（环境科学专业论文）壳聚糖强化超滤处理含铜废水的研究.pdf

a b s t r a c t a b s t r a c t w i 山t h ed e v e l o p m e n to fi n d u s t r y ，t h eq u a n t i t yo ft h eh e a v y - m e t a lw a s t e w a t e r p r o d u c e db yt h em a n u f a c t u r ew o r l di si n c r e a s i n g t r a d i t i o n a lp r e c i p i t a t i o nm e t h o d c a l ln o tm e e tt h ee m i s s i o nr e g u l a t i o nt ot r e a tt h ee v e ri n c r e a s i n gw a s t e w a t e r f i n d i n g n e we f f i c i e n tm e a s u r e st od e c r e a s et h eh e a v ym e t a lc o n c e n t r a t i o na n dp r e s e n t i n g s e c o n d a r yp o l l u t i o nh a v eb e c o m et h et o pp r i o r i t yi nt h ee n v i r o n m e n tp r o t e c t i o nf e l d p o l y m e r - e n h a n c e du l t r a f i l t r a t i o n ( p e u f ) i s ap o w e r f u lt r e a t m e n tp r o c e s s d e v e l o p e dr e c e n t l yt or e m o v eh e a v ym e t a l sf r o mw a s t ew a t e r c h i t o s a nw a st h e s e l e c t e dp o l y m e rt or e m o v a lc o p p e r b a s e do nt h ee x p m i m i o no ft h eb a s i cp r i n c i p l e a n dt h e o r yo ft h ec o u p l i n g p r o c e s so fc h i t o s a ne n h a n c e du l t r a f i l t r a t i o n ，t h e a p p l i c a t i o ne f f e c to fi t sp r o c e s so nw a t e rt r e a t m e n ti s r e v i e w e dc o m p r e h e n s i v e l y m a i nf a c t o r sa f f e c t i n gt h ec o p p e rr e m o v a lw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t so ft h es t u d ya r es h o w na sb l o w ：( 1 ) c h i t o s a nr e m o v a lu s i n g u l t r f i l t r a t i o nh a dn oo b v i o u sc h a n g ea sp ha n dc h i t o s a nc o n c e n t r a t i o nc h a n g i n g ( 2 ) w h e np h w a sb e t w e e n2 。