（应用化学专业论文）Li4Ti5O12的合成及其性能研究.pdf

哈尔滨t 程大学硕十学位论文 捅要 本文采用固相法合成了负极材料l i 4 ，n 5 0 1 2 ，采用x 射线衍射、扫描电子 显微镜、循环伏安、电化学阻抗和恒流充放电研究了其性能，并在此基础上 采用活性炭、二氧化锡、三氧化二锑和三氧化二铋对l i 4 n 5 0 1 2 进行了掺杂改 性研究。实验表明：采用湿法混合的样品性能更佳，在l i ，l “n 5 0 1 2 体系下 首次放电容量达1 6 3 1 m a h g ，6 0 次的循环之后容量衰减仅为4 4 ：在 l i c o o d l i 4 t i s o i 2 体系下，首次放电比容量为1 2 2 2 m a h - g 一，1 0 0 次循环后衰 减了7 6 。活性炭的加入改善了煅烧过程，样品颗粒在0 7 0 9 岫之间， 首次放电容量为1 2 1 9 m a h g ，1 0 0 次循环后衰减仅为2 6 ；当电流密度增 大1 0 倍时，容量为初始容量的5 0 。三氧化二锑的掺杂产生了新的物相， 当t i ：s b = 4 ：l 时，首次放电容量5 9 5 8 m a h g - 1 ，循环2 0 次后保持在 2 4 9 6 m a h 酉1 。三氧化二铋掺杂的样品中，放电容量随着铋元素含量的增加而 增大，铋含量最大时首次放电容量达6 8 0 0 m a h g - 1 ，充放电效率为4 3 7 。 在非对称混合电容器中，l i 4 n 5 0 1 2 的不完全反应产生了赝电容，以电流密度 0 5 m a c m - 2 循环时，首次放电比容量为6 9 9f g - 1 ，8 0 0 次循环后容量保持在 6 1 2 f g - 1 左右。 关键词：l “n 5 0 1 22 锂离子电池；负极材料；电化学阻抗谱；非对称混合电 容器 哈尔滨下程大学硕十学位论文 a b s t r a c t a n o d em a t e r i a l l i f f i 5 0 1 2w a sp f c p a r e db ys o l i d s t a t er e a c t i o na n d c b 印瞄c 蜘z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n , s c a ne l e c t r o nm i c r o s c o p e c y c l i cv o l t a m m e t r y , e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p ya n dc o n s t a n tc u r r e n tc h a r g e d i s c h a r g e t e c h n i q u e s a c c o r d i n gt ot h o s e ，t h es a m p l e s w e r em o d i f i e db yd o p i n go f a c t i v a t e d c a r b o n , s n 0 2 ，s b ：0 3a n db i 2 0 3 t h ee x p e r i m e n t si n d i c a t e dt h a tt h ep e r f o r m a n c e o f s a m p l e sb yw e tm i x i n gm e t h o dw a s b e t t e rw i t ht h ei n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t yo f 1 6 3 1 m a h 。g - 1a n dt h ec a p a c i t yl o s sw a so n l y4 4 a f i e r6 0c y c l e si nh a l f c e l l a n d t h ei n i t i a l d i s c h a r g ec a p a c i t y w a s1 2 2 2 m a h g - 1i n i n t e g r a t e dc e l lw i t ht h e c a p a c i t yl o s so f7 6 a f t e r1 0 0c y c l e s c a l c i n a t i o np r o c e s sw a sa m e n d e db y r e d u c et h eg r a i nd i a m e t e rt ot h es c o p eo fo 7 - 0 9 p ma f t e ra d d i t i o no fa c t i v a t e d c a r b o na n dt h es a m p l e si n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t yw a s1 2 1 9 m a h g - 1w i t ht h el o s s o f2 6 a f t e r1 0 0c y c l e s t h ec a p a c i t yw a sa