（材料学专业论文）宽带pcuscn薄膜弱碱条件下的电沉积.pdf

摘要 纳米晶太阳能电池( n p c ) 以其工艺简单，成本低廉等优势成为太阳能电池 领域的研究热点。本文综述了各种太阳能电池的发展情况，研究了n p c 电池固 体空穴传输层c u s c n 薄膜的电沉积制备及其在z n o 棒晶阵列中的填充过程和机 理。 本文采用t e a 作为络合剂制各出稳定的c u s c n 的弱碱性水基电沉积溶液， p h 值约为8 5 9 ，从而能确保不耐酸腐蚀的基底材料被有效使用；电沉积制备出 了致密度高，透光性好及具有p 型电导的c u s c n 半导体薄膜；采用f e s e m 、 x r d 、x p s 、u v - v i s 表征了薄膜的结晶形貌、相组成、化学组成、透光率和带 隙值。研究了各种工艺参数，如阴极沉积电压、电沉积溶液的组成、沉积时问和 沉积温度等对沉积过程和薄膜结构与性能的影响。结果表明，这些工艺参数对电 沉积薄膜的沉积速率、晶粒尺寸和致密度、晶粒的生长方向等有重要影响。 最后，本文研究了c u s c n 在z n o 棒晶阵列上的成核和生长过程，并由此提 出了c u s c n 在z n o 棒晶阵列中填充时的反偏压内建电场沉积机理；电沉积制得 的c u s c n z n o 互穿异质结具有良好的整流特性说明n 型z n o 和p 型c u s c n 之 间形成了很好的界面结合；制得的c u s c n z n o 互穿异质结的透光性能主要由 z n o 棒晶阵列的纳米结构所决定。 关键词：c u s c n 薄膜；电化学沉积：t e a ；弱碱性水基电沉积溶液 a b s t r a c t n a n o c r y s t a lp h o t o - e l e t r o c h e m i c a le e u s ( n p c ) h a v eb e e nw i d e l ys t u d i e dd u et o t h e i rl o wc o s ta n ds i m p l et e c h n o l o g y i nt h i sp a p e r , d e v e l o p m e n t so nn p cc e l l sa n di t s s o l i dh o l ec o n d u c t i n gl a y e r sw e r er e v i e w e d e l e c t r o d e p o s i t i o no fc u s c nt h i nf i l ma s t h eh o l ec o n d u c t i n gm a t e r i a la sw e l la si t sf i l l i n gi nz n or o da r r a y sw a si n v e s t i g a t e d as t a b l ea q u e o u se l e c t r o l y t es o l u t i o nc o n t a i n i n gc u 2 + a n ds c n 。w a sp r e p a r e db y a d d i n gt r i e t h a n o l a m i n e ( t e a ，n ( c h 2 c h 2 0 h ) 3 ) t oc h e l a t ew i t hc u ( i i ) c a t i o n s t h e e l e c t r o l y t es o l u t i o n sw e r eb a s i cw i t hp hv a l u e si nt h er a n g eo f8 5 - 9a n dc o u l db e u s e di nt h ee l e c t r o d e p o s i t i o no fc u s c na sh o l ec o n d u c t i n gl a y e ro nt h es u b s t r a t e s w h i c hw e r ea f r a i do fa c i df r o ma c i d i ce t c h i n g t h ep - t y p ec u s c nt h i nf i l m sw i t hh i 曲 t r a n s m i t t a n c ew e r ep o t e n t i o s t a t i c a l l yd e p o s i t e do ni t og l a s ss u b s t r a t e sb yt h e a s p r e p a r e da q u e o u se l e c t r o l y t e s o l u t i o n t h e c r y s t a l l i n em o r p h o l o g y , p h a s e c o m p o s i t i o n ，c h e m i c a lc o m p o s i t i o