0 5 0 ， c o p p e rr e m o v a lh a dn oo b v i o u sc h a n g e w h e n p h w a sb e t w e e n5 0 7 0 ， c o p p e rr e m o v a lh a dc h a n g eo b v i o u s l y ( 3 ) u s i n gc o u p l i n g p r o c e s so fc h i t o s a ne r d a a n c e du l t r a f i l t r a t i o n ， w h e np hv a l u ew a s6 0 ，c h i t o s a n c o n c e n t r a t i o no 15 9 la n dr e a c t i o nt i m e6 0m i n ， c o p p e rr e m o v a lw a s9 7 7 t h e c o p p e rr e m o v a li sn o to b v i o u s l ya f f e c t e db yt h ei n i t i a lc o p p e rc o n c e n t r a t i o n ( 4 ) t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t sf i ts a t i s f a c t o r yt ol a n g m u i ri s o t h e r mm o d e l t h ee q u a l ： y = 0 0 0 4 6 x + 0 0 3 5 7 ，r = 0 9 9 61 ( 5 ) t h er e s u l t si n d i c a t et h a th y d r o c h l o r i ca c i dc o u l d a c h i e v et h a tt h em e m b r a n ef l u xr e c o v e r yr e a c h e sa b o u t8 7 c h i t o s a n - e n h a n c e du l t r a f i l t r a t i o nh a sr e m a r k a b l ee f f e c to nr e m o v i n gc o p p e r t h ep r o c e s sh a sm a n ya d v a n t a g e s ， s u c ha sn op h a s ec h a n g e ，l o w e re n e r g y c o n s u m i n g ，m o r ef a c i l eo p e r a t i o n sa n d b e t t e rs e l e c t i v i t y t h e r e f o r e ，t h em e t h o dh a s s i g n i f i c a n t l ya p p l i c a t i o np r o s p e c t k e yw o r d s ：c h i t o s a n u l t r a f i l t r a t i o n c o p p e r m e m b r a n ef o u l i n g i i 南开大学学位论文使用授权书 根据南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法，我校的博士、硕士学位获 得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定。南开大学拥有在 著作权法规定范围内的学位论文使用权，即：( 1 ) 学位获得者必须按规定提交学位论文( 包 括纸质印刷本及电子版) ，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位论文， 并编入南开大学博硕士学位论文全文数据库；( 2 ) 为教学和科研目的，学校可以将公开 的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目录检索、文 摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务；( 3 ) 根据教育部有关规定，南开大学向教育部 指定单位提交公开的学位论文；( 4 ) 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和中国学 术期刊( 光盘) 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位论文数据库， 通过其相关网站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 非公开学位论文，保密期限内不向外提交和提供服务，解密后提交和服务同公开论文。 