b o u th a l fo ft h a tw h e nt h ec u r r e n t d e n s i t yw a s1 0t i m e sl a r g e r n e wp h a s ew a sd e t e c t e di ns h e 0 3d o p e ds a m p l ea n d t h es a m p l eg a v et h ei n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t yo f5 9 5 8 m a h g - 1a n dr e m a i n e d 2 4 9 6 m a h g - 1a f t e r2 0c y c l e sw i t ht h er a t i oo ft i ：s bw a s4 ：1 w h e nd o p e db y b i 2 0 3 t h ed i s c h a r g ec a p a c i t yw a sf o u n dt oi n c r e a s e 、i mt h ei n c r e a s e m e n to fb i a n dt h el a r g e s t c a p a c i t yw a s6 8 0 0 m a h 。g - 1w i t l lt h er e v e r s i b l ee f f i c i e n c yo f 4 3 w h i l ec o u p l e dw i t ha c t i v a t e dc a r b o nc a t h o d ei n a s y m m e t r yh y b r i d c a p a c i t o r , l i 4 t i 5 0 1 2r e v e a l e dp s e u d o c a p a c i t a n c ed u et ot h ei n c o m p l e t er e a c t i o n , a n dt h ei n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t a n c ew a s6 9 9 f g - 1w i t ht h er e m a i n e dc a p a c i t yo f 6 1 2 f 。g - 1a f t e r8 0 0c y c l e sa tt h ec u r r e n td e n s i t yo f0 5 m a c m 。 k e y w o r d s ：l i 4 t i s o n ；l i t h i u m - i o nb a t t e r y ；a n o d em a t e r i a l ；e l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ；a s y m m e t r yh y b r i dc a p a c i t o r 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导 下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文 献的引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已 注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已 经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：笾! 室丝 日期：似口1 年f 月7 莎1 3 哈尔滨工程大学硕士学位论文 ，第1 章绪论 1 1 前言 能源与材料是人类社会进步和发展的物质基础。2 0 世纪所建立起来的庞 大的能源系统已经无法适应未来社会对高效、清洁、经济、安全的能源体系 的要求，能源发展面临巨大的挑战。因此，为了实现人类的可持续发展，新 能源和新材料的开发与应用刻不容缓。 从能源的形态来看，小型化可移动电源的需求增长很快，这主要是信息 技术发展的结果。特别是近年来便携式电子产品的普及化，对电池的性能提 出了更高的要求。自1 8 5 9 年发明铅酸电池以来，二次电池的发展经历了铅酸 电池、镍镉电池、镍氢电池、液态锂离子电池、聚合物锂离子电池等几个阶 段，其中锂离子电池的商业化始于2 0 世纪9 0 年代初“j 。与传统的二次电池 相比，锂离子电池具有平均放电电压高( 3 6 v ，是镍镉电池、镍氢电池的3 倍) 、体积小( 比镍氢电池小3 0 ) 、质量轻( 比镍氢电池轻5 0 ) 、比能量 高( 1 4 0 w h k g - 1 ，是镍镉电池的2 3 倍，镍氢电池的1 2 倍) 、无记忆效应、 无污染、自放电小、循环寿命长等独特的优势【2 】，是未来发展的理想能源。 1 2 锂离子电池简介 1 ，2 1 锂离子电池的发展简史 锂二次电池的研究最早始于2 0 世纪6 0 7 0 年代的石油危机，当时主要 集中在以金属锂以及合金为负极的锂二次电池体系。金属锂在所有金属中最 轻，氧化还原电位最低( 3 0 5 v ) ，质量能量密度最大( 3 8 6 a h g - 1 ) 。