烟蒂醋酸纤维在离子液体_AMIM_Cl中的溶解与回收.docx

烟蒂醋酸纤维在离子液体 am im c l中的溶解与回收周雅文 , 邓宇 , 尚海萍天津科技大学材料科学与化学工程学院 235信箱 ,天津市塘沽开发区第十三大街300457关键词 :离子液体 ;烟蒂 ;醋酸纤维 ; am im c l摘要 :为了回收烟蒂的醋酸纤维 ( ca ) ,用氯代 1 - 烯丙基 - 3 - 甲基咪唑 ( am im c l)离子液进行了溶 解和回收 烟 蒂 ca 试 验 。结 果表 明 : 适 宜 的溶 解温 度 137 , 溶解 时间 70 m in, 在 此 条 件 下 , 20 g am im c l可溶解 0. 76 g ca; 纯 ca 与回收品的 ft - ir 谱图一致 ; am im c l离子液体可以循环 使用 5次 。中图分类号 : ts457 文献标识码 : b 文章编号 : 1002 - 0861 ( 2010 ) 02 - 0039 - 05d isso lv in g an d rec la im in g c e llu lo se a ce ta te tow from c iga re tte bu tts in ion ic l iqu idzhou ya 2w en , d en g yu , and shan g ha i2p in gco llege of m a te ria l sc ience and chem ica l enginee ring, tian jin u n ive rsity of sc ience & techno logy, tian jin300457 , ch inakeyword s: ion ic liqu id; c iga re tte bu tt; ce llu lo se ace ta te tow; am im c la b stra c t: in o rde r to rec la im ce llu lo se ace ta te tow ( ca ) from c iga re tte bu tts, an exp e rim en t on d isso lving and rec la im ing ca in 1 - a llyl - 3 - m e thyl im idazo le ch lo ride ion ic liqu id ( am im c l) wa s conduc ted. the re su lt showed tha t: 1 ) app rop ria te d isso lving temp e ra tu re and tim e we re 137 and 70 m inu te s, unde r wh ich20 g am im c l cou ld d isso lve 0. 76 g ca; 2 ) the infra red sp ec trograp h of p u re ca agreed w ith tha t ofrec la im ed p roduc t; 3 ) am im c l ion ic liqu id cou ld be u sed rep ea ted ly fo r 5 tim e s.素 ,其乙酰基含量为 38 % 40 % 3 。卷烟滤嘴用的就是二 ca。 ca 可溶于丙酮 (ac ) 、二甲基亚砜 、二氯甲 烷和甲醇的混合溶液 4 、四氢呋喃 ( th f) 5 等有机溶 剂 。有关溶解和回收烟蒂 ca 国内外已有一些报道 ,我国烟叶 、卷烟产量和消费量均占世界总量的三分之一 1 ,每年都会产生大量的烟蒂 ,其中 ,滤嘴中的 醋酸纤维 ( ca )就有十几万吨 2 ,显然 ,合理地回收利用这些废弃的 ca ,对于资源再生与重复利用 、环境保 护 ,乃至我国烟草行业持续发展 ,均具有重要的意义 。 ca 是 由 木 浆 纤 维 乙 酰 化 而 成 , ca 素 分 子 式 为 c6 h7 o2 (ococh3 ) x (oh ) 3 - x n , n = 200 400, 当 x =2. 282. 49 (相当于醋酸含量 53 % 56 % )时为二 ca 6 如 p ravo to rova 等报 道 , 用 丙 酮 在 机 械 搅 拌 下 溶 解 7 ca ,溶解时间需要 68 h。赵敏等用丙酮和 n , n -二甲基甲酰胺 (dm f ) 混合溶液于 搅拌 下溶 解 ca 24 h,其溶液铺成的膜可用于反式芪氧化物对映体的分离 。