n ，o p t i c a lt r a n s m i t t a n c ea n de n e r g yb a n dg a po f c u s c nf i l m sw e r ea n a l y z e db yf e s e m ，x r d ，x p sa n du v - v i s t h ei n f l u e n c eo f t h ee l e c t r o d e p o s i t o np a r a m e t e r s ，s u c ha sa p p l i e dp o t e n t i a l s ，e l e c t r o l y t ec o m p o n e n t s ， d e p o s i t o nt i m ea n dd e p o s i t i o nt e m p e r a t u r e s o np a r t i c l em o r p h o l o g y , p h a s ea n d s t o i c h i o m e t r yo ft h ec u s c nf i l m sw e r ei n v e s t i g a t e d n u c l e a t i o na n dg r o w t ho fc u s c no nz n or o da r r a y sw a ss t u d i e d h o m o g e n e o u s g r o w t ho fc u s c no nz n or o da r r a y ss h o u l db ea t t r i b u t e d t ot h er e v e r s eb i a s m e c h a n i s ml e a d i n gt op r i o rg r o w t ho nt h eb a r ez n or o d s t h ec o n t a c tb e t w e e nt h e 胛- a n dp - t y p es e m i c o n d u c t o r sh a dac l e a rr e c t i f i c a t i o n ，i n d i c a t i n gag o o de l e c t r i c a l c o n t a c tf o r m e db e t w e e nt h el a r g ei n t e r n a ls u r f a c eo fz n or o da r r a y sa n dt h e e m b e d d e dc u s c n o p t i c a lm e a s u r e m e n t se x h i b i t e dd i f f u s e dt r a n s m i t t a n c es p e c t r a ， w h i c hm a i n l yd e p e n d e do nt h en a n o s t r u c t u r eo f z n or o da r r a y s k e yw o r d s ：c u s c nf i l m , e l e c t r o d e p o s i t o n ，t e ac h e l a t i o n ，w e a kb a s i ca q u e o u s e l e c t r o l y t es o l u t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 倪勇 | 签字日期：幻沂年占月纱日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权岙鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期：2 叼年钐月侈日 导师签名：者臣闰 签字日期： 矽年月乃日 第一章绪论 1 1 研究背景 第一章绪论 进入二十一世纪，人类对能源的需求飞速增长，而传统的化石能源( 煤、石 油、天然气) 储量有限，面临枯竭。此外，由这些传统能源的使用引发的环境污 染问题日趋严重。例如，全球每年排放的二氧化碳达2 0 0 多万吨，并呈上升趋势， 造成全球气候变暖；空气中大量二氧化碳，粉尘含量己严重影响人们的身体健康 和人类赖以生存的自然环境。因此，能源问题已成为世界各国尤其是发达国家经 济发展遇到的首要问题。在这种情况下，研究风能、水能、潮汐能、地热能和太 阳能等清洁的、可再生的能源就显得尤为重要。 太阳能是一种取之不尽、用之不竭的无污染洁净能源，而且与上述新能源相 比生产成本低，使用时不受地域的限制。利用太阳能进行光热、光电转换，开发 太阳能电池是解决世界范围内的能源危机和环境污染的一条重要途径。将太阳能 直接转换为电能和热能造福于人类一直是科学家追求的目标。 1 2 太阳能电池介绍 自从1 9 5 4 年第一块单晶硅太阳能电池问世以来，人们对利用半导体太阳能 电池解决将来由于矿物燃料枯竭而引起的能源危机寄于很大希望。