（光学专业论文）聚合物薄膜的受激辐射特性研究.pdf

韭塞窑埋太堂亟堂焦途毫生塞揸翌 中文摘要 摘要：共轭聚合物荧光效率高并且可以产生受激辐射，具有受激发射截面大，发 射波长可调，制作工艺简单且价格低廉等优点，有望在固体激光器中得到广泛应 用。本文主要研究m e h p p v 薄膜的受激辐射特性。 我们在利用旋涂法制成的m e h p p v 薄膜中观察到了受激辐射现象。当激发强 度增加时，从样品边缘发射的光谱发生增益窄化现象并具有明显的阈值特性。我 们发现通过改变膜厚继而控制波导中导模的方法可以在小范围内调整m e h p p v 薄膜的发射波长。此外，随着薄膜厚度的增加，m e h p p v 薄膜的阈值有所降低， 而其增益系数则随之增加。在1 5 0 n m 厚时测得最大净增益系数达到2 5 0 3c n l ，最 低阈值为2 2 u j p u l s e 。这是由吸收系数变化和波导效应引起的。最后，研究了不同 衬底材料对m e h p p v 受激发射的影响，发现使用高折射率的聚合物衬底会使各项 参数劣化。这是由于它们的折射率较高，不易形成波导同时还会造成附加损耗。 我们的研究结果表明，m e h p p v 薄膜具有高增益、低闽值的特点，是一种优良的 激光材料。 关键词：受激辐射；m e h p p v ；聚合物薄膜； 分类号： 韭夏窑亟态堂亟堂焦j 金塞旦sib ! a b s t r a c t a b s t r a c t ：t h ed e m o n s t r a t i o no fs t i m u l a t e de m i s s i o ni nc o n j u g a t e dp o l y m e r sm a k e s t h e s em a t e r i a l sp r o m i s i n ga sh i g hg a i nm e d i af o rs o l i d s t a t el a s e r s s o m eo ft h eu n i q u e p r o p e r t i e st h a tm a k ec o n j u g a t e dp o l y m e r sa t t r a c t i v ec a n d i d a t e sf o rs u c ha p p l i c a t i o n sa r e t h e i r h i 曲p h o t o l u m i n e s c e n c eq u a n t u me f f i c i e n c y ，l a r g es t i m u l a t e de m i s s i o n c r o s s s e c t i o n ，t u n e a b l ee m i s s i o nw a v e l e n g t h ，s i m p l i c i t yo ff a b r i c a t i o na n dl o wc o s t i n t h e s i s t h ew o r ki sc o n c e n t r a t e do ns t u d yo ft h es t i m u l a t e de m i s s i o nc h a r a c t e r i s t i c si n m e h p p vf i l m m o r e a ) v e t , t h ef a c t o r sm a ti n f l u e n c et h es t i m u l a t e de m i s s i o na r e i n v e s t i g a t e d s t i m u l a t e de m i s s i o ni sd e m o n s t r a t e df r o mm e h - p p vf i l m sf o r m e db ys p i nc o a t i n g t h ec h a n g eo f t h ee m i s s i o ns p e c t r ad e t e c t e df r o mt h ee d g eo f t h e s a m p l es h o w e dac l e a r t h r e s h o l da n dag a i n n a r r o w i n ge m i s s i o np e a kw h e ni n c r e a s i n gt h ee x c i t a t i o n i n t e n s i t y t h es p e c t r a ll o c a t i o no f t h ee m i s s i o np e a kc a n b es l i g h t l yt u n e db ya l t e r i n gt h e s l a bw a v e g u i d et h i c k n e s st oc o n t r o lt h ea l l o w e dp r o p a g a t i n gm o d e si nw a