（环境工程专业论文）青霉素类抗生素废水综合处理技术研究.pdf

河北科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t p e n i c i l l i nw a s t e w a t e ri sap h a r m a c e u t i c a li n d u s t r yw a s t e w a t e rw h i c hc o n t a i n sv a r i o u s p o l l u t a n t s 谢11 l i g l lc o n c e n t r a t i o n s i tp l a c e sa l o to f p r e s s u r eo ne n v i r o n m e n t a lp r o t e c t o r s a m o u n t so fs u l f a t ea n da m m o n i ar e s u l ti nad e c l i n ei nt h er e d u c t i o no ft h ec o d ，s om a n y n e w t e c h n i q u e sf o rd e s u l p h u r i z a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o nh a v ea p p e a r e d t h i sc a n n o te a s i l y b ea c h i e v e d 、析lt h ec u r r e n tt e c h n i q u e so fd e s u l f u r i z a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o na l o n e i ti s d i f f i c u l tt ob et r e a t e db yt r a d i t i o n a lb i o t r e a t m e n tt e c h n o l o g yb e c a u s eo fi t sr e f r a c t o r ya n d h i 曲c o n c e n t r a t i o no fs u l f a t es a l ta n da n m a o n i a , s oah i g h l ye f f e c t i v et r e a t m e n tt e c h n o l o g y o ft h i sw a s t e w a t e ri sb e c o m i n gt h ef o c u so fah o td o m a i ni nt h i se n v i r o n m e n t a lf i e l d i n t h i sp a p e r , i no r d e rt oa c h i e v ee f f e c t i v ep o l l u t i o nr e m o v a lf r o mp e n i c i l l i nw a s t e w a t e ra p i l o t s c a l ea n dl a n ds c a l eo fs i m u l t a n e o u s d e s u l p h u r i z a t i o n a n dd e n i t r i f i c a t i o n t e c h n i q u e sw e r ee s t a b l i s h e da n ds t u d i e do nt h eb a s i so fq u a l i t ya n a l y s i sf o rw a s t e w a t e r 。 b i o d e g r a d a b i l i t y t h er e s u l t sa r et h ef o l l o w i n g ： ( 1 ) t h er e s u l t s o ft h ew a s t e w a t e r q u a l i t ya n a l y s i s i n d i c a t e dt h a tt h ec o d c o n c e n t r a t i o na n ds u l f a t es a l tc o n c e n t r a t i o no fp e n i c i l l i nw a s t e w a t e rw e r ea b o u t 3 0 0 0 0 m g la n d5 0 0 0 - 7 0 0 0 m g l ，r e s p e c t i v e l y a l t h o u g hh i g hc o n c e n t r a t i o no f b o d sa n ds u s p e n d e ds o l i d sw e r ef o u n dt h e s ea r em o r ee a s i l yr e d u c e dt h a nt h e c o da n