电解产生胶溶离予膜，吸附并沉淀染料分子、离子， 适用于阴、阳离子染料。 内电解法应用最广泛的为铁屑炭法，杨良玉等“2 3 提出一种微波强化 内电解处理染色废水的新方法，取得了明显的效果。许佩瑶等。”发现电解 一内电解复合法是一种高效价廉的印染废水处理方法。管玉江等。”对部分 活性单偶氮染料和双偶氮染料采用复极性固定床电解槽( b p b c ) 进行氧化 脱色试验，在实验条件下脱色率可达9 9 7 以上。马红芳9 ”考察了用s b r 法和内电解- s b r 法处理含活性染料、直接染料及还原染料的印染废水的 笫一章绪论 有机物降解效果，研究表明，铁碳内电解可提高废水的可生化性和改善活 性污泥的沉降性能，使有机物的去除率比单独的s b r 法提高约2 0 电凝聚电气浮法应用较广，与化学凝聚法相比，其材料损耗少一半 左右，污泥量也较少，且无需笨重的加药设施。其缺点是电能损耗和材 料消 e 过大，因此通过改进r 包源技术，研究新型电极材料及结构进一步降 低电能耗和材料消耗，这种方法将得到更广泛应用。 电催化氧化法是通过阳极反应直接降解有机物，或通过阳极反应产 生的羟基自由基、臭氧一类的氧化剂降解有机物，使有机物降解更彻底， 不易产生有毒中问产物。该技术要求具有较高的析氧超电压，因此该技术 走向实用化的关键是研究出具有高效催化性能的电极材料，提高电流效 率，减弱电极极化以降低能耗。c o m n i n c l l i s 等。“”1 ”15 9 采用的高析氧 过电位电极有s b s n o ：、t i r u o ：、t i p t 等；n a u m e z z y k 等”采用t i r u o ：电 极进行印染废水处理实验，在6 0 0 a m 2 下电解6 0 m i n ，印染废水的c o d 去除 率为8 0 9 0 ，t o c 去除率为8 5 。t a i r an a o h i d e ”2 采用p b o 。和s n o 。作阳极 降解染料甲基橙( i i ) 废水，在电流密度0 2 a c m 下，电解1 2 0 m i n 后废水 可以全部脱色 近年来出现的微电解法。它是一种集电解、混凝、电絮凝、吸附等 多种物理、化学作用于体的废水处理方法。其工作原理是在含有酸性电 解质的水溶液巾，使铁屑和碳粒之间形成无数个微小的原电池，并以充入 的污水为电解质溶液，在其作用空间构成一个电场，通过反应生成的f e ” 具有较强的还原能力，使某些氧化态的有机物还原成还原态，并使部分有 机物开环裂解，提高了废水的可生化性，而同时f e 具有良好的絮凝吸附 作用，新生成的h 也有较强的还原能力，对氧化态有机物有还原作用。因 此其c o d 、b o d 去除效果好，适用性广，但是由于碳粒不消耗，主要消耗铁 屑，这样给微电解设备带来了一系列问题，例如铁屑的消耗时间增加，微 电解效果变差，被废水浸泡的铁屑容易生锈，形成板块，影响处理效果。 产生的大量铁泥，处理不好会造成二次污染。 筇一章绪论 应用电化学方法可蛆选择性地使有机物氧化降解到某一特定阶段， 这是电化学最具吸引力和挑战性的方面。电化学方法与其它方法的兼容性 较好，较容易与其它方法配合使用，从而达到最佳处理效果。 2 1 2 2 氧化法 氧化法也是含染料废水处理常用的方法，目前主要有：高温深度氧化 法、化学氧化法和光催化氧化法”1 。其中，高温深度氧化法包括湿式空气 氧化( w a o ) 、超l 每界氧化( s d w o ) 和焚烧技术等，与普通物化法处理相比，其 优势在于可以最终去除污水中高浓度的有机污染物。 