现在各种形式 的太阳电池相继问世，目前研究和应用最广泛的太阳电池主要是单晶硅，多晶硅 和非晶硅系列电池，然而硅电池原料成本高，生产工艺复杂，而且材料本身不利 于降低成本，这限制了它的民用化。开发低成本太阳电池的有效途径之一就是从 材料入手，寻找廉价，环境稳定性高，具有良好光伏效应的新型太阳电池材料。 研究表明，作为太阳能电池的材料应具有以下特征。：( 1 ) 能够充分利用太阳能 辐射，即半导体材料的禁带不能太宽，否则太阳能辐射利用率过低；( 2 ) 较高的 光电转换效率；( 3 ) 材料本身对环境不造成污染；( 4 ) 材料便于工业化生产且材料 性能稳定。 根据所用材料的不同，太阳能电池可大致分为：( 1 ) 硅系太阳能电池；( 2 ) 薄 膜太阳能电池；( 3 ) 有机太阳能电池；( 4 ) 纳米晶光伏太阳能电池等。 第一章绪论 1 2 1 硅系太阳能电池 晶体硅太阳能电池按材料形态可分为单晶硅、多晶硅和非晶硅电池三大类等 1 6 1 。单晶硅太阳电池是当前开发最为成熟的一种太阳能电池，它的结构和生产工 艺已定型，产品已广泛用于空间和地面。这种太阳电池以高纯的单晶硅棒为原料， 生产需要消耗大量的高纯硅材料，而制造这些材料工艺复杂，电耗很大，在太阳 电池生产总成本中占二分之一。目前单晶硅太阳电池的转换效率已经达到了 1 4 - 一1 5 。多晶硅薄膜太阳能电池与单晶硅比较，采用低压化学气相沉积 ( l p v c d ) 、固相晶化( l a r ) 、等离子增强化学气相沉积( p e v c d ) 、等离子体溅射、 液相外延( l p e ) 等多种工艺方法在电池衬底上制备多晶硅薄膜【7 1 。降低了成本。 多晶硅太阳能电池由于存在着较多的晶粒问界而引起一些不利影响，转换效率稍 低于单晶硅太阳电池其实验室最高转换效率为l8 ，工业规模生产的转换效率为 1 0 。非晶硅太阳电池是1 9 7 6 年出现的新型薄膜式太阳电池，硅材料消耗更少， 电耗更低，是其主要优势【8 ，9 】。非晶硅太阳电池的制备方法现有辉光放电法、反 应溅射法、化学气相沉积法、电子束蒸发法和热分解硅烷法等。目前非晶硅太阳 电池存在的问题是光电转换效率偏低，约为1 0 左右，且不够稳定，常有转换效 率衰降的现象。 1 2 2 薄膜太阳能电池 薄膜太阳能电池在太阳电池高效率、低成本、大规模生产化发展等方面很具 有潜力。薄膜太阳电池主要包括i i 族多晶薄膜和i v 族化合物半导体薄膜u ， 1 0 】。v i 族多晶薄膜太阳电池包括c d t e 和c u l n s e 2 。c d t e 是公认的高效、稳定、 廉价的薄膜光伏器件材料。目前己制备出效率超过1 0 的大面积组件。c u i n s e 2 的大面积产品的效率在9 7 1 1 1 之间，c d t e 效率在7 7 1 0 之间，具有低成 本、高效率、适合规模化生产等优点。目前二者都已进入工业化生产阶段。i i i v 族化合物太阳电池中典型的材料是g a a s 。该材料具有带隙宽度与太阳光谱匹配 好，电池转换效率的温度稳定性好，抗辐照性能好等优点。i n p 也具有相似的优 点，但由于目前它的制造成本更高，仅适合于空间应用。 1 2 3 有机太阳能电池 以有机材料代替硅等无机材料是新兴的一个太阳能电池研究领埘1 1 1 。有机材 料具有化合物结构可设计、材料重量轻、制造成本低、柔性和) b n - r 性能好、便于 制造大面积电池和材料来源广泛等优点，从而对大规模利用太阳能，提供廉价电 能具有重要意义。有机太阳能电池的主要机理是：在有机半导体中，光子吸收产 2 第一章绪论 生的电子空穴对( 激子) 在室温下的跳跃是受束缚的，因此电荷收集时需要将 它们分离【1 2 】，而激子分离只在某些材料连接处是有效的。这些材料具有不同的电 子亲和势和电离能，电子被具有较大的电子亲和势的材料接受，空穴被具有更低 电离能的材料接受，从而实现对太阳能辐射的利用。目前常用的有机材料主要是 高分子聚合物材料【1 3 1 4 】和小分子材剃12 1 。它们的典型结构包括：( 1 ) 单质结结构； ( 2 ) 异质结结构；( 3 ) 混合异质结结构。 目前有机太阳能电池在特定条件下光电转换率已达2 5 【1 5 】，但与无机硅太 阳能电池相比，在转换效率、光谱响应范围、电池的稳定性方面，有机太阳能电 池还有待提高。决定光电效率的基本损失机制主要有：( 1 ) 半导体表面和前电极 的光反射；( 2 ) 禁带越宽没有吸收的光传播越大；( 3 ) 由高能光子在导带和价带中 产生的电子和空穴的能量驱散；( 4 ) 光电子和光空穴在光电池的光照面和体内的 复合：( 5 ) 有机染料的高电阻和低的载流子迁移率。在今后的研究中，还应该更 加深入地研究新的材料和新的结构，从而提高电池的能量转换效率，创造出适合 应用的价格低廉的新颖的光电池。 1 2 4 纳米晶光伏太阳能电池 纳米晶光伏太阳能电池( n a n o c r y s t a l l i n ep h o t o e l e c t r o c h e m i c a lc e l l s ，简称n p c 电池) 主要由宽带隙的多孔n 型半导体t i 0 2 【1 6 1 7 1 或纳米柱状结构z n o t l 8 ，1 9 】等， 敏化层( 有机染料敏化剂和无机吸附层) 及液体电解质或p 型半导体组成。