但是， 锂在充电的时候，由于金属锂电极表面的不均匀( 凹凸不平) ，这样表面电位 分布就不均匀，造成锂的不均匀沉积，产生树枝一样的结晶( 枝晶) 。当枝晶 发展到一定程度时，一方面会发生折断，产生“死锂”，造成锂的不可逆；另 一方面更严重的是，枝晶穿透隔膜，将正极和负极连接起来，造成电池短路 的危险网。1 9 7 0 年前后，随着对嵌入化合物的研究，人们发现锂离子可在t i s 2 和m o s 2 等嵌入化合物的晶格中嵌入或脱嵌。利用这一原理，美国制备了扣 式l i , r f i s 2 蓄电池，加拿大的m o l ie n e r g y 公司推出了圆柱型l i m o s 2 锂二次 l 哈尔滨t 稃大学硕十学位论文 电池，并于1 9 8 8 年前后投入规模生产及应用。但由于金属锂在充放电过程中 容易形成枝晶，导致电池内部短路，最终未能实现商品化。 锂二次电池的突破性发展当开始于阿曼德( a n n a n d ) 的“摇椅电池” ( r o c k i n gc h a i rb a t t e r i e s ，r c b ) 构想【4 1 ，即采用低插锂电位的嵌锂化合物代 替金属锂为负极，与高插锂电位的嵌锂化合物组成锂二次电池。 1 9 9 0 年，日本n a g o u r a 等人研制成功了以石油焦为负极、钴酸锂( l i c 0 0 2 ) 为正极的锂离子二次电池。同年，m o l i 和s o n y 两大公司推出了以碳为负极 的锂离子电池。这种体系的锂离子电池采用可以使锂离子嵌入脱嵌的碳材料 取代了金属锂负极，并采用可以嵌脱锂的高电位l i c 0 0 2 为正极，在有机电 解液体系中获得了巨大的成功。与锂二次电池相比，锂离子电池具有安全、 循环性能好、比容量高、工作温度范围宽、工作电压平稳、存储寿命长等优 点，是最具前途的化学电源。 1 2 2 锂离子电池的组成和工作原理 图1 1 为锂离子电池的结构示意图。锂离子电池的正负极材料均由不同 的可嵌锂化合物组成。正极材料一般选择电位( v s l i 饥i ) 较高、并且在空 气中可以稳定存在的嵌锂过渡金属氧化物。目前主要有尖晶石型结构的 l i m 2 0 4 和层状结构的l i m 0 2 化合物( m = c o 、m n 、n i 、v 等过渡金属元素) 。 负极材料则选择电位尽可能接近于金属锂电位的可嵌锂物质，目前常用的负 极材料有焦炭、石墨、中间相炭微球等。 电解液一般为l i p f 6 、l i c l 0 4 、l i b f 4 等锂盐的有机溶液。其中常用的有 机溶剂是碳酸丙烯酯( p c ) 、碳酸乙烯酯( e c ) 、二甲氧基乙烷( d m e ) 、二 甲基碳酸酯( d m c ) 、二乙基碳酸酯( d e c ) 、碳酸甲乙酯( e m c ) 等中的一 种或几种的混合物。 隔膜材料一般为多孔性聚丙烯。首先使用的是多孔性聚丙烯膜，其中以 c e l g a r d 公司生产的为代表。后来在多孔性聚丙烯( p p ) 膜的基础上也进行了 改性或采用别的聚烯烃膜，如丙烯与乙烯的共聚物、聚乙烯( p e ) 均聚物等。 如c e l g a r d 2 3 0 0 隔膜为p p p e p p 三层微孔隔膜。 2 哈尔滨工程大学硕+ 学位论文 9 l o 7 1 绝缘体；2 垫圈；3 - p t c 元件；4 正极端子；5 排气孔；6 防爆阀； 7 - 正极；8 隔板；9 一负极；1 0 - 负极引线；1 1 外壳 图1 1 锂离子电池结构示意图 图1 2 为锂离子电池的工作原理示意图( 正极为l i c 0 0 2 ，负极为石墨) 。 从图中可以清楚的看到：当给电池充电时，锂离子从正极中脱嵌，经过隔膜 和电解液，嵌入到负极中；反之，当电池放电时，锂离子从负极中脱嵌，经 过隔膜和电解液，嵌入到正极中。在电池循环过程中，锂离子就在正负极之 间来回摆动，因此有人将这种电池形象的称之为“摇椅电池”。其电池的电化 学反应式可以表示为： 正极；l i c 0 0 2 ，n c 蛐嘛。- l i l 。c 0 0 2 + x l i + + x e ( 1 1 ) 负极： 6 c + x l i + + x e 寻等l i ( 1 - 2 ) 总反应： 6 c + l i c 0 0 2 等l i l i c 0 0 2 + l i 。c 6 ( 1 3 ) 哈尔滨工程大学硕七学位论文 图1 2 锂离子电池工作原理示意图 1 3 锂离子电池正极材料的研究状况 锂离子电池的正极是具有高嵌入电位的锂过渡金属氧化物。目前研究较 多的主要有层状结构的l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 以及尖晶石结构的l i m n 2 0 4 ，这些正 极的嵌锂电位都可达4 v 以上( v s l i * l i ) i s - 1 0 1 。 