（材料学专业论文）基于ba铁氧体低温共烧陶瓷及无源ltcc器件设计.pdf

摘要 本文以具有高截止频率的六角铁氧体为基础，开展了5 0 m h z 1 g h z 的 z 型六角钡铁氧体电磁性能的研究，并通过凝胶自燃法实现了低温烧结。 在以此材料为基础设计了多层片式电感，初步探讨了金属导线的布置结构 及通孔对电感元件的一些参数的影响。并将此材料应用在l t c c 工艺中， 试制出滤波器样品。在此过程中得到一些有意义的结果： l 在凝胶自燃法的基础上，采用二次球磨加b i 2 0 3 的方法可获得性能较 好的低温烧结c 0 2 z 铁氧体。 2s r 取代b a 的量增加，材料的截止频率将增大，复数磁导率将 变小；当少量z n 取代c o 时，随着z n 取代量的增加，截止频率向低频移 动，磁导率增加，q 值总体下降。c u 取代c o 时，随着c u 的增加，材料 的介电常数减小，介电损耗的峰值向高频方向移动。 3 金属导线离地的距离越小，有效电感值l e f f 、品质因子q 、自谐振 频率s r f 也越小；线圈圈数增加，l e f f 增加，q 值和自谐振频率s r f 下降； 线宽增加，l e f f 下降自谐振频率增大q 值几乎不变；通孔大小、覆盖层的 大小及厚度对有效电感值l e f f 和自谐振频率s r f 没有多大影响，但对q 值影响较大。 关键词：z 型铁氧体，l t c c ，片式电感，低温烧结 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i sp a p e rb a s e do nh e x a g o n a lf e r r i t e sw i t hh i g hr e s o n a n c ef r e q u e n c y ， t h ee l e c t r o m a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h ez t y p ef e r r i t e si nt h er a n g eo f5 0 m h zt o 1g h zh a v eb e e nc a r r i e do u ta n d h a v es i n t e r e da tl o w t e m p e r a t u r et h r o u g ht h e g e l a t i ns p o n t a n e o u sc o m b u s t i o n ih a v ed e s i g n e dt h em u l t i l a y e rc h i pi n d u c t o r t a k et h i sm a t e r i a la st h ef o u n d a t i o na n dd i s c u s s e dal i t t l ei n f l u e n c e so ft h e m e t a lw i r ea r r a n g e m e n ts t r u c t u r ea n dv i ai nt h ep a r a m e t e r so fi n d u c t o r a n d h a v ea p p t i c a t e dt h i sm a t e r i a li nt h el t c c ，p r o d u c e saf i l t e r w ec a no b t a i ns t h es i g n i f i c a n c er e s u l t i nt h i sp r o e e s 1 c 0 2 zf e r r i t e so b t a i nt h eq u i t eg o o dp e r f o r m a n c e i nu s es e c o n db a l l g r i n d i n g si nt h eg e l a t i ns p o n t a n e o u sc o m b u s t i o nm e t h o df o u n d a t i o nt oa d d b i 2 0 3a g g l u t i n a t e si nt h el o wt e m p e r a t u r es i n t e r 2 s rw i l ls u b s t i t u t ef o rb at h eq u a n t i t yi n c r e a s e ，t h em a t e r i a lr e s o n a n c e f r e q u e n c yi n c r e a s e s ，t h ep w i l lc h a n g es l i g h t l y ；w h e nf e wz ns u b s t i t u t e sf o r c o ，w i t ht h ez ni n c r e a s e ，r e s o n a n c ef r e q u e n c yw i l lc u td o