v e g u i d e w i t h i n c r e a s i n gt h e t h i c k n e s s o ft h ep o l y m e rf i l m ，t h et h r e s h o l do fs t i m u l a t e de m i s s i o n d i m i n i s h e sa n dt h eg a i ni n c r e a s e s am a x i m u mg a i no f2 5 0 3 c m 一1a n dam i n i m u m t h r e s h o l do f2 2 u j p u l s ea r eo b t a i n e da tt h et h i c k n e s so fl5 0 n m i na d d i t i o n t h e i n f l u e n c eo fs u b s t r a t e si sa l s oi n v e s t i g a t e d w ef o u n dt h a tu s i n gp o l y m e rs u b s t r a t e sc a n m a k et h ep a r a m e t e r so fs t i m u l a t e de m i s s i o nb e c o m ew o r s e i tc a nb ec o n c l u d e dt h a t r e s u l tf r o mt w of a c t o r s f i r s t , i ti sn o te a s yt of o r mw a v e g u i d eo nt h ep o l y m e rs u b s t r a t e s d u ot ot h e i rh i g hr e f r a c t i v ei n d e x m e a n w h i l e ，i tc a nl e a dt oa d d i t i o n a lo p t i c a ll o s e sf o r t h el a r g er o u g h n e s so fp o l y m e r s o u rr e s u l t si n d i c a t et h a tm e h p p va r ea na t t r a c t i v e g a i nm e d i u mi no p t i c a l l yp u m p e dp o l y m e rl a s e r s k e y w o r d s ：s t i m u l a t e de m i s s i o n ；m e h - p p v ；p o l y m e rf i l m c l a s s n 0 ； 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 导师签名： 签字只期： 年月f i 签字同期： 年月同 韭宝銮通厶堂亟掌僮硷塞独创挂彦蛆 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以辛，下汴和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得北京交通大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字r 期：年月日 3 1 致谢 本论文的工作是在我的导师侯延冰教授的悉心指导下完成的，侯老师严谨的 治学态度和科学的工作方法给了我极大的帮助和影响。在此衷心感谢三年来侯延 冰老师对我的关心和指导。侯老师渊博的学识和平易近人的风度令我十分钦佩。 他不仅在科研工作中对我悉心指导，生活中关怀照顾，更以严谨的治学态度、对 事业孜孜不倦的追求和严于律己宽以待人的风范为我树立了终身学习的榜样。在 此，我表示由衷的感谢。 在学习和工作中，北京交通大学光电子技术研究所的老师和同学给予了我无 私的关心和帮助，他们是我永远的良师益友，我要向他们表示最诚挚的谢意! 另外也感谢我的父母，他们的理解和支持使我能够在学校专心完成我的学业。 扯宝变道太堂亟堂缱j 金塞 缓途 1 绪论 1 1 引言 激光是通过辐射的受激发射进行光放大的简称。自2 0 世纪6 0 年代发展到现 在，其应用几乎遍及所有工业、军事、科技、娱乐、通信等领域。激光器的工作 波长覆盏了从x 射线、紫外、可见光到红外、远红外的宽光谱范围。激光器的输 出功率从光通信、光存储应用方面的毫瓦、瓦量级，直到工业加工等应用的万瓦、 兆瓦量级。激光增益介质是激光器的核心部分，用来实现粒子数反转和产生光的 受激发射。目前的激光增益介质材料包括固体( 晶体、玻璃等) 、气体( 原子气体、 离子气体、分子气体等) 、半导体、液体( 有机和无机液体等) 等各种材料。寻找性 能更加优良的、成本更低的激光增益介质材料是一项重要的研究课题。 近年来，有机半导体材料在平板显示、场效应晶体管、太阳能电池等光电子 领域显示了良好的应用前景。