ds u l f a t c t h ec o n c e n t r a t i o no fs u l f a t es a l ta n dt h ed e m u l s i f i e r sw e r et h e i m p o r t a n tf a c t o rf o rt h ec o d r e m o v a l ( 2 ) t h ep i l o ts c a l eo f s i m u l t a n e o u sd e s u l f u r i z a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o nt e c h n i q u e w a sc a r r i e do u ti nau a s br e a c t o r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep r e t r e a t m e n ti s g o o d a t i m p r o v i n gt h eb i o d e g r a d a b i l i t yo ft h ep e n i c i l l i nw a s t e w a t e ra n dt h e o p t i m i z e dc o n d i t i o n sf o rt h ee x p e r i m e n tw e r et h e5 0 4 2 - l o a do f4 5 k g m s d ，c so f 3 5 ：l ，t h es nr a t i oo f5 ：3 i nt h i sc o n d i t i o n ，t h ec o dr e m o v a lw a su pt o9 5 ( 3 ) t h er e s u l t si nt h el a n ds c a l ef o rt h es i m u l t a n e o u sd e s u l f u r i z a t i o na n d d e n i t r i f i c a t i o n t e c h n i q u e s h o w e dt h a tt h e p r e t r e a t m e n t - s i m u l t a n e o u s d e s u l f u r i z a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o n - - a e r o b i cp r o c e s sh a sp e r f e c te f f e c ti nt h e r e m o v a lo fo r g a n i cp o l l u t a n t s d u r i n gt h eo p e r a t i o no v e r9 0d a y s ，t h ea m o u n to f i n f l u e n ti n c r e a s e df r o m0t o5 0 0 m 3 t h ec o dc o n c e n t r a t i o no fi n f l u e n ta n d e f f l u e n t ，r e m o v a lf o rt h i ss y s t e mw e r e10 0 0 0 m g l ，l e s st h a n30 0 m g l ，u pt o9 3 ， r e s p e c t i v e l y t h ea m m o n i ac o n c e n t r a t i o no fi n f l u e n ta n de f f l u e n t ，r e m o v a lw e r e 2 0 0 m g l ，l e s st h a n1o m g l ，u pt o9 5 ，r e s p e c t i v e l y t h es u l f a t ec o n c e n t r a t i o no f h a b s t r a c t i n f l u e n ta n de f f l u e n t ，r e m o v a lw e r e6 0 0 0 m g l ，l e s st h a n4 0 0 m g l ，u pt o9 0 ， 一r e s p e c t i v e l y t h er e s u l tg a v ea r e f e r e n c ef o re n g i n e e r i n gp r a c t i c e k e yw o r d s ：p e n i c i l l i nw a s t e w a t e r ；s i m u l t a n e o u sd e s u l f u r i z a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o n ； b i o d e g r a d a b i l i t y ；u a s b ；c a s s ； i i i 第l 章绪论 第1 章绪论 抗生素从发现到应用至今已经在当今世界的各个领域发挥了重要的作用并且 具有广泛的应用价值。