湿式空气氧化法旧1 ( w a o ) 是日本在8 0 年代中期研究开发成功的一种 高浓度工业废水的高级处理方法，是在1 7 0 3 5 0 之间，压力保持2 0 6 7 2 0 6 7 0 k p a 范围，通入空气，使溶解或悬浮于废水中的有机化合物和无机还 原物质，在液相中被氧化成二氧化碳和水的方法。由于w a o 自身的局限性， 其实际推广受到限制，而在传统的湿式氧化法基础上发展起来的催化湿式 氧气法能使反应在更温和的条件下和更短的时间内完成，其主要是在传统 的湿式氧化工艺中加入固体或液体催化剂，以降低反应所需的温度和压 力，提高氧化分解能力，缩短时间，防止设备腐蚀和降低成本。自1 9 5 8 年z i m m e r m a n “”首次采用湿式催化氧化法处理造纸黑液以来，湿式催化氧 化技术有了很大的进展。湿式催化氧化对含染料废水具有明显的处理效果 但不同环境条件对染料脱色有影响”3 。资料表明，湿式催化氧化法的优点 是有毒有机污染物氧化速度快，效率高，反应彻底，一般不产生二次污染： 缺点主要是反应条件苛刻，运行费用高，故只适用于少量高浓度有机污水 的处理。湿式氧化法的研究重点和方向将是研制适于湿式氧化的高活性催 化剂。 超临界水氧化法是主要用超临界水( t 3 7 4 ，p 2 2 i m p a ) 作为介质， 通过氧化n o 。，0 。o 。+ 心0 。，0 ：+ h 。0 。氧化分解有机物的新型技术。胡文容等 “7 3 研究了超声强化臭氧氧化法降解偶氮染料，结果表明，与单纯的臭氧氧 化相比，超声协同臭氧氧化速度快，偶氮染料分解彻底：机理主要表现在超 第一章绪论 声氧化效应产生的高能条件促使臭氧迅速分解，产生大量强氧化性自由基 偶氮染料受这些自由基氧化而降解，溶液颜色迅速消失。m o d e l 等”对有机 碳含量达2 7 3 3 9 l 的废水进行超临界水氧化处理，在实验条件下，一分钟 内就使有机氯和有机炭的破坏率分别达至；j 9 9 9 9 年f f 9 9 9 7 。为了克服超临 界氧化的反应条件苛刻和由此产生的高腐蚀性等缺点，引入催化剂的催化 超临界水氧化又成为了研究热点“。 催化氧化法借助催化剂的作用，加快氧化剂的分解并使之与水中有 机物迅速反应，在较短的时间内降解有机物并提高氧化剂的利用效率。 a r s l a n ”0 1 针对含分散染料的废水采用好氧生物处理法和高级化学氧化法 不起多大作用这一技术问题，采用二价铁催化臭氧氧化方法对分散染料废 水进行了处理结果表明，当只采用爽氧( 应用剂量为2 3 0 0 m g l ) 氧化法，只 是在p h 为3 条件下有效，脱色率仅为7 7 ，c o d 的去除率低至1 1 ：当采用二价 铁絮凝臭氧氧化和二价铁催化臭氧氧化相结合的方法，其中二价铁应用剂 量为0 0 9 1 8 m m 0 1 l ，在废水p h 为3 一1 3 范围内，其脱色率均达- 至1 j 9 7 ，对 c o d 的去除率上升为5 4 。周建等3 采用催化氧化法处理内电解处理后未达 标的染料废水，不仅达到日处理量2 5 0 0 吨蒽醌系列分散染料的处理水平， 降低内电解处理后未达标废水的色度和c o d 值，其运行费用也大大降低。多 相催化氧化法是水处理中的新兴技术，它利用固体催化剂在常温常压下加 速液相氧化反应，其中研制高效稳定的催化剂是这一技术的关键。 光催化氧化技术是利用光激发氧化将0 。，0 。，也0 ：等氧化剂与光辐射 相结合，产生电子空穴对，空穴与水相作用形成h o ，从而氧化有色污染 物。所用光主要为紫外光，包括u v 一0 ，u v h 。