其中，以有机小分子和高分子聚合物为发光材料的 电致发光器件因具有驱动电压低、效率高、亮度高、全色化和寿命长等优点，在 显示技术领域受到人们的极大关注。这种潜在的应用前景促使了人们对有机小分 子和共轭聚合物等有机半导体发光材料的光、电特性的深入研究。这些有机半导 体材料具有和染料分子相似的能级结构和发光特性，并具有很高的光致发光和电 致发光效率。基于有机半导体材料的诸多优点，人们开始探索利用这些材料实现 受激发射的可能性。我们知道，在常见的固体染料激光器中，固态的工作物质是 通过把激光染料掺杂到溶胶凝胶或聚合物惰性基质中形成的。在有机发光器件中， 人们发现，把激光染料适当的掺入发光层中，可以显著地提高器件的发光效率。 还有很多共轭聚合物材料，它们的薄膜几乎和在溶液状态下一样，也具有较高的 荧光效率。由于有机半导体材料具有的上述特点以及有机半导体发光二极管与无 机半导体发光二极管工作机理的相似性，因而在有机发光二极管取得重大进展的 同时，人们一直在探讨激光二极管是否可以由有机半导体来制作的问题。最近十 几年来，有机半导体作为激光材料的作用已显露出来。目前，它不仅成为人们关 注的焦点，而且在世界范围内以激光器作为目标的追踪研究相当活跃。 1 2 有机材料激光发展 共轭聚合物发光材料在低驱动电压下具有较高的发光效率。n n + 跃迁概率 大，吸收系数通常也较大( q 1 0 5 t i n o ) ，所以通过激发很容易得到粒子数反转， 同时共轭聚合物发光材料的受激发射截面也很大。另外，由于它们的辐射区域与 吸收区域相距较远而使材料的自吸收问题变小。因而聚合物发光材料具备了激光 材料的易于实现粒子数反转和受激发射的两大特点，是一种理想的激光增益介质 材料。 有机激光实际上最早开始于有机小分子染料激光，现在用的大分子的共轭聚 合物实现的激光被称为聚合物激光或塑料激光。有机材料在固态下的光放大和激 光行为紧随液体染料激光器的发明就已实现了。虽然之后有一些发展，如用分布 反馈和分布布拉格反射实现了固态激光，但由于当时材料性能的局限和在固态情 况下材料疲劳等原因，有机激光的早期发展主要集中在有机染料溶液激光方面。 有机染料溶液激光发展到现在已非常成熟，应用非常广泛。只是在最近，由于热 点的微腔研究，光子晶体研究和有机发光二极管的研究的发展，才使固态有机激 光物理方面的研究异常活跃。尤其是有机发光二极管的发展，刺激了同体有机激 光的研究兴趣。 在聚合物激光领域，首先取得突破的是共轭聚合物p p v 的一种衍生物在溶液 状念下实现了光泵浦激光发射。1 9 9 2 年，d a n i e lm o s e s 发现m e h p p v 在二甲苯溶 液中能发出激光，其量子产率可以与r h o d a m i n e6 g 相媲美【“。这是聚合物材料激 光现象的首次报导。1 9 9 5 年，b r o u w e r 发现t o p p p v 在正己烷溶液中也能发出激 光，且其波长在4 1 4 n m 和4 5 6 n m 范围内可调，其激光效率要比c o u m a r i n l 2 0 和 c o u m a r i n 4 7 高出近一倍l “。到目前为止，己有很多聚合物材料发现了它们在溶液中 的受激发射行为。这些结果表明共轭聚合物材料与小分子激光染料一样，在溶液 中具有很高的荧光量子效率，可以成为染料激光器理想的工作物质。 在固态聚合物中首次实现受激发射的是在1 9 9 6 年，美国的h e e g e r 小组把 m e h p p v 混入p s 基质中，并加入适量的t i 0 2 纳米晶体，制成厚度为微米量级( 典 型厚度为1 5 0 - - 2 5 0 r t m ) 的薄膜p 】。在5 3 2 n m 的脉冲激光的泵浦下( 典型阙值l m j p u l s e 左右) ，观察到了增益窄化现象。在这种结构中，t i 0 2 纳米晶体对激发光和发射光 都具有多重散射作用。这种反馈的结果，增加了增益介质的有效长度。由于反馈 是由随机分布的纳米晶粒提供的，所以此结构又称为随机微腔。 1 9 9 6 年，英国剑桥大学卡文迪许实验室的f r i e n d 小组首次对光泵滴的聚合物 微腔激光器的激射行为进行了详细的报导1 4 1 。1 9 9 7 年，k u m a r 等人把b m p p v 与 p v k 混合物制成了具有光学质量的块状材料( 厚度l m m ，长3 e m ，宽l e m ) ，以其作 2 韭塞变通太堂亟堂位 i 幺室缝 监 为激光介质，首次研制了聚合物开腔结构的激光器i s l 。激光谱线的半宽度为2 6 r i m 。 激光可调谐范围4 8 0 r i m 到5 1 0 n m ，效率可达l o 1 9 9 7 年，p r i n c e t o n 大学的s r f o r e s t 小组获得了光泵浦下的d c m 掺杂a l q 薄膜的受激发射们。尽管以前的固体染料激光器也是把染料小分子掺入有机材料 中，但那些有机材料都是电绝缘的。而采用有机小分子导电薄膜作为激光染料的 基质材料，不仅可以制备高发光效率、高质量的薄膜，激射阈值也可大大降低， 从而激起了人们研究有机激光二极管的热情。 我们把聚合物激光和有机小分子激光统称为有机半导体激光( o s l ) 。