论文电子版提交至校图书馆网站：h t t p ：2 0 2 1 1 3 2 0 1 6 1 ：8 0 0 1 i n d e x h u n 。 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并已通过论文答辩； 提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如因不同造成不良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份，由研究生院和图书馆留存。 作者暨授权人签字： 2 0 年月日 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目 姓名学号答辩日期年月 日 论文类别博士口 学历硕士口硕士专业学位口高校教师口同等学力硕士口 院系所 专业 联系电话e m a r l 通信地址( 邮编) ： 备注： 是否批准为非公开论文 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写( 一式两份) 签字后交校图书 馆，非公开学位论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表。 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 年月 日 第一章引言 1 1 1 水资源现状 第一章引言 第一节水资源紧缺和重金属污染 水是地球上最宝贵的资源，是人类社会生存和发展的根基，是一个国家综 合国力的战略性的经济支撑。联合国教科文组织和世界气象组织对水资源的定 义是：“作为资源的水应当是可以利用或可能被利用、具有足够数量和可用量、 并适合于某地水需求而能长期供应的水源 。 水污染和水资源的短缺早已引起国际社会的关注，1 9 7 7 年3 月联合国水资 源会议向世界发出了警告：“水，不久将成为一个深刻的社会危机，石油危机之 后的下一个危机就是水”。 全世界总贮水量为1 3 8 亿k m 3 ，地球表面有2 3 被水覆盖，但是其中9 7 是海水，在余下的淡水中又有8 7 1 是人类难以利用的两极冰盖、冰川。据估计 n 1 ，世界每年可供利用的淡水为0 0 9 亿至0 1 4 亿k m 3 ，但水量分布极不均匀。 美洲水量最充裕，而非洲和西亚则严重缺水。目前，世界上有8 0 个国家约1 5 亿人口面临淡水不足，其中2 6 个国家( 主要是发展中国家) 约3 亿人完全生活 于缺水状态。2 0 0 0 年3 月召开的第二届水资源论坛与部长级会议上，通过了海 牙宣言，制定了确保水资源的相关计划比1 。 我国多年平均水资源总量为2 8 0 0 0 亿m 3 ，居世界第6 位，但年人均水资源 量仅2 2 0 0 m 3 ，约为世界人均水资源量的1 4 ，属于全球1 4 个严重缺水的国家之 一。沿海地区包括沿海1 1 个省、市、自治区，土地面积约为1 3 0 万k m 2 ，占全 国的1 3 5 ，居住了全国4 0 的人口，提供了6 0 以上的国民生产总值，拥有的 淡水资源却只占全国的2 6 ，年人均水资源量大部分低于5 0 0 m 3 b 1 。 水资源紧缺的原因主要有两个：一是世界水资源的分布不均匀；二是水资 源被严重的污染和浪费。现在城市化、工业化和农业集约化的进程以及人口的 剧增，导致了水污染的日益严重，并在一定程度上改变了水循环，导致了水危 机，水已经成为经济和社会发展的重要制约因素。因此，对水资源的保护和中 第一章引言 水回用成为人们关注的重点已经到了刻不容缓的时刻。 1 1 2 重金属污染 重金属原本是水生生物和人体生长过程中重要的微量元素，但是当含量超 过一定界限时，就会危害人类和生态的安全。水体中较低浓度即可产生毒性， 具有高度危害性和难治理性。重金属污染与其他类型的污染有所不同，具有隐 蔽性、长期性和不可逆转性等特点。 重金属可以直接进入水体、大气和土壤，造成各类环境要素的直接污染； 也可以在三者之间相互迁移，造成环境要素间的间接污染。