由于 采用了成本更低的多孔的n 型半导体薄膜和有机染料分子或极薄层的无机物，使 n p c 太阳能电池完全不同于传统太阳能电池，它具有重量轻、光吸收率高、制 造成本低等优点，正好满足了目前对洁净、廉价能源的大量需求，具有潜在巨大 的工业应用前景l 拍】。 按照吸附层和电解质的不同，n p c 电池又包括三种类型：含有液体电解质 的染料敏化光电化学太阳能电池( d y e s e n s i t i z e dp h o t o e l e c t r o c h e m i c a lc e l l s ，简 称d s p e c ) ；固体有机电解质的染料敏化异质结太阳能电池( d y e s e n s i t i z e d h e t e r o j u n c t i o ns o l a rc e l l s ，简称d s h 电池) ；窄带隙无机半导体极薄吸附层太阳 能电池( e x t r e m e l yt h i n a b s o r b e l ，简称e t a 电池) 。 1 2 4 1 染料敏化光电化学太阳能电池( d s p e c ) 1 9 9 1 年瑞士洛桑高t ( e p f l ) g r a t z e l 等【1 6 】，利用联吡啶钌( i i ) 配合物染料和 纳米多孔t i 0 2 薄膜制备的染料敏化纳米薄膜太阳电池，获得了7 1 的光电转 换效率。这一突破性进展为研究染料敏化纳米薄膜太阳电池开辟了新天地，特别 是对未来工业化生产提供了新思路。与目前在市场上占主要地位的硅太阳能电池 第一章绪论 的昂贵生产成本和复杂的制备工艺相比，这种电池采用了廉价的t i 0 2 材料和有 机敏化剂，且电池转化效率高。制造工艺更加简单，被认为有可能替代非晶硅电 池，成为了近年来的研究热点【2 0 - 2 5 】。 液体电解质由于其扩散速率快、光电转换效率高、组成成分易于设计和调节、 对纳米多孔膜的渗透性好而一直被广泛研究【2 6 - 2 8 1 。它主要是由三个部分组成：有 机溶剂、氧化还原电对和添加剂。n a z e e r u d d i n 等采用n 3 和n 7 1 9 作染料，以 0 3 m o l l l i i 、0 0 3 m o l l1 2 、乙腈和3 甲基2 唑烷酮( 体积比为9 0 1 0 ) 的溶液作电 解质，得到了弱光下( 3 8 2 m w c m 2 ，a m l 5 ) 光电转换效率达1 0 4 、强光下 ( 9 6 0 r o w e r a 2 ，a m l 5 ) 光电转换效率为1 0 0 的太阳电池( 电池有效面积为 0 3 1 e r a 2 ) t 2 6 1 ；若采用黑染料，以0 6 m o l l1 , 2 二甲基3 丙基咪唑碘、0 1 m o 儿1 2 、 0 5 m o l l4 叔丁基吡啶、0 1 m o l ll 讧和甲氧基乙腈的溶液作为电解质，在 1 0 0 m w c m 2 ( a m l 5 ) 的光强和电池有效面积为0 18 6 3 c m 2 时，得到了短路电流密 度为2 0 5 3 m a c m 2 、开路电压0 7 2 v 、填充因子0 7 0 4 1 、光电转换效率为1 0 4 的太阳电池【2 1 7 1 。然而液体电解质为空穴传输材料的d s p e c 电池存在一些诸如电 池的封装技术难度大、液体容易蒸发或渗漏、染料脱附和光降解等不稳定性问题。 稳定性的问题对于这项技术的商业化应用是特别重要的，因此人们开始重点关注 发展固态和“准固态”的物质来替代液体电解质。由于不存在电化学作用，这种电 池也称为染料敏化异质结太阳能电池( d y e s e n s i t 泣e dh e t e r o j u n c t i o ns o l a rc e l l s ，即 d s h 电池) 。 准固态电解质系统主要分为以液体电解质为基础的溶胶凝胶电解质和以离 子液体介质为基础的溶胶凝胶电解质两大类【2 9 1 。在液体电解质中加入有机小分 子胶凝剂或有机高分子化合物，可形成凝胶网络结构而使得液体电解质固化，得 到准固态的溶胶凝胶电解质。在液体电解质中加入有机小分子胶凝剂或有机高 分子化合物，虽然能使液体电解质固化得到准固态的溶胶凝胶电解质、可以有 效地防止电解质的泄漏、降低有机溶剂的蒸气压、减缓有机溶剂的挥发，但随着 时间的延长，这类电池依然会存在着有机溶剂的挥发损失问题。离子液体是完全 由离子组成的液体，是低温( 5 1 0 s t i n 1 ) ，填充因子较小，导致其 转化效率太低，应用前景并不被看好。 对p 型半导体层的透光性，沉积工艺，尤其是稳定性的要求使人们更加关注 于c u s c n 的研列1 8 ，2 4 ，4 2 却1 。c u s c n 半导体的p 型性能已经被报道【4 6 ，5 0 , 5 1 1 。