目前，光 泵浦的红光( 以a i q ：d c m 为增益介质) 有机半导体微腔激光器i 刀，具有很窄的光谱 线宽( o 2 o i a ) ，很高的功率( 3 w ) ，在阈值以上脉冲工作时的寿命 1 0 6 小时，受激 发射光谱范围可从5 8 9 n m 到6 4 5 n m 。a l q ：d c m 的双异质结光波导结构的o s l ， 发射谱峰值波长6 4 5 n m ，最高微分量子效率达7 0 ，最大输出脉冲峰值功率达5 0 w 。 光泵浦的蓝光端面发射o s l t 8 1 受激发射光谱范围从4 6 0 h m 到5 1 0 n m ，具有5 u j c m 之 的低激射闽值，1 5 的高微分量子效率，2 0 w 的高输出功率且脉冲工作寿命大于 l o 个脉冲。 有机半导体激光器受激后产生的激光，可以由五种现象得到判定：第一、在输 出能量与输入能量( 泵浦能量) 的关系曲线中出现明显的阈值。在阈值以l 有一个高 的激光效率；第二、有一个强的偏振光输出；第三、出现立体相干性( 远场图有衍射 斑点) ：第四、光谱谱线变窄：第五、出现激光器谐振模式。 光泵浦的有机半导体激光器件的典型结构有： 边发射波导结构： 分布布喇格反射( d b r ) 微腔结构； 分布反馈( d f b ) 微腔结构； 微碟、微环、微球结构； 开腔结构； 随机腔结构； 光子晶体结构等。 韭哀变通盍堂亟堂缱 i 金塞 缝 途 图1 1 儿种有机半导体激光器件的典型结构 ( a ) d b r 微腔结构r b ) d f b 分布反馈微腔结构( c ) 微环( d ) 微球( e ) 微碟( f ) 光子晶体目l 构 s c h e m a t i co f s e v e r a lr e s o n a n ts t r u c t u r e su s e d 幻m a k eo s l f i 9 1 1 ( a ) d b rm i c r o c a v i t y ( b ) d i s t r i b u t e df e e d b a c km i c r o c a v i t y ( c ) m ；c r o f i n g ( d ) m i c r o - d r o p ( e ) m i c r o - c y l i n d e r ( 02 dp h o t o n i cc r y s t a l 在以上几种结构中，目前人们研究较多的是微腔结构和边发射波导结构。微 腔结构是将激光材料置于两个相距一定距离的反射镜( 或d b r 反射器) 组成的光 学谐振腔内得到的。在有机激光研究初期，由于微腔结构很容易和有机电致发光 器件结合起来，人们认为将微腔应用于有机发光材料是通向有机激光器的关键一 步。因为只有当光子在微腔内谐振从而在增益介质中多次往返，才有足够的机会 去激发材料产生粒子数反转而实现受激辐射。受激辐射具有与激发光相同的方向、 相位、频率及偏振。在谐振腔内光被多次反射，每次反射光在通过增益介质时被 放大，最后沿着微腔方向产生强烈的激光。尽管人们进行了大量的研究，但是微 腔结构电泵浦激光器还没有得到。其中一个最重要的原因是高效有机电致发光器 件中发光层的厚度要小于l o o n m ，增益区很短，光的单程增益较小，面在谐振腔 两端反射时的损耗却较大，因此很难实现光放大。另外，电致发光器件在大电流 时的发光效率降低和金属电极对发光的猝灭也影响了聚合物受激发射的产生。虽 然微腔电致发光器件已经观察到光谱窄化和激发态寿命变短，但是由于这种结构 器件存在固有不足让人们对实现电泵浦激光发射的希望逐渐黯淡，对微腔激光研 究的投入越来越少。 4 聚合物薄膜在合适的条件下可以形成光波导，利用激光沿光波导方向激发聚 合物很容易产生受激辐射。由于波导结构的增益区比较长，可以达到几个毫米， 配以高效聚合物材料可以大大降低泵浦激光功率，波导结构可能最有希望实现电 泵浦有机激光发射，但是到目前为止人们还只能实现光泵浦下的受激发射。美国 p r i n c e t o n 大学的vgk o z l o v 等人发表文章，探讨了电泵浦o s l s 产生的可能性。 他们报导的双异质结平面光波导结构，具有较大的单程增益，非常低的激发能量 闭值，前景看好。最近英国帝国理工学院b r a d l e y 研究组利用不同的聚芴衍生物成 功得到了光泵浦下的红、绿、蓝三基色受激发射，并且使得激光泵浦阈值大为降 低【9 1 。 i 3 聚合物受激辐射原理 1 3 1 有机光致发光基本原理 有机物的发光是分子从激发态回到基态产生的辐射跃迁现象。获得有机分子 发光的途径很多，光致发光中大多数有机物具有偶数电子，基念时电子成对的存 在于各分子轨道。根据泡利不相容原理，同一轨道上的两个电子自旋相反，所以 分子中总的电子自旋为零，这个分子所处的电子能态称为单重态( 2 s + l = o ) 。当分子 中的一个电子吸收光能量被激发时，通常它的自旋不变，则激发态是单重态如 果激发过程中电子发生自旋反转，则激发态为三重态。三重态的能量常常较单重 态低。 当有机分子在光能( 光子) 激发下被激发到激发单重态s ，经振动能级弛豫到最 低激发单重态s 。，最后由s 罔到基态s 。