w n ，t h e i n c r e a s e s ， t h eqv a l u ew i l ld r o p w h e nc us u b s t i t u t e sf o rc o ，w i t ht h ec ui n c r e a s e ，t h e d i e l e c t r i c a lc o n s t a n tw i l lr e d u c e a n dt h ep e a kv a l u eo fd i e l e c t r i c a ll o s sw i l l m o v et oh i g hf r e q u e n c y 3 t h ed i s t a n c eo fm e t a lw i r ea n dg r o u n di ss m a l l e r ，t h ee f f e c t i v e p e r m e a b i l i t yl e f f , q u a l i t yf a c t o rqa n dr e s o n a n c ef r e q u e n c ys r fi s a l s o s m a l l e r ；t h ec o i lt u r n si n c r e a s e sl e f tw i l li n c r e a s e ，t h eqv a l u ea n dr e s o n a n c e f r e q u e n c ys r fw i l ld r o p ；t h el i n ew i d t hi n c r e a s e sl e f tw i l ld r o p ，r e s o n a n c e f r e q u e n c ys r fw i l ti n c r e a s ea n dt h eqv a l u ei sn e a r l yi n v a r i a b l e ；t h ev i as i z e ， t h ep a dl a y e rs i z ea n dt h i c k n e s si sl i t t l ee f f e c tt h ee f f e c t i v ep e r m e a b i l i t yl e f t a n dr e s o n a n c ef r e q u e n c ys r fb u ts e r i o u s l yi n f l u e n c eqv a l u e k e y w o r d ：z - t y p ef e r r i t e s ，l t c c ，m u l t i l a y e rc h i pi n d u c t o r , l o wt e m p e r a t u r e s i n t e r i n g i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名；蛰些塾日期：7 年月日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权电子科技大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名；导师签名： 日期：年月 日 第一章绪论 1 1 弓i 言 第一章绪论 材料是人类一切生产和生活水平提高的物质基础，是人类进步的里程 碑【l 】。作为信息功能材料的磁性材料，是一种用途广泛的基础功能材料， 在国民经济各个领域中是不可缺少的。它不仅满足传统工业的发展要求， 而且在科技、电子、信息等技术中也起着越来越重要的作用。其中，铁氧 体材料是一类重要的非金属磁性材料。从二十世纪四十年代起，铁氧体材 料就开始了系统的研究和生产，并且作为一种重要的功能材料在国民经济 的各个领域得到了广泛的应用1 2 j 。 随着电子产品向小型化方向发展，要求软磁铁氧体器件体积更小、重 量更轻，要解决这一问题，关键是降低铁氧体在高频工作条件下的损耗。 目前常用的软磁铁氧体主要为尖晶石体系的m n z n ，n i z n 系铁氧 体，但是由子它们在甚高频带应用时会产生严重的涡流损耗，以致无法应 用。s n o c k 等人的研究发现，平面六角晶系的软磁铁氧体的自然共振频率 要比尖晶石铁氧体高一个数量级，而且综合磁性能比较优良，因此是一种 比较理想的，能够满足在甚高频段应用要求的材料1 3 “5 “1 。其中，c o 。z ( b a 。c o ：f e ：。0 。) 是一种典型的平面六角结构铁氧体，在甚高频带应用时， 具有高起始磁导率、高品质因数、高截止频率等优良的磁性能，在1 g h z 以前能保持大约1 0 的磁导率( 本文中磁导率均为相对磁导率) ，因而成为 可用于l o o m t t z 以上波段蹦i 元件的微波铁氧体材料【7 1 ，也可应用特高频软 磁材料【8 ，9 ，1 o 1 1 ，1 2 13 1 。 