由于 空穴从染料分子注入到c u s c n 是一个很快的过程( 1 0 p s ) ，可以与激发染料 第一章绪论 分子内衰减以及注入电子与氧化染料阳离子的复合反应相竞争，具有动力学可行 性。 在所介绍的系列p 型半导体中，c u s c n 无论是其制各工艺特点，半导体性 能，价带结构及其自身稳定性都是最适合用于染料敏化纳米晶太阳能电池的，因 此有关它制备工艺及其在d s s c s 中的应用一直是近年来的研究热点“4 7 1 9 5 2 5 ”。 i2 42e t a 电池 在发展染料敏化太阳能电池的同时，由于可能的染料品种的限制一些无机 化台物敏化剂的研究也在进行中。1 9 9 3 年德国的aw a h i 等在第1 1 届国际光伏 太阳能会议上首次提出了用无机纳米粒子来敏化纳米微米结构的t i 0 2 或z n o 的 概念，即无机半导体极薄层吸附的太阳能电池( e x t r e m e l y t h i na b s o r b e rs o l a rc e l l ， e t a 电池) 2 0 l 。同有机染料相比用量子尺度的无机粒子作敏化剂原则上具有 几种优势：可以通过调节粒子尺度、化学组成和化学计量比等来调节带隙宽度， 即光吸收范隔；与光吸收有关的半导体带边的特点对光吸收更加有利：具有更多 的选择性。 e t a 电池的结构如图1 1 所示。这种结构特点一方面通过高度结构化的纳米 结构使光线通过多层吸附层，并经过多次反射和吸收，大大增加电池的光吸收效 率：另一方面由于减少了吸附层的空间扩散厚度，光牛载流子在内建电场作用下 分别向n 型和p 型半导体传输，而电子和空穴分别是各自传输材料的多数载流子， 使载流子在半导体内部传输过程中复合较少j 。 圈1 - ie t a 电池的结构和能级示意图 f i g u r e l 1 ( a ) s c h e 瑚o f t h ee t as o l a rc e l l 柚d ( b ) b a n d d i a g r a m 在e t a 电池中，可作为有效吸附剂的条件，一是要有高的吸收系数和化学 稳定性更重要的是要在氧化物半导体表面形成光活化连接。靠近n 型半导体的 第一章绪论 f e r m i 能级导带和靠近p 型半导体价带的f e r m i 能级是对接的，二者的多数载流 子能级很相近。由于敏化层的耗尽层很薄，在电池工作时n 型半导体导带中的电 子很容易通过隧穿返回到吸附层或者p 型半导体价带而复合。因此，抑制电子空 穴复合成为提高e t a 电池效率的主要问题。为此，形成功能良好的e t a 电池的 条件就是在e t a 化合物和半导体之间提供一个密切的接触，并且能够保证：1 ) 所有的氧化物颗粒都被e t a 化合物均匀覆盖；2 ) 半导体的气孔不会被沉积在表 面上的e t a 化合物所堵塞。 在过去的几年中，许多无机化合物被用于敏化透明半导体，如c u i n s 2 【5 5 ，5 6 】、 c d t e t 4 9 ，5 7 1 、c d s e 1 9 ，4 2 1 、c d h g t e t 5 8 1 、p b s 量子点【5 9 】、i n p t 6 0 1 、c u l 8 s t 6 等，但目 前的最大效率仅为2 5 t 5 8 】。为克服复合带来的问题，有必要在n 型半导体与吸 附层之间加上一层隧穿势垒层或缓冲层来抑制复合【6 2 1 。许多半导体如c d s ， i n - 2 s 3 【6 3 1 ，甚至一些绝缘层如a 1 2 0 3 【2 4 ，6 4 1 和m g o 也被用作隧穿势垒，通过加入隧 穿势垒层和缓冲层使e t a 电池的效率由原来的不到l 提高到2 ，而对3 d 电 池更是提高到- - - 4 【o 川。 1 2 5n p c 电池中的电荷分离及复合动力学研究 1 2 5 1 在染料敏化纳米晶太阳能电池中 图1 2 染料敏化太阳能电池的界面能级图 f i g u r el - 2e n e r g yl e v e ls c h e m eo fd s s c so nt h es t m 图1 2 中所示为采用c u s c n 作为p 型传输层的染料敏化纳米晶太阳能电池 的界面能级位置【4 5 】。光照下，染料激发可能发生以下反应： 7 第一章绪论 e xh v + d - 9 d r ld 一d + ( h vo rh e a t ) r 2 d 一d + + r 3d 专d 一+ 酷 途径a ： a 1d 。专d + + 壤o ， r 4d + + 0 - 9d a 2d + 寸d + 砣。删 途径b ： b ld 专d 一+ 砣删 r 5d 一+ 砣删专d b 2d 一一d + 其它途径： 光激发染料产生激发态 激发态染料发生衰减( 未标注) 激发态染料中的电子传输到c u s c n 表面态 激发的空穴传输给c u s c n 表面态 电子首先向t i 0 2 的导带跃迁 t i 0 2 导带中电子与氧化染料的复合 空穴跃迁到c u s c n 价带 先发生空穴向c u s c n 价带的跃迁 染料阴离子与c u s c n 价带中空穴的复合 染料阴离子中电子跃迁到t i 0 2 导带 e s d + 酡删一w o r k 电荷传输到外电路 r 6 a + 虼蜊- 9 h e a t 复合( 暗电流) 在该过程中，产生光电流的电荷的有效传输途径为：e x a 1 - e 卜a 2 e x 。 