重金属不能被生物 降解为无害物质，水体中某些重金属可在微生物作用下转化成毒性更强的有机 化合物。例如，无机汞可在天然水体中被微生物转化成毒性更强的甲基汞。重 金属通过食物链可进入人体，在人体某些器官中蓄积构成慢性毒性，危害人体 健康。因此，应该严格控制重金属废水进入环境。 随着社会经济的发展，人们对金属矿产品的需求量的不断增大，由此引发 的环境问题日趋严重，其中重金属污染是指由重金属及其化合物引起的环境污 染。重金属废水排放进入环境，对人类的健康和生存环境造成了严重危害。重 金属污染就是其中水体重金属污染主要是人类活动造成的，其中最为重要的就 是工业重金属废水的排放，主要有采矿、冶金、化工、电镀、油漆、电子等行 业，这些工业废水中往往含有高浓度的重金属，如汞、铬、镉、铅、铜、镍等， 具有较大毒性，排放入环境，将严重危害着人类和生态的安全。 重金属进入水生生态系统后，对生态系统各组分均可能产生生态效应。当 生物体内重金属积累到一定数量后，就会出现受害症状，生理受阻、发育停滞， 甚至死亡，并使整个水生生态系统结构和功能受损或崩溃。 周新文等h 1 考察了混合重金属c u 、z n 、p b 、c d 复合污染对鲫鱼遗传毒性的 影响。d n a 损伤修复作用和d n a 合成作用都存在剂量效应，随着暴露时间的延 长，毒性作用增大。鱼体各组织对重金属的毒性反应可由d n a 损伤修复变成合 成抑制。k o w k 等嗨1 研究了重金属( c u 、z n ) 毒性对鲤鱼和罗非鱼金属硫蛋白基因 表达的影响，罗非鱼暴露于重金属离子中，鳃和肝脏中金属硫蛋白m r n a 的表达 受到显著影响。吴贤汉等1 研究表明，金属离子( c u 2 + 、z n 2 + 、c r 6 + ) 含量超过一定 浓度会引起文昌鱼中毒，使其身体渐成弯曲状而死亡。此外，有研究显示重金 2 第一章引言 属对水生动物的遗传表达也会产生很大的影响。 藻类是水体的初级生产者，在水生生态系统的食物链中起着十分重要的作 用。李建宏盯3 等研究了一株高重金属抗性的椭圆小球藻在c d 2 + 胁迫下的生理变 化，在1 0 - - 2 4 0pm o l l 浓度的c d 2 + 胁迫下，随着金属离子浓度提高，叶绿素的 总量减少，光合放氧受到抑制。k a l a d h a r a r p 等陋1 研究发现重金属通过各种途径 进入水体后，一旦被藻类吸收，将引起藻类生长代谢与生理功能紊乱，抑制光 合作用，减少细胞色素，导致细胞畸变、组织坏死，甚至使藻类中毒死亡，改 变天然环境中藻类的种类组成。 重金属进入人体后，不易排泄，逐渐蓄积。金属( 例如p b 、s e 、m n 等) 通过 水体直接或间接进入食物链后，能严重地耗尽体内贮存的f e 、维生素c 和其他 必需的营养物质，导致免疫系统防御能力的下降，子宫内的胚胎生长停滞和其 他一些残疾。 重金属废水的治理普遍受到重视，如何消除重金属对人体和生物的威胁， 如何有效治理和消除重金属污染已成为人类共同关注的问题。本着重将有毒治 理为无毒、有害转化为无害、回收贵重金属、水循环使用等原则，已开发研制 出多种治理技术，消除和减少重金属的排放量。 第二节重金属废水的治理技术 目前重金属废水的治理技术主要有物理法、化学法、物理化学法以及生物 处理法。化学法包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体共沉淀法、化学还原 法、电化学还原法、高分子聚合物络合法；物理化学法包括吸附、溶剂萃取法、 离子交换法等；生物法有微牛物絮凝、微生物吸附、植物修复等方法。 1 2 1 化学沉淀法 化学沉淀法是使废水中呈溶解状态的重金属转变为不溶于水的重金属化合 物加以分离的方法，包括中和沉淀法和硫化物沉淀法等。 中和沉淀法是用碱中和，使其生成不溶于水的氢氧化物沉淀加以分离。中 和沉淀法操作简单，是常用的处理方法。实际废水中往往是多种金属离子共存， 当废水中含有锌、铅、铬、铝等两性金属时，高p h 值时有再溶解的倾向，不容 3 第一章引言 易控制p h 值。当溶液中共存卤素、氰根、腐殖质等可以和重金属络合的物质时， 对化学沉淀法有较大影响，有时甚至不容易形成沉淀。硫化物沉淀法中硫化物 沉淀在形成过程中容易产生胶体，难以分离，另外，硫离子沉淀剂在水中残留， 遇酸生成硫化氢气体，产生二次污染。