在发现之初抗生素主要是用于医药领域，为人类的身体排忧 解难。接着发展到了各种领域，比如农业、食品业以及畜牧业等领域。至今抗生素 对人类的身体健康也起到了举足轻重的作用，也是防止病虫害问题的重要药物。抗 生素我国抗生素是在2 0 世纪5 0 年代初开始生产的，发展到现在我国已经是主要抗 生素生产国之一【1 1 。 1 1 青霉素生产废水来源及水质特征 1 1 1青霉素特点 抗生素是由生物在其生命活动中代谢产生的具有选择性抑制或杀灭某些微生 物以及致病细胞的天然( 生命) 有机合成物质口1 。主要分为五类：b 内酰胺类、氨 基糖苷类、四环素类、大环内酯类、氯霉素类。 ： 青霉素类属于这五类抗生素中1 3 内酰胺类的抗生素。青霉素( p e n i c i l l i n ，或音 译盘尼西林) 是指分子中含有青霉烷、能破坏细菌的细胞壁并在细菌细胞的繁殖期 起杀菌作用的一类抗生素。如图1 1 所示，其化学式为c 1 6 h 1 8 n 2 0 4 s 。 h 9 n 月s 扩o h 图1 i青霉素的化学结构 f i g 1 - i t h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo f p e n i c i l l i n 1 1 2青霉素生产工艺以及排水特点 青霉素的生产工艺主要分为三个阶段。首先是发酵阶段，青霉素是通过生产菌 产生的次级代谢产物，这些生产菌在固定的条件下通过自身的酶转化作用利用各种 营养物质合成青霉素。 培养基原材料主要分为三种。第一种是无机原料，用来调节p h 以及配置缓冲 溶液，有些也可直接作为原料提供离子。第二种是有机原料，在小试过程中主要用 到的是肉膏或胨等动物性原料，而在工业上主要用到的是一些农副产品如葡萄糖、 淀粉等。第三种是辅助原料，主要包括破乳剂、表面活性剂、离子交换剂等。 其次是提炼阶段。提取的主要目的是将青霉菌分泌的大量的青霉素从发酵液中 河北科技大学硕士学位论文 提取出来。这里产生的废水c o d 浓度高达上万，也是我们说的废酸水，是青霉素 生产中废水的主要来源。 最后是精制阶段。在前两个阶段结束以后，青霉素提取液的色度较高。脱色过 滤后需要最后经过蒸馏结晶等方法进行最终的提纯得到产品。这里产生的脱色废水 与结晶废水统称为纯化废水。 当今青霉素废水生产工艺流程如图1 2 。 困t暇 囤乒 回一团一 囤一i 。脱茎? 萎誓等， 上 纯化废水 图i - 2 青霉素生产废水工艺流程图 f i g 1 - 2 t h et e c h n o l o g i c a ld i g r a mo fp e n i c i l l i nw a s t e w a t e r 1 1 3 青霉素生产废水特点 通过青霉素生产工艺图1 2 可以看出青霉素废水的来源主要分为三类：废酸水、 冲洗废水以及其他废水。 1 ) 废酸水在三种废水中的浓度最高，是最主要的污染源。在废酸水中的污染 物主要包括青霉素菌未完全利用的营养成分、残存在废水中的青霉素效价及其降解 产物，还有生产工艺过程加入的大量硫酸盐、过量的氮源、破乳剂以及多种化工原 辅材料。其废水的c o d 值很高，通常最高达3 0 0 0 0 m g l 左右，b o d 可达到 1 0 0 0 0 m g l ，当生产工艺出现不正常发酵的情况时污染物浓度会更高。 2 ) 冲洗废水主要是在生产工艺中用到的设施设备的外表面的冲洗水，以及地 面清洗冲洗水。这部分c o d 值最高可到2 0 0 0 m g l ，b o d 值最高可到1 6 0 0 m g l 。 3 ) 其他废水中包括的主要是冷却水。这部分废水浓度不高，可以作为废水处 理过程中的稀释水，也可以简单处理后外排。 2 第1 章绪论 1 1 4 青霉素生产废水处理技术现状 青霉素生产废水含有多种污染物，成分非常复杂，处理难度相当大。随着全民 环保意识的增强，环保标准的提高，如果单靠物理、好氧、厌氧的传统方法已经很 难达到排放的要求了。人们都在致力于寻找能够有效解决成分复杂的废水解决策 略。 当今废水处理技术在工业生产上主要是利用厌氧工艺对工业废水进行处理并且 得到了高速的发展，其应用范围也在不断增大。青霉素生产废水中的硫酸盐问题能 否在厌氧反应器中进行去除也逐渐进入了人们的眼界。研究发现在工业废水中含有 硫酸盐成分时，如果反应处于厌氧条件下会在厌氧污泥当中产生硫酸盐还原细菌 ( s r b ) 并且形成副产物引起环境中产生恶臭气体，反应器同时也会受到腐蚀，导致 c o d 去除率明显下降。研究人员通常将硫酸盐还原菌对废水产生的抑制影响分为两 类：初级竞争影响和次级抑制影响。 1 1 4 1 初级竞争影响 硫酸盐还原菌这种厌氧细菌在反应器中能够利用多种基质物进行自身的代谢， 只要厌氧反应器中存在硫酸盐还原菌，它就能快速的生长繁殖并且进行硫酸盐还原 过程。硫酸盐还原菌的还原能力在硫酸盐浓度较低时比较弱。在这种情况下不但对 c o d 去除率影响不大而且还有一定的推动作用，有利于产甲烷菌的生长繁殖。反之 硫酸盐还原菌量较大时就会产生所谓的初级竞争影响。此时会与产甲烷菌争夺共同 的基质物，致使产甲烷菌无法正常发挥作用，影响系统c o d 去除率最终影响厌氧 消化系统的稳定运行。 