染料敏化异质结能否按照上述途径进行，与内建电场( 也就是s h o t t k y 结) 的关 系不大，主要取决于半导体染料c u s c n 界面的电子动力学。相关的荧光衰减实 验表明，激发染料向t i 0 2 导带注入电子的时间在飞秒1 0 。5 s 皮秒1 0 1 z s 之吲6 5 6 6 1 ，注入电子与染料阳离子问的复合反应( i h ) 在1 0 制1 0 。8 s 之间【6 7 ，6 引。电子 注入的动力学优势使它能够超过所有其它使激发态衰减的形式，导致电子注入量 子效率接近于1 【6 9 1 。通常只有直接吸附到半导体上的染料分子才具有高量子效率 的电荷传输；而对于多层染料的涂覆却呈显出较低的效率。部分原因可能是远离 半导体表面的染料的电子注入必须经历一个电荷转移，激发，再到表面的过程， 而该过程常常比其它去活化渠道更慢。 荧光实验结果表明，激发染料向c u s c n 注入空穴的时间1 0 以1 s ，比向t i 0 2 导带注入电子的时间( 在飞秒1 0 1 5 s 皮秒1 0 。1 2 s 之间【6 5 ，6 6 】) 慢的多，光照下将 首先发生电子向t i 0 2 导带的跃迁过程，反应按途径a 1 进行。另外，电子的注入 速度要比任何其它激发染料的去活化步骤( g l 和r 2 ) 都快，因此决定光电转化 效率的不是电子注入过程。t i 0 2 c u s c n 界面的电子空穴复合速率要比t i 0 2 液体 电解质界面复合速率快的多，开路电压下注入电子与注入空穴复合速率( t 1 ，2 1 5 0 岬) 比液体电解质中快1 0 倍，短路条件下电子与注入空穴复合速率更是比液 体电解质( t l n - - - 4 5 0 p s ) 快1 0 0 倍。这使得复合反应速度与空穴注入( a 2 ) 速度 相当，氧化染料向c u s c n 价带注入空穴过程无法与注入电子和染料阳离子的复 8 第一章绪论 合( r 4 ) 以及注入电子与注入空穴的复合( r 6 ) 过程形成有效竞争，导致d s s c s 电池的填充因子比液体电解质降低，电池的效率下降。因此，为了提高电池效率， 一方面必须采取措施抑制复合反应( r 4 ) 和暗电流( r 6 ) 的发生，同时还必须 使注入到n 型半导体表面导带边位置的电子和注入到p 型c u s c n 表面价带边位 置的空穴被迅速输运到半导体内部，减少界面电子和界面空穴的浓度，从而减少 复合反应和暗电流的发生，提高电池效率。 虽然c u s c n 的电导率比液体电解质的要小，但是却比t i 0 2 大几倍，说明电 池界面处的耗尽层区域主要在t i 0 2 中。实验测定的t i 0 2 c u s c n 界面低电容值 证明界面处c u s c n 中的耗尽层厚度大约为5 0n m ，在整个d s s c s 电池的薄膜厚 度中占的比例很小，因此半导体中载流子的传输是以扩散而不是以漂移为主【_ 7 0 】。 为了减少复合，应该将注入的载流子迅速传输出去，这时电荷的传输速率成为控 制步骤。固体电解质中电荷的传输速率( t l 2 2 0 0 邮) ，与液体电解质中的速率 相近。由于c u s c n 中空穴浓度( 1 0 1 8 c m 。) 大于t i 0 2 电子的浓度( 载流子浓度 为1 0 1 7 c m 。3 ) 【7 1 ，7 2 1 ，电荷的传输速度将主要受限于t i 0 2 电导率7 0 】。 按照上面的讨论，可以采取以下措施来提高d s h 电池的转化效率： 1 ) 通过掺杂提高宽带半导体的电导率，使注入其中的电子和空穴迅速被传 导半导体内部，减少表面载流子的浓度，减少复合反应。 2 ) n 型半导体在界面处向上弯曲以及p 型半导体在界面处向下弯曲都可以 在界面处形成多数载流子的耗尽层和电子空穴复合势垒。可以通过采取两种措施 在半导体表面形成耗尽层和势垒。一是给电池施加一定的偏压使i l 型半导体的导 带边向下移动，p 型半导体的价带边向上移动。b o r e g a n 等人的研究表明，适 当的偏压可以大大提高d s s c s 电池的光电流】。第二种方法是对电池进行适当 的紫外光u v 照射。因为紫外光激发t i 0 2 中的空穴会陷落到t i 0 2 的表面态，表 面态储存电荷后，使半导体的导带正移，对电子的注入更加有利【4 5 ，7 3 1 。 3 ) 选择合适的染料作敏化剂。由于c u s c n 的价带位置大约在0 5 5 v ( v s ， s c e ) ，必须使染料的染料阳离子的还原电位低于c u s c n 价带位置，二者的差 值越大，空穴注入效率也就越高。目前最好的金属钌络合物染料的基态电位大约 在0 8 5 v ，激发态的氧化电位要比基态的氧化电位高，因此激发态不能向c u s c n 注入空穴，但是在它向t i 0 2 注入电子后，基态的氧化电位就可以向c u s c n 注入 空穴。 