1 2 国内外发展动态 软磁铁氧体材料应用现状及趋势： 自从1 9 3 5 年p h i l i p 实验室对软磁材料的开发伊始，及至二次世界大战 第一章绪论 1 1 弓l 言 第一章绪论 材料是人类一切生产和生活水平提高的物质基础，是人类进步的里程 碑。作为信息功能材料的磁性材料，是一种用途广泛的基础功能材料， 在国民经济各个领域中是不可缺少的，它不仅满足传统工业的发展要求， 而且在科技、电子、信息等技术中也起着越来越重要的作用。其中，铁氧 体材料是一类重要的非金属磁性材料，从二十世纪四十年代起，铁氧体材 料就开始了系统的研究和生产，并且作为一种重要的功能材料在国民经济 的各个领域得到了广泛的应用l z j 。 随着电子产品向小型化方向发展，要求软磁铁氧体器件体积更小、重 量更轻，要解决这一问题，关键是降低铁氧体在高频工作条件下的损耗。 目前常用的软磁铁氧体主要为尖晶石体系的m n z n ，n i z n 系铁氧 体，但是由子它们在甚高频带应用时会产生严重的涡流损耗，以致无法应 用。s n o c k 等人的研究发现，平面六角晶系的软磁铁氧体的自然共振频率 要比尖晶石铁氧体高一个数量级，而且综合磁性能比较优良，因此是一种 比较理想的，能够满足在甚高频段应用要求的材料f 3 4 。“l 。其中，c o 。z ( b a 。c o 。f e ，。0 。) 是一种典型的平面六角结构铁氧体，在甚高频带应用时， 具有高起始磁导率、高品质因数、高截止频率等优良的磁性能，在i g h z 以前能保持大约1 0 的磁导率( 本文中磁导率均为相对磁导率) ，因而成为 可用于1 0 0 m h z 以上波段e m i 元件的微波铁氧体材料，也可应用特高频软 磁材料8 ，9 ，1 0 t 1 1 - 12 ，1 ”。 1 2 国内外发展动态 软磁铁氧体材料应用现状及趋势： 自从1 9 3 5 自f p h l l i p 实验室对软磁材料的开发伊始，及至二次世界大战 自从1 9 3 5 年p h i l i p 实验室对软磁材料的开发伊始，及至二次世界大战 电子科技大学硕士学位论文 中，工作在中高频和高频领域的锰锌和镍锌软磁铁氧体在雷达中的成功应 用，人们对软磁铁氧体的研究一直方兴未艾【1 4 】。随着2 1 世纪信息技术和电 子产品数字化的发展，对软磁铁氧体材料和元件提出了新的要求，如器件 的小型化、片式化、高频化、高性能、低损耗等。在今后l o 年内，重点发 展高频低功耗、高磁导率材料和片式化的表面贴装软磁元件，在j 晶软磁 金属和磁记录材料方面，发展纳米材料。2 1 世纪是高档产品发展时期，而 中低档产品相对逐渐萎缩，如不迎头赶上，中国的磁性材料及产品将会失 去市场。根据今后世界工业的发展，分析2 1 世纪软磁铁氧体材料和元件的 发展趋势：材料迸一步向高频、高磁导率和低损耗发展，也就是两高一低 方向发展。 与此相应的，作为软磁铁氧体家族中性能较优越的平面六角晶系铁氧 体也在许多方面被广泛应用：微波吸收材料的应用；磁记录材料的应用； 特高频软磁材料的应用。 六角晶系的铁氧体根据堆垛方式和组成的不同可分为m ( b a f e l 2 0 1 9 ) 、 w ( b a m e 2 f e l 6 0 2 7 ) 、x ( b a 2 m e 2 f e 2 6 0 4 6 ) 、y ( b a m e 2 f e l 2 0 2 2 ) 、z ( b a 3 m e 2 f e 2 4 0 4 t ) 和u ( b a 4 m e 2 f e 3 6 0 6 0 ) 型六种。其中z 型六角铁氧体材 料以其相对其他铁氧体而言较高的磁导率、截止频率和品质因素等磁性能 而受到广泛的关注和研究。 软磁铁氧体产品发展趋势： 软磁铁氧体器件向小型化、片式化和表面贴装化发展，也就是三化方 向发展。电感器是片式化较为迅速的电子元件之一，全球市场对片式电感 器的需求在不断增长；尤其是移动通讯的发展速度惊人，要求大量的电磁 兼容磁芯，如高频段的防寄生振荡用磁芯、混频器用的磁芯、滤波器磁芯、 耦合线圈用磁芯，以及各种片式电感等。目前，移动通讯用的片式电感、 线圈磁芯，市场缺口约三分之一。在片式电感器中，叠层型片式电感器现 在居主流地位，这类超小型电感器广泛应用于通讯和抗电磁干扰及电磁兼 容设备。在低档应用领域，片式电感器可能被片式磁珠取代，所以，制造 商已开始生产集成有电容器的薄膜片式电感器。如为了避免开关电源的开 关噪声污染电源网络，在电源输入端均设置铁氧体输入滤波器。因为开关 第一章绪论 噪声是共模信号，所以可采用电流补偿原理来避免磁芯饱和，即在磁芯上 绕制两组匝数相等的反接串联的线圈，使负载电流产生的磁场抵消，从而 使共模信号被电感阻抗所阻断。这类滤波器被广泛应用于使用高频开关电 源的计算机、程控交换机、电源整流器等领域。片式电感器现在正向着高 频多层方向发展，如在6 0 g h z ，频率下的高频多层片式电感器。同时，制 造商也在提高产品的电感量，如低频片式电感器的电感量由3 3 m h 提高到 2 2 0 m h ：高频片式电感器电感量从1 8 0 n h 提高到4 7 0 n h 。扼流圈主要课题是 缩小产品尺寸和开发片式产品，并向高档化和用户专用方向发展。l c d 屏 幕的发光电路、变换器和电信设备将继续是扼流圈的主要增长领域。