刘登峰等 5 于低速搅拌下 分别 用 ac 和 th f 溶解 ca 素 ,制取了不同浓度的 ca 素均质膜 。但这些传 统溶解方法溶解时间长 , 溶剂污 染 严重 且回 收 率低 。第一个 离 子 液 体 ( ion ic l iqu id ) 是 w a lden 等 8 发 现 的 ,是 在 室 温 下 呈 液 态 的 有 机 盐 硝 酸 乙 基 胺( e tnh3 no3 ) 。离子液体是由有机阳离子和无机基金项目 : 天 津 市 应 用 基 础 及 前 沿 技 术 研 究 计 划 一 般 项 目( 07jcybjc01900 ) 。作者简介 :周雅文 ( 1984 - ) ,女 ,在读硕士研究生 ,研究方向 :离子液 体 的 合 成 及 应 用 ; 3 通 讯 作 者 : 邓 宇tu st. edu. cn收稿日期 : 2009 - 10 - 23责任编辑 :刘立全 e2m a il: llq tobacco info. com. cn电话 : 0371267672637e2m a il: dengyu 9 或有机阴离子构成的室温下呈液体状态的盐类,在催化科学 、材料科学 、分离技术 、二聚反应 、h eck 反应 10 和 羰 基 化 反 应 等 领 域 均 得 到 应 用。 2002 年swa tlo sk i等 11 发 现 1 - 丁 基 、3 - 甲 基 咪 唑 氯 代39( bm mi c l)离子液体可以溶解纤维素 , 为纤维 素 溶剂体系的开发研究开辟了新领域 。目前离子液体溶解 天然纤维素如杉木粉 12 、稻草 13 、麦草 14 、蔗渣 15 等的报道较多 ,如程凌燕等 16 用 1 - 烯丙基 - 3 - 甲基咪 唑氯化物 ( am mi c l)和 1 - 丁基 - 3 - 甲基咪唑氯化 物 ( bm mi c l)离子液体溶解再生棉浆粕 、竹浆粕及瑞 典木浆粕天然纤维素 ,再生产物的 ft - ir 谱图与纯品 几乎完全相同 ,说明离子液体对纤维素属于直接溶解 。然而 ,利用离子液体 am mi c l溶解和回收烟蒂 ca 的 研究很少报道 。考虑到醋酸纤维素的结构与纤维素比 较相似 ,因此 ,用 am mi c l进行了溶解和回收烟蒂 ca 试验 ,旨在为烟蒂 ca 的回收利用提供参考 。1. 2. 2 离子液体循环使用试验将离 心 分 离 出 的 离 子 液 体 水 溶 液 于 55 和0. 1 m pa压力下浓缩至无水分蒸出 , 100 下烘 48 h,得回收离子液体 ,称重 。回收的离子液体再用来溶解 废弃烟蒂 ca ,分离回收 ,再溶解 ,再回收 ,重复 5次 ,每 一次都计算 ca 的溶解量和所剩离子液体的质量 。1. 2. 3 样品检测( 1 )红外光谱 ( ir ) 法 : 取 100 m g左右的纯 kb r,用玛瑙研钵研细 ,装到模具中 ,放在压片机上于 6 m pa 压力下压制 2 m in, 减压 , 制得透明薄片 , 采集底样谱 图 。然后 ,将原离子液 、溶解 ca 的离子液与回收离子 液涂在 kb r盐片上 , 采集样品谱 图 。采 集条 件 为 : 仪 器分 辨 率 : 4 cm - 1 ; 扫 描 次 数 : 32; 扫 描 范 围 : 500 4200 cm - 1 。( 2 )偏光显微镜法 :采用万能研究显微镜 ,在放大2000倍的条件下观察 ca 在离子液中的溶解情况 。1 材料与方法1. 1 仪器与试剂wq f2510型傅立叶变换红外光谱仪 (北京第二光 学仪器厂 ) ; r e252a 型旋转蒸发器 (上海亚荣生化仪 器厂 ) ; 79hw 21恒温磁力搅拌器 (江苏省金坛市荣华仪 器 制 造 有 限 公 司 ) ; jt302n 电 子 天 平 (感 量0. 0001 g,上海精密 科 学 仪 器 有 限 公 司 ) ; ahb 2lb 型 万能研究 显微 镜 (奥林 巴斯 中 国 有 限 公 司 ) ; dh 2101 型电热恒 温 鼓 风 干 箱 (天 津 市 中 环 实 验 电 炉 公 司 制 造 ) ; 80 22 离心 沉淀 计 (江 苏 省金 坛市 医 疗 仪 器 厂 ) ;d k298 21电热恒温水浴锅 (天津市泰斯特仪器有限公 司 ) ; shb 2iii循环水式多用真空泵 (郑州长城科 工 贸 有限公司 ) 。n - 甲基咪唑 (ar , 浙江省临海市凯乐化工厂 ) ;烯丙基氯 (ar ,南开大学精细化学实验厂 ) ; 废弃烟蒂2 结果与讨论2. 