硫酸盐还原菌与产甲烷菌都会用到相同的基质物是乙酸和h 2 ，但使用顺序不尽 相同。厌氧消化过程中产生的大量的甲烷是通过产甲烷菌降解乙酸后得到，h 2 s 的 产生是硫酸盐还原菌同样利用了乙酸提供质子电子才最终形成。所以硫酸盐大量存 在的情况下势必会出现硫酸盐还原菌( s r b ) 与产甲烷菌( m p b ) 同时争夺乙酸的情况。 如图1 3 。 硫酸盐还原菌( s r b ) 强 乙酸、h 2 提 产甲烷菌( m p b ) 弱 图1 - 3 硫酸盐还原菌产生的初级竞争影响 f i g 卜3 i n i t i a lc o m p e t i t i v ee f f e c t sg e n e r a t e db ys r b 在这方面有研究表明，硫酸盐还原菌相对于产甲烷菌有明显的竞争优势如表1 1 。 河北科技大学硕士学位论文 表1 1s r b 与m p b 的热力学、动力学常数 t a b 1 - 1s r ba n dm p bt h e r m o d y n a m i c ，k i n e t i cc o n s t a n t s 由表1 1 可见，硫酸盐还原菌相对产甲烷菌在乙酸和h 2 上具有更小的k m 值， 表示硫酸盐还原菌对基质物具有更好的亲和力；吉布斯自由能上硫酸盐还原菌的反 应相对产甲烷菌反应的值更小，说明硫酸盐还原菌释放更多的能量，加之底物充足 更容易形成细胞物质；从氧化还原电位上硫酸盐还原菌具有更强的氧化性。所以硫 酸盐还原菌一定会优先产甲烷菌完成反应过程并且更容易发生。 研究发现影响硫酸盐还原菌初级竞争抑制的因素有很多，主要包括以下几个： c s 比值、载体附着力、硫酸盐还原菌自身种类差异。 c h o i 等人】研究发现c s 比值在1 7 2 7 范围内波动时硫酸盐还原菌与产甲烷菌 属于竞争关系；大于2 7 时产甲烷菌处于优势地位，硫酸盐还原菌受到抑制；小于 1 7 则是硫酸盐还原菌占优。 硫酸盐还原菌和产甲烷菌在不同的载体上有不同的附着能力，有研究表明硫酸 盐还原菌相对产甲烷菌的附着能力更弱。这样有利于产甲烷菌的增长，进而增加 c o d 去除能力。 硫酸盐还原菌种类很多，不同厌氧条件下就会产生不同的硫酸盐还原菌。其利 用乙酸的能力也有所差异，脱硫杆菌的能力就强与脱硫弧菌以及脱硫肠状菌。 综上所述，硫酸盐还原菌对产甲烷菌的初级竞争影响是由于基质竞争造成的。 1 1 4 2 次级抑制作用 初级竞争影响结束后，厌氧反应器中硫酸盐还原菌将大量的硫酸盐还原为硫化 物，在这些硫化物当中硫化氢对各种微生物产生的毒性最大。青霉素废水中硫酸盐 含量较高，产生的硫化氢也随之增高，由于大量硫化氢的存在抑制了大量的其他种 类细菌的增殖，必然会影响各种反应的正常进行。硫化氢分子不仅可以在水中解离 为h s 和h + ，并且可以自由进出细胞膜，这里的氢离子必然会影响系统的p h 值， 导致系统呈酸性状态不利于反应顺利进行。m c c a r t y 等人【1 2 】发现p h 值在6 9 7 3 波动时，硫化物浓度增加到2 0 0 m g l 产气量只是逐步下降。超过2 0 0 m g l 时就会迅 速下降并且趋于停止。 4 第1 章绪论 1 2 工业废水脱碳脱硫脱氮现状 青霉素在生产过程中排出的高浓度有机废水，是一种产污量较大的工业污染 源，该种废水污染源浓度高、成分复杂。废水中的主要污染物来源是发酵生产过程 中没有被青霉素菌用完的培养基成分以及各种发酵代谢产物，除此之外还有在工艺 过程加入的破乳剂、无机盐等。废水含有多种生化抑制物、高含硫酸盐和氮源，处 理难度很大。由于青霉素既是重要的临床药物同时又是重要的医药中间体，这一品 种许多年来在抗生素产量中占据最大的比例，其废水处理的研究多年来倍受着关 注。 1 2 1 废水脱碳方面研究进展 国外开展抗生素生产废水处理技术的研究较早，对青霉素废水处理技术的应用 多般采用好氧处理方法【3 】，少数人将厌氧的方法应用于青霉素废水的工业化处理。 到2 0 世纪8 0 年代后，随着新一代高附加值抗生素新药一b 内酰胺类半合成药物的 上市，青霉素和传统的抗生素原料药逐步转移至发展中国家，其抗生素废水处理技 术的研究开始在发展中国家兴起。我国的抗生素废水处理研究从2 0 世纪7 0 年代后 期开始，对青霉素废水处理的研究，这些年来国内也同样以好氧生化工艺应用于工 业化废水处理为主，多数的青霉素生产废水厌氧生化处理技术研究仅停留在试验研 究阶段，仅有少数人采用厌氧生化处理技术对青霉素废水进行了工程化的探索。 黄昱等人【4 】用电芬顿法处理青霉素钠模拟废水得到了较好的效果。研究中芬顿 试剂f e s 0 4 与h 2 0 2 的投配率为0 5 ：0 2 ；工艺条件控制温度2 0 、p h = 3 、电流控 制在0 6 a 。最终去除率可高达9 5 。其研究还发现h 2 0 2 浓度影响大于铁盐。 胡晓东等人【5 】用s b r 法对青霉素生产废水进行了各种参数对去除效果的影响试 验。s b r 法对青霉素生产废水的处理效果很好。试验使用青霉素生产废水进水c o d 浓度为1 0 0 0 0 m g l ，出水c o d 的去除率可以达到8 5 ，负荷达到1 4 公斤。