，此时产生荧光，这种发射的辐射寿命一 般在n s 量级。也存在这样的可能性，当激发态的能量足够接近基态，使得分子能 以隧道效应穿过它们之间的势垒。此后，分子处于基态的一个高激发振动能级。 这一过程通常叫做“内转换”。s ：( 和其他更高的激发态) 和s 之间的内转换一般是 特别快的，发生在1 0 。1 秒之内。这就是有机材料的荧光光谱一般与激励波长无关 的原因。如果激发态分子处于最低激发三重态t ，。最后产生t 。一s 。的电子跃迁， 此时辐射出的光被称为磷光。 对于聚合物材料，除了一般有机物中的电子跃迁过程外，它还存在另外一种 过程，这就是由s l 态的猝灭或其它机制产生的邻近链上空间分隔的正、负极化子 对，即问接激子。大量的实验证据表明，这些间接激子是不发光的。它具有很强 的光诱导吸收带，是共轭聚合物中与受激辐射竞争的主要过程。在大多数共轭聚 5 合物中，由于光诱导吸收过程的竞争，受激辐射非常弱，而且衰减时向非常快， 时间在p s 量级。由于足够强和较长持续时间的受激发射是获得足够增益而产生激 光的必要条件，因此这就是为什么激光现象很长时日j 内没有在共轭聚合物中被发 现的原因。 1 3 2 聚合物受激辐射原理 聚合物受激发射来源于激发单线态s t 和基态s o 问的跃迁。这两个能态中又包 含了许多振动能级( u = 0 ，l ，2 ，3 ) ，如图1 2 所示。当电子被从基态最低振动能级 ( u 。：0 ) 激发到激发态较高振动能级( ul - l ，2 ，3 ) 后，很快通过非辐射弛豫回 到激发态最低振动能级( ui _ 0 ) ，随后通过发光到达基态的较高振动能级( u 。= 1 ， 2 ，3 ) 。最后通过快速的非辐射弛豫返回基态最低振动能级( u 。= o ) 。 图1 2 典型的四能级系统 f i 9 1 2 a t y p i c a lf o u rl e v e ll a s e rs c h e m e 由于非辐射弛豫的速度非常快( 一般比能级寿命小三数量级以上) ，因此激 发态最低振动能级( ”，= o ) 上积累的粒子数就可能超过基态的较高振动能级( u o - l ，2 ，3 ) 上的粒子数，也就是说这两个能级间发生了粒子数分布反转。这样就 构成了一个典型的激光四能级系统。此时通过增益介质的光强符合以下公式 i = 厶e x p e ( g ( 2 ) 一a ) t 】( 1 1 ) 其中i 为通过增益介质后的光强，i o 是初始的入射光强，g 是增益介质的增益 系数，a 是其吸收系数，l 是增益区长度。在四能级系统中增益系数g 和激发态体 6 密度n 。满足以下关系： g ( 五) = m 。c 名( a ) ( 1 2 ) 其中波长与激发态体密度| 、日j 的函数关系类似于材料的光致发光谱。由方程1 1 可以 看出入射光的放大由多个因素决定，要产生光放大最重要的条件是介质中要有净 增益，即介质的增益系数要大于其吸收系数。 1 4 平板光波导结构 在以玻璃为代表的透明介质衬底的表面上，附着上折射率比衬底略高，厚度 可以与光波长相比较的薄膜，光就会被限制于这种高折射率的薄膜层内构成波导。 结构最简单，最基本的光波导是平板波导，其结构示于图1 3 止 t 下 图1 3 平板波导机构 f i 9 1 3 t h es t r u c t u r eo fs l a bw a v e g u i d e 其中，波导层，衬底，及其上部包层的折射率分别为n l 、1 1 2 、n 3 ，为了能够实 现光波导，必须满足n ， n 2 n 3 ，而且波导层的厚度必须大于某个特定值。在图1 3 的结构中，光只有在x 方向是封闭的，因此被称之为二维光波导或平板光波导。 1 5 有机聚合物光波导的制作 有机聚合物光波导的制作方法与常规的聚合物薄膜制备方法相同，采用旋转 涂覆( s p i n - c o a t i n g ) 法。这是发展最早应用最广的聚合物薄法膜制备的常用方法 7 韭塞銮通叁堂醒堂 位论 塞续逾 之，特别是在半导体工业上应用十分广泛，主要用于制备光刻胶膜。旋转涂覆 法又可分为旋转板式和自转式两种。旋转板式涂胶法是通过在一个由电动机带动 的旋转圆盘上，沿着圆盘边缘排列基片，而自转式是将基片用减压法吸引并固定 在电机的旋转轴上的旋涂方法。用以上两种方法固定好基片之后，再将欲涂覆的 溶液( 或胶体) 滴在基片上，然后开始转动，使大部分溶液( 或胶体) 因旋转而甩出， 只有少部分留在基片上。这些溶液( 或胶体) 在表面张力和旋转离心力联合作用下， 展开成的排列是无序的。要用旋转涂覆制备一种均匀的聚合物薄膜与很多因素有 关：首先是应有一个好的基片，基片的平整度决定了膜的平整，基片的清洗也很 重要，要使所用的溶液与基片有很好的湿润度，这样溶液才能很好地在基片上展 开所用聚合物溶液的浓度不能太大，太大的浓度不利于溶液的展开：温度与转 速也是影响膜质量的重要因素，一般来说转速应在每分钟几百转至一万转左右： 溶剂的挥发速度。通常选用挥发速度适中的溶剂。若溶剂挥发速度太快，薄膜表 面起皱；若溶剂挥发速度太慢，薄膜不容易“固化”。另外，在旋转涂覆制备薄膜时 溶液一定要过滤，清除溶液中的微粒，防止薄膜中针孔和缺陷的产生。