复合 化技术是电感线圈的主要发展趋势，如采用感容( l c ) 滤波器、阻容( r c ) 片式器件和电感阻容( l r c ) 薄膜片式器件等，构成不同类型的复合模块 器件。如在计算机联网用的网卡中，将局部网隔离器变压器和共模滤波器 集成一个封装模块l l “。 由于器件要向小型化方向发展，因此出现了大量的新技术：印制电路 板，l t c c ( l o wt e m p e r a t u r ec o f i r e dc e r a m i c s ) ，h t c c ( h i g ht e m p e r a t u r e c o f i r e d c e r a m i c s ) 等。其中，尤其以l t c c 发展迅速。l t c c 以其优异的电学、 机械、热学及工艺特性，将成为未来电子器件集成化、模块化的首选方式， 在国外及我国台湾省发展迅猛，已初步形成产业雏形。l t c c 在2 0 0 3 年后快 速发展，平均增长速度达到1 7 7 。从目前来看，今后几年的发展速度将 会超过1 7 7 这一数值。 l t c c 产品的应用领域很广泛，如各种制式的手机、蓝牙模块、g p s 、 p d a 、数码相机、w l a n 、汽车电子、光驱等。其中，手机的用量占据主要 部分，约达8 0 i ) 6 以上。其次，是蓝牙模块和w l a n 。由于l t c c 产品的可靠性 高，汽车电子中的应用也日益上升。手机中使用的l t c c 产品包括l c 滤波器、 双工器、功能模块、收发开关功能模块、平衡一不平衡转换器、耦合器、 功分器、共模扼流圈等。 国内l t c c 产品的开发比国外发达国家至少落后五年。这主要是由于电 子终端产品发展滞后造成的。l t c c 功能组件和模块主要用于g s m 、c d m a 和 p h s 手机，无绳电话，w l a n 和蓝牙等通信产品，除4 0 多兆的无绳电话外， 电子科技大学硕士学位论文 这几类产品在国内是近四年才发展起来的。 国内的终端产品为了尽快抢占市场，最初的设计方案大都是从国外买 来的，甚至方案与元器件打包采购，其所购方案都选用了国外元器件。 前几年，终端产品生产厂的主要目标是扩大市场份额，成本压力不大， 无法顾及元器件国产化。随着终端产品产能过剩，价格和成本竞争将日趋 激烈，元器件的国产化必将提上议事日程，这为国内l t c c 产品的发展提供 了良好的市场契机。 深圳南玻电子有限公司引进了目前世界上最先进的设备，建成了国内 第一条l t c c 生产线，开发出了多种l t c c 产品并已投产，如：片式l c 滤波器 系列、片式蓝牙天线、片式定向耦合器、片式平衡一不平衡转换器、低通 滤波器阵列等，性能已达到国外同类产品水平，并己进入市场。目前，南 玻电子正在开发l t c c 多层基板和无线传输用的多种功能模块。 1 3l t p a ：工艺技术 所谓l t c c 技术，就是将低温烧结陶瓷粉制成厚度精确而且致密的生 瓷带，在生瓷带上利用激光打孔、微孔注浆、精密导体浆料印刷等工艺制 出所需要的电路图形，并将多个无源元件埋入其中，然后叠压在一起，在 9 0 0 下烧结，制成三维电路网络的无源集成组件，也可制成内置无源元 件的三维电路基板，在其表面可以贴装i c 和有源器件，制成无源有源集 成的功能模块，其制造流程如图卜l 所示。总之，利用这种技术可以成功 地制造出各种高技术l t c c 产品。按其技术层次，我们可粗略地分为以下 四类： 高精度片式元件；如高精度片式电感器、电阻器、片式微波电容器等， 以及这些元件的阵列。 无源集成功能器件：如片式射频无源集成组件，包括l c 滤波器及其 阵列、定向耦合器、功分器、功率合成器、b a l u n 、天线、延迟线、衰减 器，共模扼流圈及其阵列，e m i 抑制器等。 无源集成基板封装：如蓝牙模块基板、手机前端模块基板、集总参 4 第一章绪论 数环行器基板等。 功能模块：如蓝牙模块、手机前端模块、天线开关模块、功放模块、 开关电源模块等。 图1 1l t c c 制造流程图 l t c c 技术具有如下优点： 陶瓷材料具有优良的高频高q 特性，使用频率可高达几十6 h z , 使用电导率高的金属材料作为导体材料，有利于提高电路系统的品质 因子； 可以制作线宽小于5 0pm 的细线结构电路； 可适应大电流及耐高温特性要求，并具备比普通p c b 电路基板更优良 的热传导性； 具有较好的温度特性，如较小的热膨胀系数、较小的介电常数温度系数； 可以制作层数很高的电路基板，并可将多个无源元件埋入其中，有利 于提高电路的组装密度； 能集成的元件种类多、参量范围大，除l r c 外，还可以将敏感元件、 e m i 抑制元件、电路保护元件等集成在一起； 电子科技大学硕士学位论文 可以在层数很高的三维电路基板上，用多种方式键连i c 和各种有源 器件，实现无源有源集成： 可靠性高，耐高温、高湿、冲振，可应用于恶劣环境； 菲连续式的生产工艺，允许对生坯基板进行检查，从而提高成品率， 降低生产成本。 1 4l t c c 电薯的设计工具 = 燮掣 i ”p n o ”t ”! 。”。”