1 离子液体的红外光谱表征从图 1 可以看出 , 3051 cm - 1 处的峰为多种饱和 与不饱和的 c - h 伸缩振动峰 , 1572 cm - 1峰为阳离子 咪唑环的特征峰 。 1645 cm - 1和 1427 cm - 1峰分别对应 于烯丙基上的 c = c 伸缩振动峰和 = ch2 的 c - h 弯曲振动 峰 , 咪 唑 环 中 的 c - h 弯 曲 振 动 峰 在 1174 cm - 1 。由于 990 cm - 1和 910 cm - 1左右对应于烯丙基 18 中的 - ch = ch2 的 c - h 面 外 弯 曲 振 动 峰, 故997 cm - 1处属于 - ch = ch 的 c - h 面 外 弯 曲 振 动2峰 , 945 cm - 1是 - ch = ch 的 c - h 面内摇摆振动峰 。2(收 集 ) ; 纯 醋 酸 纤 维限公司 ) 。1. 2 方法(天 津 开 发 区 乐 泰 化 工 有3379 cm - 1处 为 水 分 杂 质 的 信 号 17 , 这 是 am im c l具有强烈吸潮性造成的 。2. 2 溶解温度对 ca 溶解量的影响在 ca 1 g、离 子 液 体 (两 者 都 经 过 干 燥 处 理 ) 2 0 g,搅拌时间 50m in及其他条件不变的情况下 ,考察了溶解温度对 ca在离子液体中的溶解量 的 影响 , 结 果1. 2. 1 烟蒂的预处理与溶解撕去废弃烟蒂残留的烟丝和外包纸 ,纤维剪成小 于 1 cm 长的段 ,用蒸馏水室温下浸泡 24 h,取出纤维段 , 70 下干燥 48 h。称取 20 g离子液体 氯代 1 - 烯丙基 - 3 - 甲 基咪唑 ( am im c l) 17 ,置于 100 ml 四口烧瓶中 ,搅 拌 ,加热 ,待液体温度升至 100 150 后加入 1 g预 处理的废弃烟蒂 ca (固液比 1 20 ) ,继续搅拌 20100m in时间 , 趁 热用 铜网 过 滤 , 用 60 ml 蒸馏 水冲 洗 残 渣 ,冲洗液与滤液合并 ,并用蒸馏水将液体总量调节至100 ml。所得液体于室温下静置 48 h, 5000 r /m in 离 心 15 m in,倾出离子液体 ,析出物质用蒸馏水离心洗涤3 次 , 80 下烘干 ,称重 ,得再生的 ca。40图 1 离子液体的红外光谱图 / f ig. 1 ir spectra of ion ic liqu id见图 2。由图 2 可见 ,随溶解温度不断升高 , ca 在离子液体中的溶解量呈先升高再降低的趋势 , 137 时ca 溶解量达到最大 。 ca 溶解量随 溶 解温 度的 升 高 呈先升后降的原因可能是 ,当溶解温度 137 时 ,随着溶解 温度的升高 , ca 纤维软化且团聚现象严重 ,从而影响 了纤维与离子液体接触的比表面积 ,阻碍了离子液体向纤维内部的扩散 ,故溶解量降低 。2. 3 溶解时间对 ca 溶解量的影响同理 ,在其他条件不变的情况下 ,考察了溶解时间 对 ca 在离子液体中溶解量的影响 ,结果见图 3。由图3 可见 ,在相同温度下随着溶解时间的延长 , ca 在离子液体中的溶解量呈上升趋势 。在溶解起始阶段 , ca 的溶解量随着溶解时间的延长迅速增大 , 70 m in以后 , 增幅趋缓 。因此 ,从溶解量和节约能源考虑 ,选取溶解 时间 70 m in。2. 4 离子液体的循环使用离子液体重复溶解 ca 试验结果 (表 1 ) 显示 , 离 子液体前 3次使用的损失量较大 ,后 2次的较小 ,经过5 次循环使用后 ,离子液体的总损失量为 42. 85 % ,估 计 6 次循环使用后 ,离子液体的总损失量约为 50% ,同时 ca 的溶解量略有降低 。这表明本离子液体至少可重复使用 5次 。另外 ,在每次循环使用中 ,离子液体的 颜色会由琥珀色变为黑色 ,可能是少量焦油 、色素等杂质留在离子液体中造成的 。同时 ,回收的 ca 颜色亦 会随着离子液体循环次数的增加由浅棕色变为褐色 , 烘干后会变为深褐色 。这表明 ,若要使用这些回收的 ca 须先脱色 。2. 