以上各种 因素都因具体的体系不同而异，因此在一个体系的开始研究阶段，要针对其特点 就以上各因素对体系成膜质量影响进行条件实验，找出适用于该体系的优化成膜 条件。 旋转涂覆也是聚合物发光二极管( p l e d ) 中聚合物膜制备时采取的步骤， 此薄膜制备方法虽然快速、简易，但存在些无法克服的先天不足：首先，这种方 法制备大尺度的显示器件很困难；其次旋转涂覆浪费非常严重，大约9 0 以上的材 科都被浪费。u j 1 6 本论文研究内容 聚合物激光是当前有机发光领域的一个研究热点。然而由于人们在这方面的 研究时间尚短，对其中的许多物理机制以及器件制备参数等细节问题还没有进行 深入的研究。为此，本论文选择m e h p p v 为研究对象来较为系统的研究聚合物中 的受激辐射现象。本论文的工作主要围绕以下三方面展开； 1 以u e h p p v 薄膜为增益介质，研究了光泵浦下的增益窄化和光放大现 象并测量m e h p p v 的发射波长、阈值和净增益系数等参数。 2 研究薄膜厚度对l ( e h - p p v 受激发射的影响。在不同转速下制备了厚度 不同的m e h - p p v 薄膜，然后测定其发射波长、阈值与增益系数并讨论 了膜厚对受激发射产生影响的原因。 3 研究不同折射率树底对m e i t - p p v 受激发射的影响并初步分析其原因。 8 韭塞銮通厶堂亟堂鱼j 金奎2 搓晶竣剑圣皇测量 2 样品的制备与测量 2 1 材料的选择 近十多年来，具有共轭结构的聚合物材料是有机光电材料领域中最为活跃的 研究方向之一，其中聚对苯撑( p p v ) 己成为电致发光领域中一个新的研究热点。聚 对苯撑( p p v ) 是一种典型的线性共轭高分子材料，它是由苯环和乙烯交替结合而组 成的大的共轭体系( 图2 1 ) ，其n 电子可以离域在整个大共轭体系之间，有着高度 的流动性，所以p p v 有良好的导电性】：又因为p p v 较高的发光效率【1 5 - 1 引。被 认为是在电致发光和光电转换领域最具有发展前景和实用价值的材料之一。然而 p p v 的溶解性很差，因此人们在苯环上引入其他基团来改善其溶解性，其中最经 典的材料就是聚【2 一甲氧基5 ( 2 。乙基己氧基) 对苯乙炔 ( m e h p p v ) ，其分子结构如 图2 2 所示。1 9 9 2 年，d a n i e lm o s e s 发现m e h p p v 在二甲苯溶液中能发出激光， 本文也选用了这种常见的材料作为研究对象。 图2 1 聚对苯撵乙烯的结构。n 为聚和度 f i g 2 1 t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo f p p v o c t t 2 c h ( c 2 h s ) c 4 玛 图2 2m e h - p p v 的结构，n 为聚合度 f i g 2 1 t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo fm e h - p p v 9 2 2 样品的制备 实验测量前的器件制作是一个很重要的工作，它可以影响整个实验的结果， 因为光学测量是一个精细而又灵敏的工作，器件的一点偏差就可能造成测量的不 准确，从而将最终影响对测量结果的分析。可见，器件的制作是很重要的一个环 节。制备用于受激辐射测量的m e h p p v 单层器件分成以下几个步骤： 1 配制m e h p p v 溶液。洗一个小容量瓶，用电子天平称量出一定量的 m e h p p v ，使用经甲苯溶液清洗过的移液管定量来取甲苯，配制成 7 m g m lm e h p p v 的甲苯溶液，放在避光的地方保存起来。 清洗玻璃基片。在制备器件前，首先将基片置于去离子水中浸泡，然后 用脱脂棉蘸取乙醇、丙酮等育机溶剂或专用的清洁剂擦洗，以清除表面 的杂质颗粒、油污脂肪等，并用离子水冲洗干净。然后采用超声清洗， 超声清沈的基本原理是空化作用：液体中的微气泡( 空化核) 在声场的 作用下振动，当声压达到一定值时，气泡迅速增长然后突然闭合，在气 泡闭合时产生激波，在其周围产生上千个大气压，破坏不溶性污物使它 们分散于溶液中，使表面得到净化。然后将摹片置于丙酮中超声清洗， 再换用干净的丙酮，反复多次，再把丙酮换为乙醇，反复超声清洗多次。 再用去离子水反复超声处理数次以后，用高速喷 j 的干燥氮气吹干基片 上的去离子水，这样可以减少基片表面对空气中灰尘和杂质的吸附。 3 成膜。把m e h p p v 溶液用甩胶机旋涂在洁净的衬底上，膜厚通过甩胶 机转盘的转速和溶液的浓度来控制。转盘转速越快，溶液的浓度越低， 薄膜的厚度越薄；转盘转速越慢，溶液的浓度越高，薄膜的厚度越厚。 根据我们的经验，要制备厚度约1 0 0 n m 的薄膜，转速要控制在2 0 0 0 转 分钟。如果要旋涂p e d o t ，则在成膜后还需放入真空烘箱中以8 0 8 5 的温度干燥1 0 r a i n 以蒸发其中的溶剂，再以1 5 0 的温度干燥5 m i n 。 2 3 实验测量装置 制作好的样品可以看作一个非对称三层平面波导( 如图2 3 所示) ，其中石英 ( n _ 1 4 6 ) 作为衬底，m e h - p p v ( n - 1 7 7 ) 作为芯区，空气( n = 1 ) 作为包层。