试验发 现在青霉素生产过程中产生的气泡对处理效果不产生影响，s b r 曝气阶段泡沫消 失。研究可见间歇式曝气法对青霉素生产废水具有较好的处理效果。 任立人等人【6 】利用膜生物反应器处理青霉素生产废水。一体式两段m b r 反应器 进水c o d 负荷6 k g m 3 d 左右较合适。污泥浓度在1 0 l 左右较合适，运行一段时 间c o d 进水浓度3 0 0 0 m g l ，出水基本维持在3 0 0 m g l 左右，去除率高达9 0 。 但是这类污染物浓度太高，在进入生化处理装置时一般要稀释几倍，在成本上 非常浪费：而且利用好氧处理曝气装置较多，电耗较高；曝气池占地较大，基建投 资较高。采用厌氧处理技术或者厌氧好氧联用等技术处理高浓度有机废水不仅可以 降低成本同时还能回收一定的资源。 王路光等人【7 】利用上流式厌氧污泥床反应器( e g s b ) 对青霉素废水进行了厌氧 河北科技大学硕士学位论文 生物处理系统研究。研究发现在中温条件下直接接种颗粒污泥，进水采用人工配水 进行启动。经过1 1 个小时的反应器启动期，当废水投加量小于七成、进水c o d 浓 度在6 0 0 0 m g l 、c o d 与硫酸盐的去除率都高达8 0 以上；而进水硫酸盐浓度超过 2 0 0 0 m g l 、c st t , t j , 于3 时c o d 与硫酸盐的去除率明显下降，硫酸盐浓度明显抑 制了青霉素生产废水处理的效果。研究还对反应器内的微生物进行了研究，由开始 的产甲烷菌逐渐变成了短杆菌与丝状菌等而且伴有少量的脱硫弧菌。 任立人等人i s 采用两项厌氧气提与硫化氢净化好氧处理青霉素废水，研究发 现控制厌氧反应器中进水硫酸盐浓度在1 5 0 0 3 0 0 0 m g l 时，控制反应器温度在中温 发酵条件，硫酸盐去除率最高可达9 9 2 ，硫酸盐去除负荷可达4 5 k g m 3 d 。研究 还发现在工业性试验装置系统中的单质硫可以被回收为副产物。 王春平等人1 1o j 利用f e n t o n 法对青霉素生产废水进行了系统研究。研究发现对 于c o d 值为3 0 0 0 m g l 左右的青霉素生产废水如果控制最适宜条件t = l h ；p h = 6 左 右；f e s 0 4 投加量0 2 ；h 2 0 2 投加量o 6 ，c o d 去除率可达到7 0 左右。 刘秦等人一l 对菌丝废水进行了离心处理，主要采用的是韦斯伐里亚公司的卧螺 式离心机。研究发现c o d 去除率可以达到7 0 ，s s 浓度降低9 6 以上，并且加入 絮凝剂聚丙烯酰胺时，如果进水量控制在1 3 m 3 h 左右时就可以实现连续进出水出 渣，实现稳定运行。 一 1 2 2 废水脱硫技术研究进展 1 2 2 1 硫酸盐还原影响的控制 当今硫酸盐还原的控制方法主要有四类：沉淀法、抑制剂法、好氧法、生物法。 所谓沉淀法就是向废水中加入金属盐类，将硫酸盐通过形成难溶性沉淀的方式 被去除。这样的方法从处理成本上非常不经济，用于工业生产上很难。 所谓抑制剂法就是在厌氧反应器中加入能够抑制硫酸盐还原菌发挥作用的抑制 剂，从而减轻硫酸盐还原菌与产甲烷菌的竞争作用，使的c o d 能够完成去除作用。 这种方法也要加入较贵的添加物不适用与工业生产。 所谓好氧法就是完全避免废水进行厌氧反应，采用好氧生物处理法对废水进行 处理。这样可以避免硫酸盐还原菌和产甲烷菌对于基质物的竞争抑制作用。这里常 用的好氧法包括活性污泥、接触氧化以及s r b 法。采用纯好氧曝气处理高浓度含 硫酸盐废水最大的问题是不仅硫酸盐得不到应有的处理而且进水的稀释倍数较大 浪费严重以及曝气设备的高成本。由上可见好氧法不适合用于工业生产。 所谓生物处理法就是利用微生物的自身新陈代谢作用对污染物进行去除的作 用。这里用到的微生物主要还是硫酸盐还原菌和产甲烷菌。如上所述，当这两种菌 在一起一定会产生抑制作用，但是即便是存在竞争抑制作用这样的处理方法相对于 6 第1 章绪论 上面的几种方法要廉价很多，而且具有更少的二次污染物。这样的方法比较适合用 于工业生产。 1 2 2 2 硫酸盐废水生物处理技术 由上所述现在多采用生物处理法对高含硫酸盐废水进行处理。生物脱硫技术通 过各种微生物新陈代谢作用将硫酸盐以及硫化物转化成单质硫并回收。该工艺技术 始于2 0 世纪8 0 年代。当前国内外对高含硫酸盐废水的处理办法主要是先利用硫酸 盐还原菌的生物还原作用将其转化为硫化物或者硫化氢，再通过生物氧化过程生成 单质硫，从而将硫元素从废水中分离出来达到去除的作用。从2 0 世纪9 0 年代就有 人提出了多种改进工艺处理高含硫酸盐废水。这些工艺主要包括：吹脱、硫酸盐还 原与硫化物光合氧化联用、硫酸盐还原与硫化物化学氧化联用、生物魔法、两相厌 氧、两相厌氧与硫化物生物氧化联用。这些工艺中两相厌氧已经得到研究者的推崇， 并在两相厌氧工艺的基础上发展出了很多新型的能够处理高含硫酸盐废水的工艺。 1 ) 吹脱工艺 所谓吹脱工艺就是在厌氧反应器中加装上惰性气体吹脱装置，主要目的是将反 应器内部硫酸盐还原菌反应生成的h 2 s 以气态的方式吹脱出反应器，以此来减小硫 化氢带来的次级抑制作用，使得产甲烷菌能够顺利的完成新陈代谢，去除系统中的 c o d ，改善反应器的性能。 