一般化学沉淀法处理废水的问题是达不 到深度处理的效果，须配合使用各种高分子絮凝剂等，而且处理效率低、沉渣 量大。 1 2 2 氧化还原法 重金属离子一般有几种价态，有些价态易于和沉淀剂生成沉淀，有些价态 本身就是沉淀态，因此，氧化还原法就是投加氧化剂或还原剂使废水中的有毒 重金属转变为无毒或低毒物质，主要有化学还原法、电化学还原法等。常用的 还原剂有铁屑、铜屑、硫酸亚铁、亚硫酸氢钠等；常用的氧化剂有液氯、空气： 臭氧等。 氧化还原法对某些类型的重金属废水是行之有效的，一般用于废水处理的 预处理方法，但其出水水质差、不能回用，处理混合废水时，易造成二次污染， 而且通用氧化剂还有供货和毒性的问题有待解决。电化学氧化法是利用在对重 金属废水进行电解时，废水与电源的正负极接触并发生氧化还原反应，废水中 的重金属离子在阴极得到电子而被还原的过程，此方法消耗能量高，适用于重 金属浓度较高的废水。 1 2 3 吸附法 吸附法是利用多孔性固态吸附剂的独特结构去除重金属离子的一种有效方 法。常用的吸附剂有活性炭、腐殖酸、海泡石、聚糖树脂、蒙脱石、凸凹棒、 麦饭石、大洋多结核矿、硅藻土等。活性炭吸附是一种较早地被应用于生产的 净水技术。 目前，颗粒活性炭、粉状活性炭、活性炭纤维、炭分子筛、含碳的纳米材 料等己相继问世。矿物吸附剂表面研究已深入到分子水平，对具有一定吸附、 过滤和离子交换功能的天然矿物进行合理改性是提高环境矿物材料性能的新途 径。例如，通过铁氧化物改变石英砂的表面性质，所得到的吸附剂对c u 、p b 、 c d 的去除率达9 9 呻1 。大洋多结核矿是以m n 、f e 为核主要成分，含微量c o 、c u 、 4 第一章引言 z n 、p b 等成分的复杂矿物集合体，具有比表面积大，多孔结构，矿物大部分以 晶形存在等特点，因此处理废水中重金属离子时吸附容量大、速度快、效率高， 且操作简单，可循环利用。 1 2 4 离子树脂交换法 重金属离子与树脂中同种电荷的离子发生交换反应，使得重金属离子被“绑 定”在树脂上，从而起到净化废水的作用。该法是在离子交换柱中周期性进行， 交换效果与废水流速、离子浓度、树脂特性和溶液p h 值等因素有关。常见的离 子交换树脂有阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、鳌合树脂等。而相对于前两 种树脂，鳌合树脂去除重金属的效果更好。日本科学家用类似乙二胺四乙酸结 构的亚胺乙二酸型的球状树脂处理垃圾焚烧物、洗烟废水、垃圾填埋渗出液和 医院废水的重金属，均已取得较好的效果。 离子交换法具有处理容量大，出水水质好，可回收金属等优点，但不可避 免地要对树脂进行再生，由此产生一定量废水需进一步处理。离子交换树脂有 凝胶型和大孔型，前者有选择性，后者制造复杂、成本高、再生剂耗量大，因 而在应用上受到很大限制。 1 2 5 生物处理法 经过多年的探索和研究，生物治理技术日益受到人们的重视。生物方法是 2 0 世纪8 0 年代随着生物技术的发展而产生的一类重金属废水处理技术。水体生 态修复技术利用参与生物修复过程的生物类群，包括微生物、水牛植物、水生 动物以及它们构成的生态系统对污染物进行转移、转化及降解作用，从而使水 体得到净化的技术。根据生物去除重金属离子的机理不同可分为生物絮凝法、 生物吸附法、生物化学法以及植物修复法等。 微生物修复是利用水体中的微生物或者向污染水体中补充经驯化的高效微 生物，在优化的条件下经过生物还原反应将重金属离子还原或吸附成团沉淀。 由于许多微生物具有一定的线性结构，有的表面具有较高的电荷和较强的亲水 性或疏水性，能与颗粒通过各种作用相结合，具有安全无毒、不产生二次污染、 絮凝物易于分离等优点。植物修复是利用绿色植物来转移、容纳或转化污染物 使其对环境无害，主要通过植物吸收、植物挥发、植物吸附或根际过滤等方式 5 第一章引言 来积聚或清除水体中的重金属。水生动物修复是利用水体底栖动物降低重金属 的含量，具有明显的自然净化能力。生物处理法有着广阔的发展空间。 1 2 6 膜分离技术 膜分离技术是利用高分子材料所具有的特性来进行物质分离的技术，包括 电渗析、反渗透、纳滤、液膜法、膜萃取、超滤等。作为一种高新技术在工业 废水处理领域已经有广泛的研究和探索，由于其效率高、无相变、设备简单、 操作简便等特点，使其在水处理领域具有较大的优势。 