h1 1 _ l l l r “”“”。聿三二”“ 1 t t - t r n a t - n ns n n n - - 一a e p t n “n i c o m d u t o5 c ：o m l l t n 箍t i ) n r 日1 o l i ，拜 c t l 日n 9 r s p a r n r n a t e r 互 | _ c 北h 1 1 t 舟l 钳冉 p a - f - 啸i i 图1 2h f s s 运算流程图 a n s o f t 公司的h f s s ( h i g h f r e q u e n c ys t r u c t u r es i m u l a t o r ) 是三维空 间之全波段分析电磁模拟软件，使用有限元法来做相关的电磁数值的计 算，用来求出所设计的元件的散射参数及其相对应的电磁场的变化。此软 件的数值运算方法是将元件分割成许多的小块，这些小块成为有限元网 格。网格的密集程度表示在解方程的过程中是否能有效的收敛至预期值。 6 第一章绪论 通常情况下，网格划分越密运算时间就越长，但是并不一定表示解的结果 正确。因此h f s s 9 0 就针对预设网格做修正，设计者不需要做修正动手划 分网格就能得到比较好的结果。图1 2 为h f s s 模拟的流程图b 6 ，在模拟 过程中除了最基本的三维元件模型、金属导线窥介质材料的参数设定外， 模拟结果的准确性还与馈入点的激发是否正确及网格的划分有关。 h f s s 软件应用于l t c c 元件设计时主要可用两种不向的馈入方式： w a v ep o r t ( 如图1 3 所示) 和l u m p e dg a ps o u r c e ( 如图1 4 所示) 1 1 7 。 图卜3w a v ep o r t 馈入结构图 图卜4l u m p e dg a ps o u r c e 馈入结构图 1 5 本文的研究目的和内容 软磁铁氧体是制造片式电感的主要基体材料，为了使内导线符合高电 导率的要求，一般选择a g 或a g p d 合金为内电体材料，而a g 的熔点为9 5 i ，因此为实现软磁铁氧体材料与低熔点内电极材料的共烧结并防止a g 龟子科技大学硕士学位论文 向元件内部扩散，必须使铁氧体材料的烧结温度低于a g 的熔点。常用的 中、高频( 2 0 0 m h z ) n i z n c u 铁氧体成功实现材料与叠层片式电感( m l c i ) 及相应器件的低温烧结并应用于生产 1 a j g ，而适于甚高频段( 3 0 0 1 0 0 0 m h z ) 的低温烧结软磁铁氧体材料研究甚少。平匿六兔晶系 c 0 2 z ( b a 3 c 0 2 f e 2 4 0 4 1 ) 型软磁铁氧体以其优良的甚高频段的磁性能逐渐引起 人们的注意，但是由于这种材料自身结构与组成的复杂性，使得其成相的 烧结温度高，而且温度范围窄，工艺稳定性不好，故实现低温烧结比较困 难。随着新型信息通讯技术的高速发展，对m l c i 及相关组合器件的高频 性能要求越来越高，入们迫切渴望实现c 0 2 z 型软磁铁氧体材料低温烧结， 以形成新的甚高频m l c l 元件。本文采用凝胶自燃法来制备z 型平面六角 结构超细高活性铁氧体粉末，利用这种粉末在9 0 0 左右合成纯c 0 2 z 。并 利用制得材料的电磁参数，运用h f s s 软件进行片式电感的仿真。 8 第二章六角铁氧体的晶体结构和基本特性 第二章六角铁氧体的晶体结构和基本特性 2 1 六兔墨慕铁皇体的昌体结构 六角晶系铁氧体与天然的磁铅石矿p b ( f e7 5 m n 35 a lo5 t io5 ) 0 19 的 晶体结构相类似，晶体结构属于六角晶系，19 5 2 年p h i l i p s 实验室 制成了以b a m 为主成分的永磁材料后，又相继找到了其它五种具有类 似结构的铁氧体，分别为w 、x 、y 、z 、u 型。b a f e l2 0 】9 和s r f e i2 0 1 9 是目前广泛应用的陶瓷性永磁材料。另外，六角晶系铁氧体还可以作 为高频软磁材料( 如y 、z 型等) 以及毫米波旋磁材料( 如m 型) 和 高频磁铁材料( 如y 型) 。 六角晶系中含c o 的w 型、z 型、y 型在一定温度范围内为平面型， 垂直于c 轴的平面为易磁化平面，其截止频率较立方晶系高。 六角晶系铁氧体的化学组成为一个三角形，三角形的顶点分别代表 b a o 、m e 2 0 和f e 2 0 3 三种氧化物，其中m e 可以是n i 、m g 、f e 、c o 、 z n 、m n 和c u 等二价金属离子，或是f e ”和l i + 的组合。 图2 1b a o m e o f ez 0 ，三元系组成图 电子科技大学硕士学位论文 六角晶系铁氧体的化学组成可以用一般式 l ( b a o ) m ( m e o ) n ( f e 2 0 3 ) 表示。