2 ) s 0 4 2 还原与s 玉光合氧化联用工艺 所谓s 0 4 2 还原与s 玉光合氧化联用就是首先通过硫酸盐还原菌将废水中的硫酸 盐转化为硫化物，再通过某些光合细菌完成自身代谢将硫化物转化为硫元素的过 程。此工艺是由b u i s m a n 等人【1 3 】提出的。但是这种方法应用工程实践的可能性很小， 主要原因是光照问题。在反应器内部需要提供光照设备，成本很高，不适用与工业 生产。 3 ) s 0 4 2 。还原与s 2 。化学氧化联用工艺 所谓s 0 4 2 还原与s 玉化学氧化联用工艺就是首先通过硫酸盐还原菌将废水中的 硫酸盐转化为硫化物，再通过某些金属离子将废水中的硫化物通过化学沉淀的方式 从废水中脱除以减少硫化物对产甲烷菌毒害作用的过程。这种方法在硫酸盐还原为 硫化物的过程属于生物法完成的，而将硫化物脱除的过程属于化学法。利用这种方 法处理废水会带来很多问题，反应器内部投加的化学物质会形成不溶性沉淀在反应 器内部积累。这样会降低反应器中的厌氧污泥的相对活性，影响反应的正常运行。 如果废水中硫酸盐浓度过高，这样会投加大量的添加物，产生大量的富含硫化物的 污泥更加无法处理，尽管这种方法能够控制次级抑制作用但是无法消除硫酸盐还原 菌和产甲烷菌的竞争作用。最终有机物去除率和产甲烷率仍然不高，所以也不适用 于生产实践。 7 河北科技大学硕士学位论文 4 ) 膜法工艺 所谓膜法工艺就是利用生物膜将废水中的硫酸盐通过先生成硫化物后沉淀的过 程。膜法工艺主要是利用了硫酸盐还原菌的时代时间往往大于h r t ，这样硫酸盐还 原菌能够吸收自身代谢足够的养料以达到增殖的目的，能够将较高浓度的硫酸盐还 原为硫化物。r e n z e 1 4 】研究发现，膜法工艺较适用于处理高含硫酸盐的废水，而在 工业生产上如果添加载体会对膜法工艺更有优势。 5 ) 两相厌氧工艺 所谓两相厌氧工艺就是将硫酸盐还原菌的还原作用和产甲烷菌的产甲烷作用放 置在两个反应器中分别进行，以此来去除高硫酸盐影响以及完成产甲烷去除c o d 的过程。此工艺将两种过程分别进行后就避免了硫酸盐还原菌和产甲烷菌的初级竞 争影响和次级抑制作用，既有利于硫酸盐还原菌的生态环境，也能为产甲烷菌提供 很好的营养条件。这种工艺在成本上较前面几种工艺更适用于工业生产。m i z u n o 1 5 1 等人研究发现在反应器酸化过程中可以同时发生微生物产酸以及硫酸盐还原菌的 还原作用。任立人等人1 8 j 采用两相厌氧工艺处理青霉素生产废水取得了较好的去除 效果，1 0 4 2 - 去除率达到9 4 ，最高可达到9 9 。 6 ) 两相厌氧与s 厶生物氧化联用工艺 这种工艺是综合了上面几种工艺的特点后串联而成的一种新工艺。该工艺过程 主要是先将s 0 4 2 。还原为s ，再将s 2 。利用无色硫细菌进行生物氧化为s o ，最后进行 产甲烷。这种工艺杨景亮和左剑恶【16 1 、李亚新和王爱杰等人删进行了大量研究。 这种工艺综合了各种工艺特点，操作方便，能耗和成本低，具有广阔的应用前景。 1 2 2 3硫化物生物氧化技术 当前在处理类似青霉素生产废水的高含硫酸盐废水时产生的最主要的问题就 是硫化物的释放问题。硫化物是通过硫酸盐还原菌的代谢作用产生。这里硫化物形 式主要是s 2 、h 2 s 、h s 。这些硫化物会带来很多问题，比如对产甲烷菌的代谢作 用产生抑制，具有较高的毒性，在水中形成液态酸后又会具有强烈的腐蚀性，其恶 臭问题在废气处理时也会增加难度。所以需要采取有效的措施防止硫化物在环境中 释放。当今最常用的方法主要就是：气提、氧化和化学沉淀。这三种方法从能耗以 及运行费用上都有明显的劣势，无法应用于大规模的生产实践，所以生物脱硫工艺 应运而生。尽管生物脱硫工艺发展较晚但速度很快，这种工艺相对于前面几种工艺 的优越性显而易见。主要表现在：能耗低、污泥少、无添加剂、无化学污泥、回收 单质硫、硫化物去除率高【1 9 1 。 生物脱硫的逐渐进入研究者的视野，自2 0 世纪9 0 年代以来研究者提出了几种 新型的生物脱硫工艺尽量减少硫化物污染问题。硫化物生物氧化技术主要包括：无 色硫细菌氧化、光合硫细菌氧化以及异养硫氧化细菌氧化工艺。 8 第1 章绪论 1 ) 无色硫细菌氧化工艺 k u e n e n 等人1 2 0 l 发现，在硫化物转化为单质硫的过程当中作用最突出的细菌类 型是脱硫杆菌类型，在利用无色硫细菌生成各种硫产物形式当中的关键因素是溶解 氧浓度和硫化物浓度。如果溶解氧浓度低并且硫化物负荷高，那么生成的硫产物形 式主要以单质硫为主。 b u i s m a n 【2 q 研究了好氧生物脱硫过程。试验采用人工配水的方式对各种反应器 形式进行研究，主要考察的参数有溶解氧浓度、p h 值以及硫化物负荷。中试试验 利用生物转盘技术，结果表明s 2 。浓度在3 0 1 5 0 m g l 范围内，s 2 - 去除负荷能够达到 1 4 k g m 3 d 左右。 h e n s h a w 等人【2 2 j 进行了废水硫化物生物脱硫研究。实验当中主要利用的菌种是 c h l o r o b i u mt h i o s u l f a t o p h i l u m 。 2 ) 光合硫细菌氧化工艺 m a r e e l 2 3 j 利用了厌氧填料床中培养的光合硫细菌完成了对高含硫酸盐废水中硫 酸盐到单质硫的转化过程。