由于 芯区的折射率大于衬底和包层，因此当使用脉冲激光器激发样品时，m e h p p v 产 生的受激辐射会被限制在波导内传输并不断得到增益，最后从薄膜边缘出射。 i o 韭塞窑堑厶翌亟土堂僮i 金室2 搓晶鲍剑备生测量 图2 3 非对称波导结构 f i g2 , 3s c h e m a t i co f u n s y m m e t r i c a ls l a bw a v e g e i d e 用来测量波导受激辐射的装置如图2 4 所示，激发光源为一台为n d ：y a g 激光 器，可通过光参量振荡器( o p t i cp a r a m e t r i co s c i l l a t o r ，o p o ) 来调节出射光的波长。 输出激光的脉宽约为5 n s ，重复频率：0 h z 。进行实验时，激光器的输出波长被调 整为5 0 0 h m ，这是出于m e h p p v 在此处具有很高的吸收系数。为了防止出射的激 光被原路反射回激光器，因此激光出射后首先经过一个发射镜，被反射9 0 。再经 过其他光学元件。由于聚合物只有在较高的激发强度下j 。会发生受激辐射，所咀 需要对激发光进行聚焦，我们选用一个焦距为1 0 c m 的柱面镜霄于待测样品前并将 样品固定在柱面镜焦点上，这样激光经过柱面镜时光斑尺寸会在竖直方向得到压 缩，垂直照射到样品上时形成个宽约o 5 m m 的线状光斑，其长轴方向与样品出 射边垂直。输出光谱信号由a c t t o n1 5 0 型c c d 光谱仪测定，光谱仪与计算机相 连接，采用专业软件s p p c c t r a s e i 俗e 对发射光谱进彳亍显示，发射光强通过对光谱积分 获得。考虑到照射在样品上的激光会发生较强的散射，因此在样品的出射光方向 上加入一个截止滤光片，它能吸收波长小于5 3 5 n m 的光波，因此可以吸收掉散射 的泵浦光。由于泵浦光相比发射光要强很多，这样做一方面可避免影响到样品的 发射光谱的测量。另一方面也能防止强光损坏c c d 光谱仪。测量时使用一组衰减 片来改变激发光强。这些衰减片均在5 0 0 n m 波长上进行了校准，其透过率分别为 7 0 ，5 0 ，3 5 等，通过改变不同的衰减片组合就可以控制泵浦光的功率。此外， 测量时还需要改变线状光斑的长度，为此在光路中引入个一维可调狭缝，通过 调节其宽度来控制光斑的长度。激光器出射的初始光斑形状类似椭圆，中心光强 明显大于四周，经柱面镜聚焦后形成的线状光斑也很不均匀，这将给以后的测量 带来很大的误差。为了使激发光斑尽量均匀，需要先让初始光斑通过光阑，使 其成为一直径约5 m m 左右的圆形光斑，再使用一望远镜将光斑直径放大至约 1 s n t m 。在望远镜后放一宽度可调的狭缝，截取出光斑中部的- , b 段进行聚焦。这 样一来，照射到样品上的光斑均匀性得到了明显的改善。 怖伊 c c d 光谱仪 髀( 鲁广 图2 4 测量装置示意图 f i g 2 4s c h e m a t i co f e x p e r i m e n t a ls e t u p 1 2 北京窑通太堂琢堂焦i 金塞 2m 曼h ：y 凄腿的登邀缉牡 3m e h p p v 薄膜的受激辐射 3 1m e h p p v 薄膜的吸收和发射光谱 光谱是测量材料发光性能的一个重要工具。光谱可以在一定程度上反映物质 的微观结构。研究半导体能带结构的最直接的方法就是测量其吸收光谱。物质的 吸收过程是物质吸收一定已知能量的光子而将电子由较低能态激发到较高能态。 因此人们可以从吸收光谱了解电子所有可能的跃迁，并获得能态的分布信息。激 发光谱反映了材料吸收光以后引起的发光效果，比较不同成分发光物质的激发光 谱可以得到发光物质实际发光过程中的电子跃迁的信息。 发射光谱反映的是电子从高能态跃迁回到低能态的过程。发射光谱又称荧光 光谱，是某一发光谱线强度随激发光波长的变化，用适合的波长作为激发光照射 样品，通常激发波长是吸收光谱的峰值波长，将得到的不同波长的荧光强度记录 下来，以荧光强度为纵坐标，以荧光波长为横坐标，划出的曲线为荧光光谱。任 一物质的荧光光谱的峰值波长总是比它的吸收光谱峰值波长要长，这种现象称为 光谱红移，即任何物质的荧光波长总比其吸收波长长。这是因为荧光总是发自于 最低激发态的最低振动能级。而激发往往使分子处于较高的激发态或较高的振动 能绂，它们总要通过内转换释放掉多余能量，所以发光的能量总比吸收的能量低， 波长长，这是荧光的特征。 发射光谱表示在所发射的荧光相对强度随波长的分布，一般用各种型号的荧 光光谱仪来测量，具体的测量方法是荧光通过发射单色仪后照射到检测器上，扫 描发射单色仪并检测各个波长下相应的荧光强度，然后通过记录仪记录荧光强度 对发射波长的关系曲线，就得到了发射光谱。 实验中使用s h i m a d z uu v - 3 1 0 1p c 吸收光谱仪来测量吸收谱。用清洗好的 两载玻片扫基线，然后，测量了在载玻片上只有m e h p p v 薄膜的吸收谱，即为 m e h p p v 的吸收谱。