5 纯 ca 与回收 ca 的 ir 比较纯 ca 和回收 ca 的 ir 谱图 (图 4 ,图 5 )显示 : 3485 cm - 1的峰属于羟基的伸缩振动 (oh ) , 2949cm - 1为 - ch , - ch 基团的伸缩振动 , 1747 cm - 1是 32( c = o )的伸缩振动 , 1373 cm - 1是 ( c - h )的弯曲振动 , 1234 cm - 1为 ( c - o )的伸缩振动 , 1049 cm - 1为链 状酸酐 ( c - o - c )的伸缩振动 (图 4 ) ; 再生 ca 的 ir 图 (图 5 )与纯 ca (图 4 )的几乎完全一样 ,表明该离子液体是 ca 的直接溶剂 ,在溶解过程中没有发生 ca的衍生化反 应 , 而 主 要 是 破 坏 ca 分 子 内 、分 子 间 的氢键 19 。2. 6ca 在离子液中的溶解过程 采用偏光显微镜观察了 130 下 ca 在离子液体中的溶解情况 。结果 (图 6 )表明 ,开始 10 m in,纤维表 面比较光滑 且 清 晰 可 见 ; 20 m in, 纤 维 表 面 粗 糙 且 溶 胀 ; 30 m in,纤维严重溶胀且结团 ; 40 m in,纤维已完全 溶解 。说 明 在 一 定 的 温 度 下 ca 可 溶 解 于 该 离 子 液体中 。2. 7 原离子液体与回收品的 ir 谱图比较如图 7所示 ,离子液体回收前后的 ir 谱图完全吻 合 ,说明 离 子 液 体 回 收 后 的 结 构 未 被 破 坏 , 可 以 重 复使用 。3 结论废弃烟蒂的 ca 滤嘴中的 ca 可通过溶解于离子液体 am im c l中加以回收 ,适宜溶解温度 137 ,溶 解 时 间 7 0 m in , am im c l可 重 复 使 用 5次 。本 实 验表 1 离子液体循环使用的实验数据 /ta b. 1 the exper im en t da ta of am im c l recyc l in g析出 ca 溶解浓度 离子液体离子液体 离子液体废 ca( g)使用次数( g)( g)( % )损失量 ( g)123420. 0018. 2916. 0313. 901. 000. 910. 800. 690. 75810. 68540. 50490. 45673. 613. 573. 003. 131. 712. 262. 131. 25 5 12. 65 0. 63 0. 3440 2. 59 1. 22 注 : 析出 ca 质量 / (离子液体用量 +废 ca 用量 ) 100%。41仅为废弃烟蒂的 ca 溶解与回收的初步试验 ,能否应用于大量废 弃 烟 蒂 的 ca 的 回 收 , 有 待 进 一 步 研 究 。 其原 因 是 : 目 前 离 子 液 体 的 成 本 还 比 较 高 , 比 如bm inpf6 离子液体的价格 约为 500 元 /100 g, 而 且 难 合成的或纯度较高的价格还会更高 ; 离子液体的毒 性有待评估 。据 sar、q sar 模型估算 ,离子液体的毒 性与阳离子核 、阳离子的取代侧链有较大关联 ,与阴离 子种类关系较小 ,但不同类型离子液体的各部分组成对离子液体毒性的贡献情况还不够清晰 ,离子液体对 各类生物的毒性作用机理还处于空白状态 。虽然一些 研究小组相继报道了离子液体对线虫 ( c aenorhabd itis elegans) 、水蚤 (d aphn iam agna ) 、斑马鱼 ( d an iorerio) 、 羊角月芽藻 ( s elenastrum cap ricornu tum ) 和小白鼠等的毒性 ,河 南 师 范 大 学 生 命 科 学 学 院 发 现 , 离 子 液 体 c8m im b r对雌 、雄 小白 鼠 的 ld50 分 别为 52. 27 和35. 24 m g / kg,但本实验采用的离子流体 am im c l的 毒性尚未见报道 。参考文献 1 刘建福 ,刘钟祥 ,杨达辉 ,等 . 我国卷烟产品发展方向的研究 (上 ) j . 中国烟草学报 , 2002 , 8 ( 4 ) : 10213.梅洁 ,陈 家 杨 , 欧 义 芳 . 醋 酸 纤 维 素 的 现 状 与 发 展 趋 势 j . 纤维素科学与技术 , 1999 , 7 ( 4 ) : 56262.高春红 . 烟用二醋酸纤维工业进展 j . 烟草科技 , 1999 ( 5 ) : 9 211.许 东 生 . 纤 维 素 衍 生 物 m . 北 京 : 化 学 工 业 出 版 社 ,2001: 49 256.刘登峰 ,付登洲 ,杨志远 . 醋酸纤维素均质膜的制备及性 能研究 j . 