正极材料的l i c 0 0 2 的研究最为成熟，并且业己商品；l i n i 0 2 与l i c 0 0 2 相比，价格便宜，且具有较好的高温稳定性，低的自放电率，与多种电解液 有着良好的相容性，同时n i 有较弱的毒性，但其缺点是制备条件苛刻，比容 量低，可逆循环性能差，因而这种材料在实际中尚未得到应用；相对于 l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 而言，l i m n 2 0 4 的价格更为低廉，制备也相对于l i n i 0 2 要容 易，但l i m n 2 0 4 的嵌锂容量比l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 低，并且在充、放电循环过程 中，l i m n 2 0 4 的尖晶石结构也不稳定，它的实际应用也尚需不断的努力。总 而言之，上述三种氧化物正极材料各具特点：l i c 0 0 2 制备技术成熟；l i n i 0 2 4 哈尔滨_ 丁程大学硕七学位论文 将会逐渐替代l i c 0 0 2 ；从应用前景来看，价格低廉的l i m n 2 0 4 最具优势。因 此，研究高性能的锂锰氧正极材料将是锂离子电池正极材料研究的重点。 1 4 锂离子电池电解液体系的研究状况 对于锂离子电池电解液体系的研究目前主要集中于两个热点：一个是研 究电解液与正负极材料的匹配、抗氧化性和循环性能的改善等；另一个则是 关于全固态聚合物电解质的研究【1 1 阍，特别是后者，研究十分火爆。 常用的电解液一般采用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂。环状碳酸 酯的介电常数高，有利于锂离子的解离和移动，但由于分子间作用力较大， 其粘度也较大，这又不利于锂离子的迁移。链状碳酸酯正好相反，具有较低 的介电常数和粘度。因此一般采用环状和链状碳酸酯的混合溶剂。 锂离子电池中可以使用的电解质盐主要有l i b f 4 、l i c l 0 4 、l i a s f 6 、l i p f 6 、 l i c i 、l i f 。由于阴离子小的电解质盐在有机溶剂中的溶解度较小，同时，小 的阴离子导致电极电场中溶剂化了的锂离子和阴离子的漂移速度出现较大的 差别，这就因浓度梯度形成过电位，因此大的阴离子有利于改善活性锂离子 的相对迁移率。实际应用中，l i c l 0 4 是一种强氧化剂，易爆，实验室中被广 泛使用，但工业上为了安全，基本不采用；l i a s f 6 价格昂贵，且毒性大，也 不被采用；l i p f 6 成为最常用的电解质，含有l i p f 6 的有机电解液有良好的电 导率和电化学稳定性。 1 5 锂离子电池负极材料的研究状况 1 5 1 负极材料的选择要求 锂离子电池负极材料是制约锂离子电池容量的关键因素之一。9 0 年代 初，自从索尼能源技术公司选用碳作负极以来，研究的较多的是碳负极材料 1 6 - 2 0 。第一代的锂离子电池采用了石油焦炭作为负极，其容量约为 1 8 0 m a h g - 1 ，不到石墨理论容量( 3 7 2 m a h 1 ) 的一半，但它的优势在于它的 高倍率放电时可以得到与石墨等量的容量。随后的研究表明，石墨化的碳材 料性能有了相当程度的提高，低温无定型碳材料的出现使得碳负极的体积容 量能够与金属锂相媲美。但它同时存在着明显的电压滞后现象，首次充放电 5 哈尔滨工程大学硕士学位论文 效率低。因此人们又开发出了锡基负极材料、过渡金属氮化物负极材料和一 些新的金属间化合物负极材料。 一般来说，选择负极材料应遵循以下的几个原则： ( 1 ) 锂离子在负极基体中的插入氧化还原电位尽可能低，接近金属锂的 电位，从而使电池的输出电压高； ( 2 ) 在基体中大量的锂能够发生可逆嵌入和脱嵌，以便得到高容量密度； ( 3 ) 在整个嵌入和脱嵌过程中，锂的嵌入和脱嵌应可逆，并且主体结构 没有或很少发生变化，这样可确保良好的循环性能： ( 4 ) 氧化还原电位变化应该近可能少，这样电池的电压不会发生显著变 化，可保持比较平稳的充电和放电； ( 5 ) 嵌入化合物应具有较好的电子导电率( 仉) 和离子导电率( t ，l i + ) ， 这样可减少极化并能进行大电流充放电： ( 6 ) 主体材料具有良好的表面结构，能够与液体电解质形成良好的固体 电解质( s e i ，s o l i de l e c t r o l y t ei n t e r f a c e ) 膜； ( 7 ) 嵌入化合物在整个电压范围内具有良好的化学稳定性，在形成s e i 膜后不与电解质等发生反应； ( 8 ) 锂离子在主体材料中有较大的扩散系数，便于快速充放电； ( 9 ) 从实用角度来看，主体材料应该便宜，对环境无污染等。 目前，己实际用于锂离子电池的负极材料一般都是碳素材料，如石墨、 软碳( 如焦炭等) 、硬碳等。正在探索的负极材料有氮化物、金属间化合物、 金属氧化物，以及其他的一些金属间化合物等。 1 5 2 碳负极材料 碳材料依其来源及制备方法不同在结构上会有很大的差异。如果依照石 墨的结构来看，众多碳原子会形成层状结构，而层与层之间的层间距d 0 0 2 是 0 3 3 5 n m ，以范德华力( 5 4 k j m o l 。1 ) 相结合。片层结构中碳原子呈六角蜂窝 状并向二维方向延伸，键长o 1 4 2 n m ，以共价键( 8 2 6 k c a l t o o l o ) 相结合。 