试验结果表明当反应器水力停留时间为1 2 小时，进水 c o d 3 l ，硫酸盐浓度2 5 9 l 时，c o d 去除率达到7 0 ，硫酸盐去除率达9 0 。 h e n s h a w 等人【2 2 j 试验利用绿色硫细菌处理了综合工业废水。试验利用了固定床 连续流反应器，成功实现了硫化氢的去除和单质硫的转化过程。试验结果表明进水 硫化物负荷最高能达到0 2 8 6 9 h l ，此结果比以往成果高出数倍。在停留时间只有 半小时的情况下能够达到硫化物转化单质硫率达到9 5 ，比较彻底的解决了硫化物 转化单质硫的问题。这种工艺看似效果很好但是至今也只是停留在了小试阶段。 3 ) 异养硫氧化细菌氧化工艺 s o r o k i n 等人1 1 4j 研究发现有些异养型硫氧化菌不仅能够利用有机物作为原料也 能利用无机物作为自身能量的来源。在这种异养硫氧化菌中的某些特殊菌还具有在 脱氮过程中氧化硫化物的功能，甚至在p h 值为l o 5 时仍然具有氧化能力。但这个 菌种生活条件相当苛刻，只发现在海洋和盐碱湖当中。 1 2 3 废水脱氮技术研究进展 近年来，大量高含氮废水的外排导致水环境污染和水体富营养化的问题日益严 重。氮元素问题相对于硫元素来说如果处理不当会严重威胁人类健康。 在传统的脱氮工艺中一般主要包括两个阶段：硝化阶段和反硝化阶段。这样的 工艺在早期具有一定的脱氮作用，但是传统工艺中问题重重。高能耗问题、外加有 机碳源、工艺流程过长、占地面积较大。 由于传统脱氮工艺存在的种种问题，近年来研究者正在不断开发新型的脱氮工 艺。主要的几种新工艺是同时硝化反硝化、好氧反硝化、短程硝化反硝化、厌氧氨 9 河北科技大学硕士学位论文 氧化、全程自养脱氮工艺、藻类养殖脱氮以及人工湿地脱氮等。 1 2 3 1 同时硝化反硝化 这种工艺是近年来提出的一种新概念。传统的脱氮工艺中用到的硝化菌和反硝 化菌前者为自养菌后者为异养菌，完成脱氮过程时是需要在两个反应器中分别独立 进行反应或者在一个反应器中顺次进行反应的。而在同时硝化反硝化工艺中硝化菌 和反硝化是在同一个反应器种同时进行的反应。能够同时进行反应的机理包括三 点：1 、宏观环境理论。2 、微观环境理论。3 、生物学理论。在反应器中各种微生 物存在形态不均，其反应器大环境能够形成缺氧段和厌氧段，也就能够满足两种脱 氮菌的生理环境特点，从而可以从宏观角度实现同时硝化反硝化工艺实现。从物理 学角度来看，微生物絮体由于氧扩散的限制会在其体内形成一个溶解氧梯度，从而 就可以在生物膜内或者是活性污泥菌胶团中形成缺氧段和厌氧段，这样就可以从微 观角度实现同时硝化反硝化工艺实现。 1 2 3 2 短程硝化反硝化 v o e t s l 2 5 1 在对高含氨氮废水进行处理时发现了亚硝酸盐积累的现象。在短程硝化 反硝化工艺当中，氨氮在硝化过程当中被控制在了亚硝酸盐阶段，随后直接进行反 硝化作用，如图1 4 。这种工艺始于1 9 7 5 年。影响工艺能否停留在亚硝酸盐阶段的 主要因素有p h 值、溶解氧、游离态氨、污泥龄以及各种有毒物质等f 2 6 】。 这种工艺的优点是不言而喻的，首先在供氧量上比传统的脱氮工艺节省2 0 以 上，能够节省在反硝化过程当中利用的碳源达到了4 0 左右；其次短程硝化反硝化 能够有效的减少污泥的生成量，减少在硝化过程中的碱量，减少整个脱氮过程的总 时长也减少了反应器3 5 左右的容积【27 1 。 传统脱氮工艺 n 0 2 。_ n 0 3 。_ n 0 2 。_ n 2 1 ；i 短程硝化反硝化工艺 i l 一一墅塑些墅坐些j 图l 一4 传统脱氮与短程硝化反硝化工艺对比图 f i g 1 - 4c o m p a r i s o nb e t w e , e nt r a d i t i o n a lm e t h o da n ds h o r t c u tn i t r i f i c a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o n 由于短程硝化反硝化工艺的优越性，基于此理论荷兰d e l f t 技术大学研究人员 开发出了s h a r o n 工艺。研究人员发现在脱氮过程中亚硝化菌和硝化菌的水力停 留时间在3 5 左右时有所不同，亚硝化细菌时间更短。s h a r o n 工艺也正是利用 1 0 第1 章绪论 了这一点就能够将亚硝化菌进行积累，自然就淘汰了硝化细菌，从而维持了亚硝酸 盐的稳定积累。尽管该工艺优越性突出并且在荷兰已经投产使用但是s h a r o n l 2 8 i 工艺并不能保证出水的低氨氮。 1 2 3 3 好氧反硝化 传统工艺中的反硝化作用是在严格厌氧的环境下进行的，而所谓的好氧反硝化 是好氧反硝化菌利用了好氧反硝化酶作用在有氧的环境下进行的反硝化过程。研究 人员多次分离并且得到了好氧反硝化菌。已知的菌种有：产碱菌属a l c a l i g e n e s ，假 单胞菌属p s e u d o m o n a ss p p ，球硫细菌属t h i o s p h a e r ap a n t o t r o p h a 等。这些好氧反硝 化菌同时也是异养硝化细菌能够在有氧的环境中转化氨氮为气态产物【2 9 】【3 0 1 。 