4 ) 另一种抑制复合的措施就是直接在n 型半导体表面包覆一层导带位置更 高的绝缘体，如a 1 2 0 3 、m g o 等【2 4 6 4 。这样一方面染料激发的电子可以继续隧穿 到n 型半导体，或者先被绝缘体的表面态俘获，然后电子再驰豫下落到n 型半导 体导带，这些过程的速率都很高，不会对半导体电子的整体传输效率产生大的影 9 第一章绪论 响；另方面绝缘层在n 型半导体表面形成个势垒，阻碍了电子与染料阳离子 或p 型半导体价带中空穴的复合，提高的光电流和光电效率。 1 2 5 2 在e t a 电池中 从上面对染料电池中电荷的分离动力的讨论，d s h 电池中电荷分离效率与 内建电场关系不大。1 1 型半导体染料p 型半导体界面处的各层将保持各自的能级 位置，因此电荷的分离只与界面电荷的传输动力有关。而用无机化合物作敏化层 的e t a 电池则有明显的不同。e t a 电池可以看作串联起来的p i n 结。电池中的 各层产生f e r m i 能级对接，在吸附层产生很高的内建电场。内建电场作用下的缺 陷复合将对e t a 电池的效率有重要影响。 a b s o r b e r p _ l y l 增 4 蛭 乡 e - n t y l 持 多 2 0 。既使扣除光路和电路损失，以及制备方法对晶体参数造成的 影响，能量的转化效率也应该在1 5 以上。通过计算还得出，达到1 5 的转化 效率，c d t e e t a 电池的结面积可以比单吸附层时扩大8 倍，而对具有更高吸收 系数的c u l n s 2 ，电池的面积只需扩大2 倍就可以达到。这说明，可以使用比典 型太阳能电池电性能更差的材料来制备具有合适效率的e t a 电池，也就是说， l o 第一章绪论 e t a 电池对吸收层的晶体结构的要求降低了，使廉价的制备工艺成为可能。 该模型的计算结果表明，使用极薄吸附层太阳能电池还必须考虑高内建电场 引起的隧穿增强而造成的复合增加。对典型的p n 结电池，获得高转化率的条件 是载流子的收集长度( l c ) 与薄膜厚度( w ) 的比应大于l ，而且厚度越薄，l c w 越大，转化率也就越高。而e t a 电池与典型的p n 结电池不一样，因为这种p i n 结构具有很高的内建电场，i 层越薄，内建电场也就越高，复合损失越大，反而 会使效率降低。因此说，e t a 电池要达到最佳的转化效率，i 层厚度应有一个最 低值。k t a r e t t o 等给出了e t a 电池中吸收层的临界厚度：形兰8 0 罟l 一y l ， 由此计算出的c u l n s 2 和c d t e 的最小厚度分别为1 5 和2 0n m ，与目前获得的最 高转化效率的厚度一致。在e t a 电池中由缺陷造成的复合在整个复合损失中是 起主导作用的，表面复合居第二位。因此，减少隧穿缺陷复合将有利于提高电池 的效率。例如通过在t i 0 2 c u l n s 2 之间加上一层i n 。( o h ) ，s ：作复合势垒可以使电 池的效率由不到1 提高到2 1 t 7 5 】。与此相关的理论也表吲m 】，用a 1 2 0 3 和m g o 作隧穿势垒或者用c d s 作缓冲层也可以减少隧穿复合，从而提高v 。 目前在e t a 电池中实际效率2 5 与计算的理论效率1 5 问巨大的差值可能 是由于两种原因造成的。一个原因是吸收层和接触层界面的带边位置大的失配。 另一个原因可能是实验中发现的t i 0 2 c d t e 节点处内建电场太小。另外，该模型 也指出了采用光捕获措施在改善电池结构方面的意义。尽管采用光捕获措施仅能 使电池的效率增加1 0 ，但它可以大大减少电池结构的复杂性，例如，要达到同 样的效率，采用光俘获可以使电池的组件由5 8 个减少到1 2 个，这为改善工艺 条件和降低制造成本提供了更多空间。 1 3c u s c n 的晶体结构、性能及其制备 1 3 1c u s c n 半导体的晶体结构和性能 c u s c n 粉体是一种白色或灰白色粉末，相对密度2 8 4 6 ，熔点1 0 8 4 o c 【7 6 j ， 几乎不溶于水，难溶于稀盐酸、乙醇、丙酮，能溶于氨水及乙醚，易溶于浓的碱 金属硫氰酸盐溶液中，可形成结合物，溶于浓硫酸即分解。在空气中加热至1 4 0 以上可发火燃烧。 c u s c n 晶体存在两种形态，a 和。a - c u s c n 属正交系，f l - c u s c n 属三角 晶系，是多形的( 包括3 r 和2 h ) 。f l - c u s c n 是一种由c u s c n 单元形成的层状 密堆积结构，晶体结构图如图l - 4 所示。在晶体结构中，c u l 组成( 0 0 1 ) 面，被 平行于c 轴方向的链状s c n 。离子层分隔，每个c u l 被三个s 原子和一个n 原子 第一章绪论 包围，形成四面体配位。和口形式的c u s c n 的f t i r 光谱中c n 伸缩振动键明 显不同，各位于2 1 5 7e m 。1 和2 1 7 3c m - 处。卢c u s c n 这种相互键台的层状结构很 有优势，当在铜片上沉积c u s c n 时，由于生成的全部为p - c u s c n ，一般不会产 生裂纹或针状气孔，形成的薄膜可以很紧密地吸附在基底上，并且根容易吸附其 它的杂质离子( 如s 2 。