大部分的碳材料并非完全呈现为理想石墨的层片状排列，结构中会出现 6 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 许多的缺陷，包括层与层之间有排列旋转角度差、无规则结构、卷曲环绕结 构等等。而随着缺陷比例的增加，碳材料的一些结构参数( 如晶格常数等) 均会发生变化，且碳材料的石墨化或结晶化程度均会降低。 早期对锂离子在有机电解液中嵌入碳材料的机理是在溶剂为碳酸丙稀酯 p c + l m o l - l 1l i c l 0 4 的电化学体系提出的二电子还原机理，认为在充电时，发 生锂离子嵌入石墨电极的同时也发生p c 溶剂分子的分解反应，即溶剂分子 的分解反应与锂碳嵌入化合物的形成反应的竞争。更进一步的机理是“s e i 机 理”。 s e i 是指在非水溶剂中，碱金属与有机电解质反应而形成的覆盖在负极 表面的薄层。s e i 层在研究的电化学体系中具有不溶性，它可以使碱金属在 有机溶剂中钝化，并使碱金属阳离子可以自由进出s e i 层，而溶剂分子却无 法穿越s e i 层。在锂嵌入碳材料的过程会产生相应的s e i 膜。“s e i 机理”可 描述如下：在l i c 电池的第一次充电时，锂离子嵌入碳材料中，同时电解质 也发生反应，产生的s e i 层覆盖在碳材料表面上。一旦s e i 层厚到溶剂分子 无法穿越，嵌入的锂与电解液的不可逆反应将停止，对碳材料而言，锂离子 嵌入和脱嵌为可逆过程，这主要是由s e i 层的离子导通而分子不导通的特性 所决定的。 ( 1 ) 石墨 石墨材料导电性好，结晶度较高，具有良好的层状结构，适合锂的嵌入 脱嵌，形成锂一石墨层间化合物( l i g i c ) ，充放电容量可达3 0 0 m a h g 1 以上， 充放电效率在9 0 以上，不可逆容量低于5 0 m a h g 。锂在石墨中脱嵌反应 发生在0 o 2 5 v 左右( v s l i + l i ) ，具有良好的充放电电位平台，可与提供锂 源的正极材料l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、l i m n 2 0 4 等匹配，组成的电池平均输出电压 较高，是目前锂离子电池应用最多的负极材料。 ( 2 ) 软碳 软碳即易石墨化碳，是指在2 5 0 0 c 以上的高温下能石墨化的无定形碳。 软碳的结晶度( 即石墨化度) 低，晶粒尺寸小，晶面间距( d 啦) 较大，与电 7 哈尔滨工程大学硕士学位论文 解液的相容性好，但首次充放电的不可逆容量较高，输出电压较低，无明显 的充放电平台电位。常见的软碳有石油焦、针状焦、碳纤维、碳微球等。 ( 3 ) 硬碳 硬碳是指难石墨化碳，是高分子聚合物的热解碳。这类碳在2 5 0 0 以上 的高温也难以石墨化。常见的硬碳有树脂碳( 如酚醛树脂，环氧树脂、聚糠 醇等) 、有机聚合物热解碳、碳黑( 乙炔黑) ，其中的聚糠醇树脂碳( p f a - c ) 已被日本s o n y 公司用作锂离子电池负极材料。p f a - c 容量可达4 0 0 m a h g - 1 ， p f a - c 晶面间距( d 0 0 2 ) 相当，有利于铿的嵌入而不会引起结构显著膨胀，具 有很好的充放电循环性能。另一种硬碳材料是由酚醛树脂在8 0 0 以下热解 得到的非晶体半导体材料多并苯( p a s ) ，其容量高达8 0 0 m a h g - 1 ，晶面间距 为0 3 7 0 4 0 h m ，有利于锂的嵌入，脱嵌，循环性能好。 i 5 3 非碳负极材料 ( 1 ) 氮化物 氮化物体系属反萤石或l i 3 n 结构的化合物，具有良好的离子导电性 ( l i a n 电导率为1 0 弓s g i l l 1 ) ，电极电位接近金属锂，有可能用作锂离子电池 的负极。目前，人们已研究的氮化物体系材料包括属于反萤石结构的l i 7 m n n 4 和l i 3 f e n 2 ，以及属于l i 3 n 结构的l i 3 x c o x n ，其中l i t m n n 4 和l i 3 f e n 2 都有 良好的可逆性和高的比容量叫- 2 2 1 。 ( 2 ) 金属间化合物 锂与金属氧化物的电极反应与锂在碳材料中嵌入，脱嵌反应不同，前者是 “与其他金属m 的合金化和去合金化过程。这样一来，以金属氧化物为负极 时，充电过程首次形成的l i 2 0 在负极中可起结构支撑体作用，但又存在较大 的不可逆容量。所以，为了降低电极的不可逆容量，又能保持负极结构的稳 定，可以采用金属间化合物来作为锂离子电池的负极 2 3 - 2 5 l 。但是也应注意到， l i - m 合金的可逆生成与分解伴随着巨大体积变化，引起合金分裂。而解决的 方法，一是制各颗粒极细的活性材料，使之不能形成大的原子簇，其二是使 用活性或非活性的复合合金。其中不与l i 反应的惰性金属作为基体与导电成 3 哈尔滨丁程大学硕士学位论文 分容纳合金组分。 ( 3 ) 金属氧化物 研究碳负极的同时，寻找电位与l i + 几i 电对相近的其他负极材料的工作 一直受到重视。如目前主要研究的锡基氧化物 2 6 - 2 7 、w 0 2 、m 0 0 2 、v 0 2 、t i 0 2 、 l i x f e 2 0 3 ，l i 4 m n 2 0 i 2 、l i 4 t i 5 0 i 2 等。 