m u l l e r 3 1 】研究表明硝化过程与好氧反硝化过程是同时发生的，亚硝酸盐在反硝 化过程中是初始基质，通过不同溶解氧压力参数研究了好氧反硝化的特征，最终得 出了氨消耗速率与好氧反硝化速率处于同一数量级关系的重要结论。 1 2 3 4 厌氧氨氧化 厌氧氨氧化工艺( a n a e r o b i ca m m o n i u mo x i d a t i o n ) 是近年来发展起来的一种新型 工艺，即不同与短程硝化反硝化也不同于传统脱氮的过程。厌氧氨氧化工艺中直接 利用了氨与硝酸盐或者亚硝酸盐进行反应生成氮气排出的过程。如图1 5 。该过程 中氨为电子供体，硝酸盐和亚硝酸盐为电子受体。 n i - h + + 3 ： n 2 n o + + ： 2 7 河北科技大学硕士学位论文 1 2 3 6 藻类养殖脱氮 所谓藻类养殖脱氮就是利用藻类与异养菌产生协同作用，形成菌藻共生体最终 实现脱氮的目的。首先好氧菌利用有机物质分解出c 0 2 ，这样为藻类提供足够的碳 源。水中的氨氮作为藻类的氮源，加之光照实现藻类的光合作用形成藻类自身的细 胞物质并且能够释放氧气，为系统中细菌提供能量来源，从而达到脱氮的目的。该 种方法涉及到藻类的大量繁殖以及藻类回收的问题，对于要求比较严格的地区不太 适用。 王晓波等人研究发现活性污泥对藻类有较好的絮凝效果，无须外加除藻的设 备。 1 2 3 7 人工湿地脱氮 该工艺是一种复合工艺，综合上述几种脱氮新工艺的脱氮方式发展起来。氮素 去除的方式主要是挥发、硝化反硝化、植物吸收、土壤吸附。当有机氮素进入湿地 后会慢慢沉积在湿地底部，此时腐殖质层和土壤中的微生物会将较容易分解的有机 氮降解为氨氮形式又溶解于水中，难降解的有机氮最终沉积为湿地底部污泥中形成 新的湿地土壤，水中的氨氮通过硝化作用转化为硝酸盐形式，亚硝态氮和硝态氮一 部分会为微生物提供必须的营养元素，另一部分会被反硝化细菌利用形成气态物质 排出水体进入大气，从而完成湿地脱氮过程。 s u n 等人【3 4 】利用水生植物芦荟进行人工湿地脱氮效果显著，氨氮去除率超过 9 0 。w e e d o n 等人 3 5 1 研究了垂直流人工湿地，氨氮去除效率也高达9 0 。 1 2 4 废水同步脱硫脱氮工艺 1 2 4 1自养同步脱硫脱氮技术研究 传统的脱氮过程中反硝化阶段是利用反硝化菌将废水中的氮素脱除，在这个过 程当中反硝化菌这种异养菌是需要利用有机碳源为自身提供细胞合成物质的，而且 能够作为硝酸盐还原的电子供体，这样就会需要大量的有机碳源，如果废水中的碳 源不足必然会需要外加有机碳源，这样在经济成本控制上就会出现明显的弊端。2 0 世纪7 0 年代，b i s o g n i 等人f 38 j 试验利用富集培养的脱氮硫杆菌以硫化物和硫代硫酸 盐作为电子供体进行自养反硝化研究。 b a t c h e l o r 等人【4 0 j 深入研究了自养反硝化工艺路线的可行性，主要目的是对市政 废水进行脱氮操作，通过实际的试验数据结合理论得出了自养反硝化过程的计量关 系式( 如式1 1 ) 和动力学模型。 5 5 s + 2 0 c 0 2 + 5 0 0 ；+ 3 8 h 2 0 + 4 m j 堕丝塑业：坚哼4 4 c 5 h 7 0 2 n + 2 5 n 2 + 5 5 s 0 2 一+ 6 4 h + ( 1 1 ) 1 2 第1 章绪论 研究表明单质硫作为其电子供体的效果最佳。由上面计量关系式f 1 1 ) m - - t 以看出 这个反应是产酸过程，但是一般反硝化细菌的最适p h 值是中性条件，所以这个反 应在运行时需要调节p h 值以便使自养反硝化细菌能够发挥作用。为了保证反应的 中性条件，研究者还利用石灰石和硫粒作为自养反硝化过程反应器中的滤料，这样 石灰石在反应过程中与产生的酸中和保证系统p h 值的稳定，并且具有提供碳源的 作用，硫粒能够为系统的正常运行提供电子供体。在此之后，k r u i t h 、z h a n g 4 1 】、 k o e n i g 和l i u 4 2 j 【4 3 1 以及d a r b i 等人都利用了该方法对废水进行了硫石灰石自养 反硝化过程并且取得了较大进展。硫石灰石自养反硝化过程( s l a d ：s u l f u r l i m e s t o n ea u t o t r o p h i cd e n i t r i f i c a t i o n ) 为同步脱硫脱氮的发展演变奠定了基础。 f u j i t a 等人【45 j 研究发现p h 值和碱度的改变几乎不影响硝酸盐的去除率并且为 了防止亚硝酸盐的积累过程需要保持系统p h 值高于7 4 。 y o o 等人【4 6 】研究发现，混养条件比专一自养或者专一异养具有更强的脱氮作用。 混养条件结合了自养和异养菌的共同优势，异养菌的自身代谢需要部分氮源，剩余 部分能够被自养反硝化菌通过反硝化作用进行脱除并且不受到碳源也就是有机物 的影响。 尽管该工艺有诸多优势但也有优势产生的弊端。该工艺中主要用到的两种物质 是单质硫和石灰石，单质硫的投加必然会增加运行成本，石灰石尽管成本不高但是 其在水中的溶解度有限，如果溶出的碳源不足以为微生物提供合成细胞的物质那么