谱线如图3 1 所示。由图可知，m e h - p p v 的吸收峰位于4 9 0 n m 左右，吸收边位于5 8 0 r i m 。这个吸收峰是由“一n 能级之间的跃迁造成的。从数 值上看，m e h p p v 的吸收系数较低。 理论模型表明m e h - p p v 有三个荧光峰( 分别归属0 0 ，0 1 ，0 2 振动能级) ， 但这三个峰的相对高低对薄膜形态非常敏感，因而溶剂种类、旋涂转速、溶液浓 度等因素都会大大影响其荧光光谱，文献中的荧光峰位置从5 7 5 - - 6 4 0 n m 都有报 导1 1 9 2 4 】。我们实验中用s p e xf l u o r o l o g - 3 荧光光谱仪测量光致发光光谱如图3 2 。 主发光峰位于5 8 0 r i m ，在6 2 0 r i m 附近还有一肩峰，荧光谱线半高全宽( f w h m ) 约为 6 0 r i m 。 2 0 03 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 07 0 0 w a v e l e n g t h ( n m ) 刿3 1m e h p p v 的吸收光谱 f i g 3 1a b s o r p t i o ns p e c t r ao f m e h p p v 5 0 05 f 3 0 6 0 0 6 f ：o7 0 0 7 , 5 0 w a v e l e n g 廿 ( n m ) 图3 2m e h - p p v 的荧光光谱 f i g 3 2 e m i s s i o n $ p e c t l ao f m e h - p p v 通过对比图3 1 和图3 2 可以发现，m e h - p p v 薄膜的吸收光谱和荧光光谱交叠 区域较小，仅在5 5 0 n m - - 6 0 0 n m 之间有少量重叠，因而受自吸收影响较小，有利 1 4 叮 帖 他 叫 一己8co；dj8d 付 付 付 付 付 搬 拙 你 协 沁 (-rr菩面c霉ui 于产生受激发射。 3 2m e h p p v 薄膜中的受激辐射 m e h p p v 是一种光增益介质，它在外界能量的泵浦下，能产生粒子数的反转， 使处于高能级的粒子数多于处于低能级的粒子数，从而可以产生受激辐射，对光 产生放大作用。在粒子数未发生反转时，粒子数正常分碲，增益介质中只存在着 自发辐射；随着泵浦功率的加强，自发辐射粒子数逐渐增加，介质中的粒子数分 布发生反转。在粒子数刚开始发生反转时，以自发辐射为主，即大量处于高能态 的粒子各自独立自发地辐射出频率相同的光子，但自发辐射发生的时间，光子的 初始相位，光子的传播方向和振动方向等都是随机的，即不同原子的自发辐射光 子之间，或同原子不同时刻发射的光子之间没有任何依赖关系，因而是非相干 的。但在波导中，由于其增益长度较长，开始时介质以自发辐射为主，将内部的 激发能转变为热光场的能量，但沿激发方向传播的自发辐射光子在经过由泵浦光 源作用而产生粒子数反转的增益介质时，在自发辐射产尘的光子作用下，增益介 质的原子从高能念跃迁到低能态从而产生受激辐射，发射出频率相同的光子， 因此使沿激发方向传播的自发辐射光子得到增益而进步放大，相应光能密度也 不断增大，如果增益介质足够长，则可以获得以受激辐射为主而产生的跃迁，这 种现象称为放大的自发辐射( a m p l i f i e ds p o n t a n e o u se m i s s i o n ，简称a s e ) 。可以看 出，a s e 本质上属于激光。它与常规激光的区别是a s e 只是自发辐射行波放大过 程中的受激辐射，不存在振荡反馈机制，因而没有模式的选择，方向性稍差。由 于总的跃迁几率变大，激发态上的分子寿命被缩短。 我们使用图2 4 所示的装置测量m e h p p v 波导中的受激辐射，利用可调狭缝 将激发光斑长度调整为3 m m 。为了与m e h p p v 的吸收光谱相适应，激光器输出 波长被设定为5 0 0 n m 。由于m e h p p v 薄膜的折射率约为1 7 7 【2 卅比空气( n = 1 ) 和石 英( n = 1 4 6 ) 都高，因此石英，m e h p p v 薄膜空气结构可以形成非对称三层平面波 导。当薄膜经激光泵浦后，满足导模条件的光波，能沿波导层传输，并在端面输 出。那些不满足导模条件的光则会从膜表面透射而损耗掉【2 6 1 。图3 3 为不同激发强 度下，从垂直于泵浦细条的膜边缘测量的薄膜发射谱，激发光脉冲能量为0 5 u j p u l s e 时，测得的谱线同事先测得的荧光谱类似，f l r 咖约为5 0 r i m 。增加激发脉冲 能量到2 1 4u j p u l s e 时，光谱发生增益窄化，f w h i 约为1 l n m ，此时已经发生了放 大自发辐射。当激发脉冲能量达到8 7 51 l j p u l s e 时，光谱半高宽降至1 0 衄a 。从 图3 3 中还可以看出，放大自发辐射并没有发生在m e h - p p v 的最强荧光峰( 5 8 0 n m ) 处，而是发生在荧光光谱的肩峰( 6 2 0 h m ) 附近。这是由以下两个原因造成的。