和s c n 。) 。p _ c u s c n 在不同的c u s c n 的化合计量比下表 现出不同的光电性能和固态特性。当c u 过量时是n 型半导休，对光很敏感 在6 3 0n m ( 20e v ) 和9 8 0 m ( l3e v ) 分别有一个强吸收峰和弱吸收峰，分别 对应于施主( c u ) 能级向导带以及价带向施主能级跃迁的光子能量。当s c n 过 量时为d 一型半导体，在可见光区没有明显的吸收峰，只在3 4 0 n m ( - - 36e v ) 有 一个尖锐的吸收峰，对应于p - c u s c n 半导体的禁带宽度。 c u s c n 还具有较高的电导率( 1 0 2 1 0 。sc m 。1 ) ，远大于d s h 电池对固体 电解质的电导率的基本要求( 5 x 1 0 4sc m l ) ，也优于有机液体电解质和有机固体 电解质，是一种合适的纳米晶太阳能电池的p 型窗口材料。 ，；， t， v 、 j ，、，。o 、 ， 。 。p 。u “ 旷 p 圈1 - 4 f l - c u s c n 的晶体结构示意圈 f i g u r e l - 4p o r j e c l i o n o f f l 9 2 u g c ns t n l c t u t ea l o n g a - “i s ，iet h e 1 0 0 lp l 曲e s l i e i n t h e p l a n e o f t h ep a p e r 13 2c u s c n 的制备工艺 1 液相一固相反应法 a 、铜片上制备c u s c n 薄膜 ，、 ；一、，t ，i 、 兰| 三 第一章绪论 k t e n n n a k o n e 等人【5 0 】采用液相一固相反应法在铜片上生成c u s c n 薄膜。当 采用0 5m 的k s c n 和0 7m 的醋酸水溶液时，经过表面处理去油脂的金属铜片 置入后，根据浸渍时间的不同，将在铜片的表面上获得从几个微米到几个毫米厚 度的p 型f l - c u s c n 薄膜。而当溶液变为0 0 5m 的k s c n ，0 3m 的n a 2 s 0 3 水溶 液，并用醋酸调p h 值到约5 时，将获得1 1 型的f l - c u s c n 薄膜。 b 、铜基底上生成倒尖锥形c u s c n 阵列 j i a s h e n gx u 等人【7 7 】通过液相一固相法在铜箔和铜网上制备获得了c u s c n 的 倒尖锥形阵列。2 0m 1 的反应水溶液中含有1 0i i l l 的甲酰胺和1 0m l 的n h 4 s c n ， 在室温室压下将铜箔或铜网浸入反应溶液中一段时问后( 1 1 2 天) ，将在铜箔和 铜网上观察得到c u s c n 的倒尖锥形阵列。 2 液相生成法 a 、c u s c n 粉末 k i r t h it e n n a k o n e t 7 6 】通过将c u s 0 4 和k s c n 水溶液混合，并加入h 2 s 0 4 获得 白色的c u s c n 沉淀，先后用稀硝酸和去离子水进行冲洗，将冲洗后的沉淀物放 入1 1 0 的真空炉中烘干，便得到了c u s c n 的固体粉末。 b 、c u s c n 多孔球 m y a n g 等人【7 8 】通过在反应溶液中加入凝胶制备出了多孔球状c u s c n 球。 c u s c n 是通过c u ( c h 3 c o o ) 2 、n a o h 、n h 2 0 h h c l 和k s c n 之间的反应合成的， 在反应中n h 2 0 h h c i 为还原剂，白明胶为化学反应过程中c u s c n 成核与团聚 的抑制剂。其形成c u s c n 的反应过程如下： c u ( c h 3 c o o ) 2 + 2 n a o h c u ( o h ) 2 + 2 n a c h 3 c o o c u ( o h ) 2 丝马c u o + h 2 0 4 c u o + 2 n h 2 0 h h c i + 4 k s c nj4 c u s c n + n 2 0 + 5 h 2 0 + 4 k c i 这样制备的多孔球的直径大约为0 4 0 6l a m ，孔径大约为1 0 3 0n l i l 。该方法 制备的c u s c n 球状颗粒具有极大的表面积，在催化领域具有很好的应用前景。 然而，采用此种液相法生成的为a c u s c n 。 c 、水相生长c u s c n 微晶 j f b r i n g l e y t 。7 9 】等在水溶液中将c u s c n 生长到a g b r 六角形晶粒上，与花菁 染料一起形成自组装三元有机无机复合纳米尺度异质结。生成c u s c n 所用的溶 液为0 2 5m 的n a s c n 和0 1 4m 的c u s 0 4 ，为了提高水溶液的稳定性和促进c u 2 + 的还原，在水溶液中还加入了抗坏血酸维生素c ，浓度为o 5 5m 。在所生成的花