0 。，u v h ：0 ：一o 。等工艺。常用 的方法有t i o ：u v ，h z o ：u v ，o 。u v 等。它能有效地破坏许多结构稳定的生物 难降解的有机污染物，与传统的水处理技术中的以污染物的分离、浓缩以 及相转移为主的物理方法相比，具有明显的节能高效、污染物降解彻底等 优点、”、7 “。王建强等”制备了不同掺杂量的f e 3 * - t i o ：s i o ：光催化剂，对 可溶性染料罗丹明b 进行降解反应，降解率可以达至1 j 9 7 5 。程沧沧”等采 0 第一市绪论 用t i o ：- f e ”体系，在太阳光照射达0 5 h ，浓度2 5 m g l ，直接耐酸大红4 b s 染 料分子降解率达8 5 。p a u lg t r a t n k e y 等证明了光氧化染料过程中单线态 氧的生成和作用。关于光催化氧化降解染料的研究主要集中在对光催化剂 的研究上。一些铁配体化合物具有光化学活性，可被利用来降解有机污染 物。其中，t i o ：化学性质稳定、难溶无毒、成本低，是理想的光催化剂。传 统的粉术型t i o ：光催化剂由于存在分离困难和不适合流动体系等缺点，难 以在实际中应用。近年来，t i o 。光催化剂的薄膜化、气相合成的t i o ：超细 粒子、p b t i o 。成为研究的热点，另外也有t i o ：光催化剂最适反应条件的报道 ”7 7 “。蒋朝俊“”用制得的光催化齐i j t s o 降解实际染料废水，光解率有一 定提高。h a c h e m 等。”采用p ：。d e g u s s a ( 一种含a l 。o 。成分的物质) 作为催化剂、 过氧化氢作为氧化剂，对橙黄i i 、橙黄g 、刚果红、孔雀绿和甲基黄等染料 废水进行光催化氧化降解的研究，取得了较好的效果。白树林等3 还研究 了钙钛矿( a b 0 。) 型复合氧化物的光催化活性。 化学氧化法是目前研究较为成熟的方法，氧化剂一般采用臭氧、氯 气、次氯酸和f e n t o n 试剂( f e ”一h ：0 ：) 等。由于臭氧在水中溶解度较低， 使用时产生的副产物如醛类具有急性毒性和慢性毒性，并且具有一定的致 癌、致畸、致突性”等原因，所以单独使用并不是一种经济的去除有机物 的方法，因此有人将臭氧技术与其它技术联合使用，如臭氧一紫外线光催 化技术。”，臭氧一生物活性炭工艺都取得了较好的效果。f e n t o n 试剂是由 h ：o ：$ f f f e s 吼组成的氧化性极强的混合剂，对毒性、难降解有机物污染物有 好的处理效果。刘春英。”用f e n t o n 法对甲基橙模拟废水进行处理，取得了 显著的效果。徐向荣。”研究了f e n t o n 试剂与染料废液的反应，证明了 f e n t o n u v 两者具有协同效应陈文松。”实验表明，f e n t o n 氧化一混凝法特 别适合于处理成分复杂( 同时含有亲水性和疏水性染料) 的染料废水。陆 文明”1 研究了模拟活性染料废水和实际活性染料废水的处理，脱色和c o d 去除率均很好 2 1 3 生物法 第一帝绪论 生物法目前仍是国内外主要的印染废水处理方法，在染料废水处理 中应用较广泛。常用的生物处理方法有好氧处理、厌氧处理和好氧 厌氧处理三种。近年来人们还对厌氧一好氧、深层曝气、纯氧曝气、生物 氧化沟、u a s b 、u a f 等生化处理技术方式进行了广泛深入研究，并将该技术 应用于工程中。 2 1 3 1 好氧法 废水的好氧法常见的有活性污泥法、氧化沟法、生物塘法、接触氧 化法、曝气法等。