由图2 1 可知在b a o 和f e 2 0 3 连线的 中点，对应着非铁磁性化合物b a f e 2 0 4 = b a o f e 2 0 3 ，另外，还有一点m ， 其化学组成为b a f e l 2 0 1 9 ：b a o 6 f e 2 0 3 ，它具有六角形晶体结构，在氧 化物m e o 和f e 2 0 3 连线的中点一s 点，其化学组成为m e 2 f e 4 0 8 ，它具 有立方尖晶石的晶体结构。在假想的点b a o 2 f e 2 0 3 和s 点的连线间 有一种重要的化合物y ，其化学组成为b a 0 2 m e 2 f e l 2 0 2 2 = 2 ( b a o m e o 3 f e 2 0 3 ) ，它具有与m 型结构不同的六角晶体结构。在 m s 和m y 的连线上，人们还发现了许多化合物，六角晶系铁氧体的 化学组成可以用一般式1 ( b a o ) m ( m e o ) 1 3 ( f e 2 0 3 ) 表示，见表2 1 。 b a 2 + ( s r 2 + 、p b 2 + ) 取代0 2 - 构成晶体骨架，其他金属离子( 3 d ) 占 据0 2 ( b a 2 + ) 构成的空位。含有b a 2 + 的氧离予层和相临的氧离子层构成 六角密堆积结构( r 块) ，如图2 2 。 不会b a 2 + 的氧离子层和相临氧离子层构成面心密堆积结构( s 块) 。六角密堆积r 块的c 轴 0 0 0 1 方向和s 块的 1 1 1 方向重叠堆垛。 由于r 块和s 块重叠，在含b a 2 + 的氧离子层中产生了一个三角形双棱 锥体。 l o 兰三里查鱼壁墨堕堕曼堡堕塑塑苎查壁壁 图2 2 钡铁氧体中的r 块结构 o6 l “ 图2 3z 型晶体的单位晶胞 图2 4 六角铁氧体中 的t 块剖视图 ，钡系铁氧体的z 型结构的化学组成为b a m e 2 f e 2 7 0 4 l ，其晶体结构的单 位晶飚如图2 3 。从图中我们可以看到，z 型结构比较复杂，但其堆垛方 式仍然遵循一定规律，t 块出现在两个s 块之间，以钡层为镜面，相应的 船勰船鬻嚣 o 一 一s 一 一s 一 一一 - 一5 一 一 r丌村i：| t前n= r可=| t育n且 f=0i；1hiif=ijj 1 i i u 一 电子科技大学硕士学位论文 在两个s 。块之间也将连接一个t 块，故z 型六角铁氧体的单位晶胞组成为 r s t s r 4 s t s ，即由4 个s 块，2 个t 块和2 个r 块构成。下谣来探讨一下 t 块结构中的具体情况。t 块的透视图如图2 4 ，它由4 个氧离子层构成， 中间两层各含有1 个8 a 2 + 离子，组成为b a 2 f e 8 0 1 4 t 块连接了2 个s 块， 值得注意的是，这两个s 块并不是以t 块为镜面对称。在t 块中有两个四 面体，6 个八面体间隙被f e ”离子所占据，四面体中的离子磁矩和八面体 中的离子磁矩取向相反，结构中不存在六面体位置，从而为离子取代提供 了理论基础。 z 型结构中存在金属离子位置，其中两价或三价阳离子分布在1 0 种不 同的晶格位置。表2 2 为z 型结构单位晶胞中的晶位种类，离子数目及自 旋取向等基本情况【2 们。 袭2 2z 型结构离子占位及自旋取向情况 晶体种类间隙位置晶体位置离子数目自旋取向 1 2 k v l八面体 r s1 2上 2 d v 六面体 r2上 4 f v l 八面体r4下 4 f v !八面体 s4 上 4 e l y四面体 s 4 下 4 f i v 四面体s 4 下 1 2 k v l八面体 t s1 2上 2 a w 八面体t2上 4 e v l 八面体t4下 4 f l y四面体 t4下 第二章六角铁氧体的晶体结构和基本特性 2 2 六角铁氧体的基本特性 2 2 1 饱和磁化强度 磁矩在外磁场作用下，趋于外磁场取向，随着外磁场强度的增加，若 磁化强度值不再增加，此时这个值就是饱和磁化强度。从微观角度讲，饱 和磁化强度来源于未被抵消的磁性次格子的磁矩。 我们知道，六角晶系的晶体结构均由s 、r 、t 块以不同的堆砌方式构 成，同时，根据其中磁性离子之间的超交换相互作用，由磁性离子间( m e 一0 一m e ) 的距离及其夹角就可以决定哪些是居主导地位的超交换作用， 这样离子磁矩的相互取向及其离子数即可决定，从而可算出各种结构的饱 和磁矩值。 六角晶系铁氧体的块中离子磁矩的相对取向与尖晶石型结构铁氧体的 情况相同，由图2 - 3 可知，两个四面体中的离子磁矩与四个八砸体中的离 子磁矩取向相反。r 、s 、t 块中离子磁矩的相互取向及离于数如表2 3 。 表中“f ”表示取向向上，“l ”表示取向向下，箭头数目为离于的数目， “一”表示不存在金属离子占位。由该表可知，在t 块中反平行取向的离 子数相等，若是同一类金属离子，则其净磁矩为零。 表2 - 3r 、s 、 块中金属离子数及磁矩取向 块四面体离子八面体例子六面体离子 rffl t sl lft f tlltfff il z 型六角铁氧体的单位晶胞为r s t s r * s * t $ s * ，其分子磁矩应为r s 和 t s 块的磁矩之和，因而m e 2 z 分子磁矩的理论值为： ( n b ) z = ( n b ) m + ( n b ) t + ( n b ) s ( 2 1 ) 式中，( n b ) s 为m e 2 f e 4 0 3 的玻尔磁子数。