锡的氧化物有氧化锡、氧化亚锡及锡基复合氧化物。锡基氧化物贮锂材 料具有较高的容量密度，清洁无污染，原料来源广泛，价格便宜等优点，受 到总多研究人员的关注。自从日本富士公司报道锡基氧化物作为锂离子电池 负极材料具有高的比容量后，人们开展了对锡氧化物的广泛研究。锡氧化物 与锂反应机理如下所示【2 8 铡： 2 l i + s n o 与s n + l i 2 0 ( 1 - 7 ) x l i + s n 恭筹l i x s n ( x 2 0 4 4 ) ( 1 8 ) 不可逆容量是由于“2 0 的生成，可逆容量来源于第二步反应，锂锡比可 达4 4 。由于锂的嵌脱伴随着较大的体积变化，会引起合金严重的体积膨胀， 导致电极机械性能破坏，循环性能下降。减小颗粒大小至纳米级，可有效减 小其不可逆容量，改善循环性能。 用s n 0 2 与碳组成复合电极 3 0 - 3 3 】，由于锡和碳都嵌锂，第一次循环可得到 6 8 0 m a h g 1 的可逆容量，复合电极放电曲线中s n 0 2 的1 v 的不可逆电压平台 也消失了。纳米级的s n 0 2 与石墨组成的复合电极，显示s n 0 2 的高容量，石 墨的好循环性能，成为有希望的锂离子电池负极材料。 1 5 4 非碳负极材料l i 4 n 5 0 1 2 的研究状况 目前商业化锂离子电池中大多采用碳电极作负极材料。但由于插锂后碳 电极的电位与金属锂的电位很接近，而且大多数的电解液在此电位下不稳定， 电解质易在电极表面分解。所以，当电池过充时，碳电极表面易析出非常活 泼的金属锂，它可能会刺穿隔膜造成短路的危险，以及高温时的热失控 3 4 - 3 6 。 为了提高电池的安全性，可以通过两个途径：一是采用固体电解质，二是寻 9 哈尔滨1 = 程大学硕士学位论文 找能在比碳负极电位稍正的电位下嵌入锂，且廉价易得、安全可靠的新的负 极材料。因此，低电位过渡金属氧化物及复合氧化物作为锂离子电池的负极 材料引起了人们的广泛注意，地面5 0 1 2 是其中最优秀的材料之一。 眦h 5 0 1 2 是一种嵌锂反应电极材料，其嵌锂反应如下 3 1 ： l i 8 | 【l i a t i s n l l 6 d 0 4 3 “ - - l i 2 1 配【l i l ，3 t i s , 3 1 6 d 0 4 3 孙( 1 $ v v s l i + l i ) 其理论容量为1 7 5 m a h g ，实际容量为1 2 0 1 7 0 m a h g 一。s s c h a r n e r 等t 3 s l 对 l “西5 0 1 2 嵌锂反应的x r d 高角衍射研究表明，反应过程中存在两种不同相， 它们的晶格常数极其接近，避免了充放电循环过程中材料来回伸缩而导致的 结构破坏，所以l i 4 t i 5 0 1 2 具有非常优良的循环性能。i t o o l 的“【l i l o t i 粥】0 4 最 多只能嵌入1 t o o l 的锂，生成的l i 2 l i i 厅髓们】0 4 的晶胞参数a 变化很小，仅从 o 8 3 6f i l l l 增加到0 8 3 7r t m ，被称为“零应变，材料。 与碳负极材料相比，l i 4 前5 0 1 2 平衡电位较高，避免了金属锂的沉积，并 且其平台容量超过总容量的8 5 ，充电结束时电位迅速上升，此现象可用于 指示终止充电，避免了过充电，因此l i 4 砸5 0 1 2 负极的安全性比碳负极材料高。 l i 4 t i 5 0 1 2 比容量虽然比碳负极材料小，但通过对电池其他部分改进，两者分 别与l i c 0 0 2 正极组成电池时比能量相当口9 l 。已经证明l i 4 t i 5 0 1 2 电极还具有大 电流充放电性能【4 3 l 。l i 4 m 5 0 1 2 作为负极材料与l i c 0 0 2 、h m n 2 0 4 、l i n i 0 2 和活性炭等可以组成锂离子电池或全固态电池和混合型超级电容器，表现出 良好的应用性i 摊4 5 1 。 1 5 4 1l i 4 啊5 0 1 2 的结构特征 l i 椰s o l 2 可以被描述成尖晶石固溶体l i t + x t i 2 x 0 4 当x = o 3 3 时的情况。 l i 4 t i 5 0 1 2 固有的电子电导率为1 0 母s c m 1 。在l i 4 t i 5 0 1 2 结构中只含有四价的t r 离子，这些t i 4 + 占据1 6 d 的位置。l h t i 5 0 1 2 属于f d 3 m 空间群，晶胞参数a 为0 8 3 6 i l r n ，为白色晶体，结构与尖晶石l i m n 2 0 4 相似：在一个晶胞中，3 2 个氧离子 0 2 按立方密堆积排列，占总数3 ，4 的锂离子l i + 被4 个氧离子近邻作正四面体配 体嵌入间隙，其余的锂离子和所有钛离子t r ( 原子数目l ：5 ) 被6 个氧离子 近邻作正八面体配体嵌入间隙。因此它的结构又可表示为l i l i l o t i s o 0 4 。 1 0 哈尔滨丁程大学硕十学位论文 1 _ i l l “啊5 0 1 2 稳定致密的结构可以为有限的锂离子提供进出的通道。在充电 过程中，外来的l i + 嵌入到l i 4 t i 5 0 1 2 的晶格中时。