好氧生物处理对b o d 去除效果明显。“，一般可达8 0 左右， 但色度5 f n c o d 去除率不高，而且好氧处理因为要通气而耗能较多，污泥产 量也较大，给后处理造成麻烦。造成这种低效率的主要原因是印染废水中 生物难降解有机物如染料等比例的提高。b o d 。c o d l e 值下降，即废水的可 生化性变差。针对废水这一特点，专家们就好氧处理工艺提出了一些改进 措施，如向活性污泥中投加铁、采用固定化技术、优选高效菌种以及对废 水进行有效的预处理或后续处理等。 普通活性污泥法系统的水力停留时间一般仅7 8 h ，在如此短的时间 内，吸附在菌胶团上的难降解的有机物得不到及时的氧化降解，活性污泥 也就因得不到再生而难以有效地吸附废水中的有机物。向活性污泥中投加 f e ( o h ) 。的方法能延长难降解物质在系统内的停留时间。因为f e ( o h ) a 比重 大于活性污泥的比重，它与菌胶团有机结合后成为b e 重较大，结构呈团粒 状，沉降性能和压实性能优良的生物铁絮体，所以能大幅度提高曝气池的 活性污泥浓度，从而降低污泥负荷，单位数量菌团承担的有机物降解量减 少，提高系统的c o d 去除率。实验证明，尽管生物铁法污泥浓度是普通法 的三倍，但对供氧的需求并不比普通法多，不需增加系统的供氧能力，生 物铁活性污泥法是一种高效、经济的生物处理法。染料废水的色度是由一 些生物难降解物引起的，故脱色是其中最关键、最困难的环节之一，而普 通活性污泥法难以使废水色度达到排放标准。将细胞固定化技术于遗传工 程相结合，优选高效菌种进行固定，可以提高脱色细菌的浓度。单纯的生 嚣一章绪论 化法对b o d 去除能力较强，但去除c o d 和色度的能力有限。为了强化系统的 去除c o d 和脱色能力，一般先对着色废水进行预处理，包括混凝气浮、铁 屑过滤、臭氧氧化等，也可对生化出水进行后续处理，如利用藻类转盘对 印染废水生化处理后的出水进行三级处理，进一步降低出水中可溶性盐类 和植物营养物质浓度，提高出水水质。 2 1 3 2 厌氧法 厌氧法对含有偶氮基、蒽醌基、三苯甲烷基的染料均可降解。厌氧 法处理工业废水经常伴随着腐臭味，但此法仍有其独到的长处：不必通气 搅拌，可降低能耗；产生的气体主要是甲烷，可提供新的能源：污泥生成 量小，因而它是一种很有发展前途的工业废水处理方法。李亚新等人挑3 设计的厌氧生物滤池试验，得到了较好效果，可使c o d 去除达7 0 一8 6 6 ， 色度去除6 0 一8 4 ，出水水质稳定。张志杰利用厌氧生物塘对偶氮染料合 成废水进行处理研究，其去除率达7 3 9 8 j s k n a p p 。”等在实验室用厌 氧活性污泥法处理实际偶氮染料废水，脱色率不低于7 7 。然而单纯的厌 氧处理难以实现染料的无机化，所以国内外对单纯的厌氧处理工艺研究得 较少。 2 1 3 4 厌氧一好氧法 近年来，由于难生化降解的新型染料和助剂进入印染废水中，其生 化大为降低，色度增加。一般废水c o d 。，在1 0 0 0 m g l 以上，可生化值 b o d 。c o d 。，在0 2 5 以下。传统的生物法废水处理厂并不能对纺织、印染废 水中的有机染料起到有效的降解作用。一些研究表明，厌氧一好氧处理工 艺能在一定程度上弥补好氧工艺和厌氧工艺的不足。厌氧一好氧系统中的 厌氧反应器不同于传统的厌氧消化池，它的水力停留时间仅4 1 2 h ，只发 生水解、酸化作用。难降解的染料在厌氧反应器中在脱色菌的催化作用下 水解、酸化，分解成小分子有机物，在后续的好氧反应器中