假设m e 2 只占s 块，则t 块 中只有一种金属离子，t 块的磁矩为零，则分子磁矩为( n b ) m 和( n b ) s 电子科技大学硕士学位论文 之和。 z 型六角铁氧体分子磁矩理论值也可表示为： ( n b ) z = ( 1 i b ) m + ( n b ) y ( 2 2 ) 某些m e 2 z 型铁氧体的饱和磁矩的理论值和居里温度如表2 - 4 。 袭2 4m e 2 z 型铁氧体的饱和磁矩和居里点of m e 2 z os ( a m 2 k g )m s ( 堡 m ) ( n b ) z ( ub )0f 4 石 m e 2 0 k293 k( 2 93 k ) 理论值实验值( k ) c 0 2 695 033 502 9 83 1 2 6 83 n i254 2 6 ，324 6 c u 2 604 63 1o o27 127 27 13 m g2 552 6 92 4 z n 2 5 83 90 06 33 2 2 2 磁晶各向异性 磁晶各向异性依赖于自发磁化强度矢量对晶轴所取的方向，它的微观 机构是与电于自旋和轨道的相互耦合作用以及晶体电场效应有关。六角晶 系的磁晶各向异性示意图如图2 2 2 1 ，通过推导计算【2 ”，我们可以得到 六角铁氧体的磁晶各向异性能表达式为： f k u = k o + k 1 s i n 2e + k 2 s i n 4e 十k 3 s i n 60 * c o s 6 巾+ ( 2 3 ) 式中，k o 为常数，k l 、k 2 、k 3 为单轴磁晶各向异性常数。o 为磁化强度矢 量m s 与轴 0 0 0 1 的夹角，巾为磁化强度矢量m s 在垂直于六角晶轴 0 0 0 1 的平面内投影的方位角。一般情况下，只考虑与。有关的项，f k u 取到s i n 4 e 项已经足够精确了。故 f k u k o + k 1 s i n 0 + k 2 s i n 8 ( 2 4 ) 根据k l 、k 2 的符号和大小的不同，六角晶系的磁晶各向异性具有以下三 第二章六角铁氧体的晶体结构和基本特性 种类型： ( 1 ) 主轴型：沿c 轴具有很强的单轴各向异性，易磁化方向与 c 轴方向平行，此易磁化方向称为从优方向。 ( 2 ) 平面型；在c 面内具有m 2 n 6 的平面各向异性，易磁 化方向位于垂直于c 轴的平面内，此平面称为从优平面。 ( 3 ) 锥面型：与c 轴夹角为0 的锥面各向异性，易磁化方向位 于与c 轴夹角为8 的锥面内，即旋转锥体的每一条母线都为易 磁化方向，此面称为从优平面。 表2 - 5 六角晶系铁氧体的各向异性 易磁化方向 0 = 0o = 2s i n0 = ( k l 2 k 2 ) 1 7 2 。与c 轴的夹 c 轴c 面 圆锥面 角 e k ( 0 )0 k 1 + k 2k 12 4 k 2 从优方向时， k 1 0 k ， 0k ， 0 k 1 0k 1 + k 2 0k i + k 2 0 2 ( k l k 2 ) he 2 k 1 ho m s2 ( k l + 2 k 2 ) po m s ( k 1 + 2 k 2 ) uo m s 3 6k 3s i n 4o h o03 6 k 3i ho m s o m s 从式( 2 4 ) 可推得这些易磁化方向同k l 、k 2 数值的关系，结果陈列 如表2 5 。 六角晶系铁氧体的磁晶各向异性可用一等效各向异性场h 。来表示。应 注意的是在某些六角晶系的铁氧体中，各向异性场分别为h 。和h 。其磁 晶各向异性的情况如图2 - 5 所示，在基平面内有6 个相隔6 0 。角的 从优方向，若在从优方向上将m s 向中方向偏转，则各向异性场用h o 。表示( 仅与k 3 有关) ；若将m s 向0 方向偏转，则各向异性场用h o 。 电子科技大学硕士学位论文 来表示。由于h 。一h 。m ，所以可提高使用频率，作为特高频软磁材 料的应用【22 1 。 c i 厂 0 6 时，p7 、 “”随取代量x 的增加而减小，且共振峰朝频率低端移动。当取代量 f r e q u e n c y ( h z 】 f r e q u e n c y ( h z ) 图3 - 2b a 3 ( z n x c o l - x ) 2 f e 2 4 0 4 l 铁氧体的复数磁导率的实部与虚部 参lq器臣右磊4意正 誊磊母乏&_id蔷4言言翟一 第三章六角z 型铁氧体材料试验研究 图3 - 3z n ”取代c o ”铁氧体的品质因素 x 0 6 ，p 、u ”反而随取代量x 的增加而增加，共振峰向频率高 端移动i ”】。 由铁磁学可知：c 0 2 + 有很强的平面各向异性，掺杂z n 2 + 主要是降 低材料的k 。在取代量不是很大的情况下，k l 。0 、k 2 0 ，z 型六角铁 氧体b a 3 ( z n x c o l x ) 2 f e 2 4 0 4 l 表现为平面各向异性。随着z n 含量的增加， 平面各向异性减小，因此截止频率向低频移动，磁导率增加。 