这些l i + 开始占据1 6 c 位置， 而原来位于8 c 的l i + 也开始迁移到1 6 c 位置，最后所有1 6 c 位置都被“+ 占据，反 应物“7 t i 5 0 1 2 为淡蓝色，由于出现t i 4 + 和t i 3 + 变价，其电子导电性好，电导率 为1 0 之s c n l 1 在2 5 c 下，l i r n 5 0 1 2 的化学扩散系数为2 1 0 c m 2 s - 1 ，比碳负极 材料中的扩散系数大一个数量级，高的扩散系数使得该负极材料可以快速、 多循环充电。 1 5 4 2l i 脚5 0 1 2 的合成 l “t i 5 0 1 2 的合成方法主要包括高温固相法和溶胶凝胶法两种。 固相法操作简单，对设备要求低，适用于大规模生产，因此在很多研究 中，l i 4 啊5 0 1 2 是通过固相反应合成。 典型的高温固相合成通常以“o h h 2 0 或l i 2 c 0 3 与锐钛矿型t i 0 2 为原料， 通过高温( 7 0 0 1 0 0 0 ) 、长时间( 1 0 3 6 h ) 的煅烧得到产物。 o h z u k u 等m 1 制备的纯相尖晶石l 研5 0 1 2 是以l i ：t i = 4 ：5 ( 原子个数 比) 化学计量比称取l i o h h 2 0 和钙钛矿型t i 0 2 混合物在n 2 气流中，8 0 0 ( 2 高 温热处理1 2 h $ | j 得的。如果l i o h h 2 0 的量不足，产物中会残余有t i 0 2 ：如果 l i o h h 2 0 过量，产物会有单斜晶体l i 2 t i 0 3 。通过对纯相l i 4 n 5 0 1 2 的x r d 图谱 中1 4 条衍射峰的最小平方法计算，得出立方格子的晶格常数为a = 0 8 3 6 5 n m 。 k i y o s h in a k a h a r a 掣4 7 】按此方法合成的l i 4 t i 5 0 n 经测试，l “t i 5 0 1 2 的平均 粒径为0 7 9 m ，并显示出良好的高倍率充电性能和循环寿命，在2 5 c 下，以lc 充放电循环1 0 0 次后容量仍保持9 9 。 苏岳峰等【4 8 悃这种方法制得的l i 4 t i 5 0 1 2 具有良好的嵌锤性能，可逆比容 量大于1 4 5 m a h g - l ，充放电效率接近1 0 0 ，循环性能良好，电压平台平稳， 在嵌锂至容量 8 5 或脱锂容量 9 0 时均有明显的电压变化。 人们在制各研究中发现n 2 气流对l i 4 n s 0 1 2 晶体的形成和高纯度并不是 必要条件。杨晓燕等【4 9 】用l i 2 c 0 3 作锂源，1 0 0 0 c 、2 6 h 热处理后得到电化学性 能优良的l i 踊5 0 1 2 ，由于发现在较高温处理过程中锂盐有一定损失，因此采 哈尔滨t 程大学硕士学位论文 用原料中锂盐过量8 来加以补充。 i z q u i e r d 0 1 5 0 在对锂钛氧化合物系列的制备研究中发现，l i 4 t i 5 0 1 2 的尖晶 石结构可耐受的最高焙烧温度为1 0 1 5 5 c ，超过了这个温度，它就会分解为 高温l h t i 0 3 和l i 2 t i 3 0 ，的混和相。 混合方式也足影响材料可逆容量的因素，目前一般采用3 种混合方式：普 通混合( s t a n d a r dm i x e r ) 、研磨( j a r - m i l l i n g ) 、高能球磨( h e b m ) 。普 通混合方式反应物颗粒较大，物相混合也不均匀；研磨方式混合反应物粒径 分布较大，混合也不均匀，通过研磨混合和常规混合制备出的产品中，不同 程度地含有t i 0 2 ，反应完全。只有通过球磨混合原料，制备出的产品才为比 较纯的l i 4 t i 5 0 1 2 相。 a g u e r f i 等【5 1 1 研究了这3 种方式的影响，发现使用高能球磨( h e b m ) 是一种最有效的方式。原料中加入导电剂碳，通过球磨混合后，在8 5 0 热处 理1 8h ，得到的l “n 5 0 1 2 ，首次放电比容量达到1 6 1 m a h 百，首次充放电效率 也较高，而采用相同热处理温度和相同的热反应时间，利用其他两种方式所 得的材料的可逆比容量分别只有8 6 m a h g 1 、1 5 0 m _ a h g - 1 。 图1 3 溶胶凝胶法合成l i ，n 5 0 1 2 的流程 高温固相合成法操作简单，易于推向工业生产；但能耗大，反应受到合 哈尔滨工程大学硕士学位论文 成条件的影响较大，可能导致材料不均匀，粒径分布过宽，产物性状难以精 细控制等弊病。因此，人们又发展了溶胶凝胶法等湿化学方法，所得到的 l i 4 盹0 1 2 样品颗粒更小、电化学性能更好。 溶胶凝胶法合成一般是将钛酸丁酯和乙醇溶液按一定比例混合，再向其 中加入一定量的乙酸锂( l i ：t i = 4 ：5 ) 、乙醇、去离子水等【5 2 。5 3 1 ，合成步 骤见图1 3 。 1 5 4 3l i 4 t i s o i 2 的掺杂改性 l 埘5 0 1 2 作为锂离子蓄电池的负极材料，其导电性能很差，且相对于金 属锂的电位较高而容量较低，所以人们考虑对其进行掺杂改性。这可以从l i + 和t i 4 + 两方面进行。 