化工新型材料 , 2008 , 36 ( 2 ) : 39241.yu i p ravo to rova, t a n ek ra sova, z v b a ibakova, e t a l. a cce le ra ted d isso lving of ce llu lo se ace ta te j . f ib re chem , 1973, 4 ( 2) : 1372139.m in zhao, x iao2l in xu, yun2dong j iang, e t a l. enan tio se2p a ra tion of tran s2stilbene oxide u sing a ce llu lo se ace ta te m em b rane j . j m em b rane sc i, 2009, 336: 149 153. 张锁江 ,吕兴梅 . 离子液体 从基础研究到工业应用 m . 北京 :科学出版社 , 2006: 122.seddon k r. ion ic liqu id s fo r c lean techno logy j . chemb io techo l, 1997 ( 2) : 3512356. 2 3 4 5 6 7 8 9 10 w u j , zhang j , zhang h , e t a l. homogeneou s ace tyla tionof ce llou se in a new ion ic liqu id j . b iom ac romo lecu le s,2004, 5 ( 2 ) : 266 2268. 11 swa tlo sk i r p, sp ea r s k, ho lb rey j d , e t a l. d isso lu tion of ce llo se w ith ion ic liqu id s j . am chem soc, 2002 ,124: 4974 24975.(下转第 59页 )422010年第 2期 (总第 271期 )烟草科技 / tobacco sc ience & techno logy其他 /o the rs社 , 2004.中国农科院青州烟草研究所 . 中国烟草栽培学 m . 上 海 :上海科学技术出版社 , 2005.史宏志 ,李超 ,谢子发 ,等 . 白肋烟不同品种和叶位生物 碱和总氮含量的差异 j . 西南农业学报 , 2008 , 21 ( 4 ) :979 2984.史宏志 ,李志 ,谢子发 ,等 . 白肋烟留叶数对叶片中性香 气成分和生物 碱 含 量 的 影 响 j . 河 南 农 业 大 学 学 报 ,2008 , 42 ( 4 ) : 375 2379.李进平 ,王昌军 , 谭军 ,等 . 移栽和打顶时间对白肋烟烟碱积累的影响 j . 烟草科技 , 2001 ( 6 ) : 35237.李进平 ,王昌军 ,戴先凯 ,等 . 白肋烟烟碱的田间积累动态 及其与海拔高度的关系 j . 中国烟草学报 , 2001 , 7 ( 2 ) :36239.b u rton h r , b u sh l p, d jo rd jevic m v. influence of tem 2 p e ra tu re and hum id ity on accum u la tion of tobacco2sp ec ific n itro sam ine s in sto red bu rley tobacco j . j a gri and foodchem , 1989, 37: 137221377. 2 6 3 7 4 5 (上接第 42 页 ) 12 郭立颖 , 史铁钧 ,李忠 ,等 . 两种咪唑类离子液体对杉木 粉的溶解性能 j . 化工学报 , 2008. 59 ( 5) : 129921304. 13 周雅文 , 邓宇 ,尚海萍 ,等 . 离子液体对稻草和微晶纤维 素溶解性能的研究 j . 杭州化工 , 2009 ( 2 ) : 22225. 14 翟蔚 , 陈洪章 ,马润宇 . 离子液体中纤维素的溶解及再生 特性 j . 北京化工大学学报 , 2007, 34 ( 2) : 1382141. 15 刘传富 , 李维英 ,孙润仓 ,等 . 室温离子液体 am imc1 中纤维素 的 降 解 与 均 相 衍 生 化 j . 造 纸 科 学 与 技 术 ,2007 , 26 ( 6 ) : 37240. 16 程凌燕 , 朱天祥 , 刘崴崴 , 等 . 纤维素在离子液体中的溶解特性研究 j . 合成纤维 , 2008 ( 4) : 9 213.