从图3 - 3 中可以看出，随着锌含量的增加q 值总体下降，下降趋 势变陡，x = 0 1 ，x = 0 2 ，x = 0 3 的样品的q 值分别在频率为0 15 g h z 、 0 6 g h z 、0 8 g h z 时降为0 。 3 3 2 不同s r “瞢代量对材料性能的影响 以b a ( n 0 3 ) 2 ，c o ( n 0 3 ) 3 ，f e ( n 0 3 ) 3 为基本原料的情况下，通过 s r ( n 0 3 ) 2 取代b a ( n 0 3 ) 2 来研究六角铁氧体的性能。b a 3 y s r y c 0 2 f e 2 4 0 4 1 中y 分别取0 2 、o 4 、o 6 。测试的样品复数磁导率如图3 - 4 。有图可 得：随着随着s r 2 + 取代景的增加，复数磁导率实部和虚部均减小，共 2 3 电子科技大学硕士学位论文 f r e q u e n c y ( h z ) f r e q u e n c y ( h z ) 图3 - 4b 8 3 y s r y c 0 2 f 。2 4 0 4 1 铁氧体的复数磁导率的实部与虚部 鸯d墨山j9do匕bd面m芷 !lj口墨e-lad芑芑册jmui口me 第三章六角z 型铁氧体材料试验研究 振峰向高频方向移动。 我们知道，锶铁氧体的磁晶各向异性常数( k l ( s r ) t3 7 1 0 5 j m 3 ) 比钡铁氧体的磁晶各向异性常数( k l ( b a ) m3 3 1 0 5 j m 3 ) 要高，而饱和 磁化强度比钡铁氧体略小，几乎相等。随着s r 2 + 取代量的增加，样品 表现的磁晶各向异性逐渐增大，故材料的截止频率将增大：而s r 2 + 取代量的增加，饱和磁化强度变化不大，由斯诺克公式 0 i - 1 ) f r = y m s 知：截止频率增大，复数磁导率将变小。经过对比， j ， 试验与理论相吻合。 3 3 3b i 。o 。掺杂对材料磁性能的影响 将合成的铁氧体粉末掺杂b i 2 0 ”掺杂量为0 5 、1 o 、i 5 、2 o 。 经球磨、造粒、成型，并于8 5 0 9 3 0 烧结，测试结果如图3 5 。 f r e q u e n c y ( h z ) 图3 5 掺杂不同含量b i 的铁氧体的磁导率 电子科技大学硕士学位论文 我们知道，b i 2 0 3 有助熔作用，它的加入可改变磁性晶粒的形态 和引入新的晶界相来实现的。 b i 2 0 3 对材料显微结构的影响相当大，一方面使晶粒长大，另一 方面使瓷体更为致密，气孔减小，因此掺杂少量b i 2 0 3 可以使磁导率 增加。当掺杂大量的b i 2 0 3 时b i 将进入晶格，使m s 下降，故掺杂b i 2 0 3 到一定量时，将出现随着b i 2 0 3 的增加而磁导率下降，截止频率向高 频方向移动。 3 4c o 。z 铁氯体介电特性研究 以b a ( n 0 3 ) 2 ，c u ( n 0 3 ) 2 ，c o ( n 0 3 ) 3 ，f e ( n 0 3 ) 3 为基本原料的情况下， 研究b a 3 c 0 2 0 - x ) c u 2 x f e 2 4 0 4 l 中c u 不同取代量( x 分别为0 1 、0 2 、0 3 ) 对材料的介电常数的影响，从而提高材料的性能。 从图3 - 6 中可以看出，随着c u 2 + 的增加，介电常数降低。样品在 低频时介电常数比较稳定，其大小分别为1 1 ，1 4 ，16 。在高频时上 升，随着c u 2 + 的增加峰值向高频方向移动。 图3 7 表明：随着c u 2 + 的增加，介电损耗降低。样品在低频时介 电损耗比较稳定，在高频时上升。随着c u 2 + 的损耗的峰值向高频方向 移动。 我们知道，多晶电磁介质的复数介电常数来源于电子极化、离子 极化、固有电偶极子取向极化以及界面极化等四种机构1 3 2 33 1 。由电 子极化、离子极化和固有电偶极子取向极化所引起的介电常数可表示 为 e = o o + ( s 一o 。) ( 1 + ivt )( 3 一1 ) 式中。ss 、e 。分别为当电磁波工作角频率。一0 和u c o 时的 介电常数，它们与构成材料的离子种类与其晶格结构有关；t 为固有 电偶极子取向极化的弛豫时问，它依赖于宏观和微观的电的不均匀 性。 第三章六角z 型铁氧体材料试验研究 f r e q u e n c y ( h zj 图3 - 6 不同的c u 取代量的z 型铁氧体的介电常数 f r e q u e n c y ( h z l 图3 7 不同的c u 取代量的z 型铁氧体的介电损耗 芑g c o o u与um耍d o一。i台。五ia 电子科技大学硕士学位论文 当c u 2 + 取代c 0 2 + 时，由于c u 有降低烧结温度的作用，因此3 2 、3 3 、3 4 的反应减少。因此，f e 2 + 的数量减小从而电子跃迁的 几率也变小。 f e 3 + + e 停f e 2 +( 3 2 ) c u 2 + + e hc u +( 3 3 ) 0 2 + 2 e 。付0( 3 4 ) 当c u 2 + 进入到晶格内部，它更喜欢占四面体空隙。c u 2 + 进入破坏 了晶体场并产生内部