利用化学掺杂方法的改性研究也取得了一定的进展。为了改善l i ，n 5 0 1 2 电导性，c h c h e n 等t s 4 1 使用m g 来取代l i ，由于m g 是2 价金属，而l i 为l 价， 那么必然导致部分t i 由4 价转变为3 价，而大大提高了材料的电子导电能力。 但其循环容量有所下降，对于x 接近l 的l k m g x t i 5 0 1 2 的容量为1 3 0 m a l l g - 1 ， 相对于未掺杂前有所下降，这可能是因为m g 占据了尖晶石结构中四面体的部 分8 a 位置。 碳( c ) 的加入也可以改善l i 4 t i 5 0 1 2 材料的性能，c 在其中有3 个主要作 用：( 1 ) 作为还原剂，促进锂的扩散使其能反应完全；( 2 ) 减小产物粒子 粒径；( 3 ) 增加粒子间的结合力，抑止粒子的生长。g - u e r t i 掣5 1 1 在合成过程 中掺入c 后，材料性能大大提高，未掺杂c 时可逆比容量为1 5 3 m a h g - 1 ，第一 次充放电效率9 6 8 ，掺入c 后可逆比容量提高了1 0 ，达到了1 6 5 4 m a h g - 1 ， 首次充放电效率达到9 8 8 。 i b d h a r o u a k 等1 5 5 j 通过固相合成法合成l i 脚5 0 1 2 ，将l h c 0 3 、s r c 0 3 或 b a c 0 3 、t i 0 2 的混合物快速升温至6 0 0 ( 2 ，使碳酸盐分解，研磨后，再在1 0 0 0 c 下保温2 4h ，合成l i 2 m t i 6 0 1 4 ( m = s r ，b a ) ，所得产物为三维空间网状结构， 通过a s i 测试分析发现，l i 2 m t i 6 0 1 4 ( m = s r ，b a ) 具有很好的离子或电子特 性，这可能是由于在3 步合成过程中产生了一种混合的价态，提高了材料的电 1 3 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 导率，l i 2 m t i 6 0 1 4 经过4 0 次循环后可逆容量可稳定在1 4 0 m a h g - 1 左右，具有良 好的循环性能。 可以考虑将l i 4 t i 5 0 1 2 中的t i 4 + 用其他3 价的过渡金属离子代替，有如下关 系式：3 m 3 + 2 t i 4 + + l i + ，其中m = f e 、n i 、c r 等，希望这种替换能够降低该 化合物的电压【矧。f e 来源丰富，而且没有毒性；n i 和c r 的原子半径与t i 相近。 r o b e l - t s o n 5 6 1 研究了l i l 3 m 0 ，i t i l7 0 4 ( m = f e 、n i 、c r ) 的电化学性质，使 用f e 代替部分t i ，晶体结构仍为尖晶石结构，可逆比容量高达1 5 0 i i 灿g - 1 ， 但循环性能有所下降。 j o v i cl e o n i a o v f 【5 7 - 5 8 1 通过固相法也分别合成了l i l 3 3 x c 0 2 2 x t i l + o6 7 x 0 4 ( o g s l ) 和l i 2 x z n 2 3 x t i l + x 0 4 ( x = 1 3 ，1 2 ，3 5 ，2 3 ) ，并对其晶型结构、 导电机理以及锂嵌入? 脱嵌机理进行了研究。 l 洳5 0 1 2 作为锂离子电池的负极材料，虽然容量小于碳负极材料，相对 于金属锂，电极电位过高，但它具有以下优点： ( 1 ) 在锂离子嵌入脱嵌的过程中晶体结构能够保持高度的稳定性，使 其具有优良的循环性能和平稳的放电电压； ( 2 ) 电极电位较高，从而避免了电解液分解现象或保护膜的生成： ( 3 ) 制备l i 4 雨5 0 1 2 的原料来源比较丰富。 因此l i 4 ，n 5 0 j 2 不失为一种比较理想的能代替碳的锂离子电池负极材料。 1 6 本论文的研究目的和意义 当前商品化锂离子电池负极材料一般采用碳材料。由于它的嵌脱锂电位 与金属锂的电位相近，因此会析出锂枝晶，枝晶刺穿隔膜就会造成短路。并 且在碳材料的嵌脱锂电位下电解液也不稳定。这些都给电池的安全性带来了 隐患。l i 4 n 5 0 1 2 由于电位较高( 1 5 5 vv s l i + 几i ) ，不存在这些安全隐患。此 外盹币5 0 1 2 为“零应变”材料，循环性能突出，因此可以提高电池的使用寿命。 本文采用固相法合成l i 4 n 5 0 1 2 ，考察了材料合成工艺的影响因素，并采 用不同的物质对其进行改性掺杂。研究了其作为锂离子电池负极材料时的电 化学性能；同时研究了其在非对称混合电源中的应用。 1 4 哈尔滨工程大学硕士学位论文 第2 章l i 4 t i 5 0 1 2 的合成条件研究 目前l i 4 t i 5 0 1 2 的合成方法主要分为液相合成和固相合成两种。其中液相 合成以溶胶凝胶法为主，其方法主要是以钛有机物与氢氧化锂( 或硝酸锂) 为原料，但是考虑到钛有机物的成本过高，并且溶胶一凝胶法对合成条件的控 制比较苛刻，因此本文不考虑使用溶胶凝胶法，而以高温固相法为主，以商 品化的二氧化钛和锂源为原料，并在