用电渗析法处理电镀工业废水，处理后废水组成不变，有利于回槽使用。 含c u 2 + 、n i 2 + 、z n 2 + 、c r ( v i ) 等重金属离子废水都适宜用电渗析处理，已有成套设 备。反渗透法已大规模用于镀锌、n i 、c r 漂洗水和混合重金属废水处理。采用 反渗透法处理电镀废水，己处理水可以回用，实现闭路循环，但是膜通量低、 膜寿命短。随着纳滤膜技术的发展，纳滤处理重金属废水的研究有所进展。与 反渗透法相比，采用纳滤法处理重金属废水时，膜通量远大于反渗透法，而透 过液中重金属离子浓度符合国家废水排放标准的要求。但目前合适的纳滤膜种 类较少，且价格较为昂贵。超滤法主要用于重金属废水的预处理与后处理。近 年来随着研究的深入，超滤由于具有比反渗透和纳滤等所需能耗小、设备简单、 有较好的分离性能等优点在水处理领域应用越来越广泛。 6 第_ 章壳聚糖强化超滤技术的研究进展 2 1 1 超滤的概况 第二章壳聚糖强化超滤技术 第一节超滤分离技术 超滤现象早在1 8 6 1 年就被发现，当时s c h m i d t 首次公开了用牛心包膜截取 可溶性阿拉伯胶的试验结果，堪称世界上第一次超滤实验，但超滤一直作为一 项试验工具而未得到发展。到了1 9 6 0 年在l e o b s o u r i r a j a n 试制成功不对称反 渗透醋酸纤维素( c a ) 膜的影响下，不断有新的高聚物超滤膜品种出现，并很 快商品化。到2 0 世纪7 0 年代超滤技术迅速崛起而成为一门新型的分离技术， 并逐渐在工业化生产中推广应用。 超滤( u l t r a f i l t r a t i o n ) 是一种典型的膜分离技术，在超滤膜的筛分作用 下，以能量或化学位差为推动力，将混合液体或气体中分子量不同的组分进行 分离、分级、提纯和浓缩的过程。超滤是介于纳滤和微滤之间，膜孔范围在 卜l o o n m 。超滤可以截留病毒、蛋白质、酶、多糖等大分子物质。 超滤膜是超滤过程中的核心部件，超滤膜材料已从最初的醋酸纤维素( c a ) 扩大到聚苯乙烯( p s ) 、聚偏氟乙烯( p v d f ) 、聚丙烯腈( p a n ) 、聚醚砜( p e s ) 和陶瓷等。以超滤膜为基础制备的超滤组件通常包括板式、管式、中空纤维式 和卷式，实际过程中选用哪种组件视料液性质而定。 由于超滤法具有相态不变、无需加热、设备简单、占地面积小、能量消耗 低、操作压力低等明显优势。因此，从研究转向实际应用很快。目前，超滤广 泛应用于电子、电泳漆、饮料、食品化工、医药、环保废水处理等各个领域。 近3 0 年来，超滤技术在工业上迅速得到大规模应用，并已成为当今世界膜分离 技术领域中独树一帜的重要单元操作技术。 2 1 2 超滤的原理 一般认为超滤是一种筛孔分离过程，在静压推动力的作用下，原料液中溶 7 第章壳聚糖强化超滤技术的研究进展 剂和小分子物质从高压侧透过膜，而大分子物质被截留。超滤属于压力驱动型 膜分离技术，操作压差一般为0 1 - - - 0 5 m p a ，超滤膜多为不对称结构，由一层较 薄( 通常小于1pm ) 表皮层和一层较厚( 通常1 2 5 | lm 左右) 、具有海绵状或指 状结构的多孔层组成。前者起分离作用，后者支撑作用。 理想的超滤膜分离是筛分过程，但若超滤完全用“筛分的概念来解释， 则会非常含糊。在有些情况下，似乎孔径大小是物料分离的唯一支配因素；但 对有些情况，超滤膜材料表面的化学特性却影响了超滤膜的截留性能。如有些 膜的孔径既比溶剂分子大，又比溶质分子大，本不应具有截留功能，但令人意 外的是，它却仍具有明显的分离效果。由此可知，比较全面一些的解释是：在 超滤膜分离过程中，膜的孔径大小和膜表面的化学性质等将分别起着不同的截 留作用，因此，不能简单的分析超滤现象，应该认识到孔结构是重要因素，但 不是唯一因素，另一重要因素是膜表面的化学性质。超滤过程中溶质的截留有 在膜的表面的机械截留( 筛分) 、在空中滞留而被出去( 阻塞) 、在膜表面及微 孔内的吸附( 一次吸附) 3 种方式。 2 1 3 超滤过程中的膜污染 超滤膜渗透通量标志着超滤膜的处理能力，进而影响着投资成本，与超滤 膜使用寿命共同决定着超滤的经济性。渗透通量除了与膜自身阻力有关以外， 主要影响因素是运行过程中的膜污染。 膜污染是指料液中的微粒、胶体粒子或溶质大分子，由于与膜存在物理化 学作用而引起的各种粒子在膜表面或膜孔内吸附或沉积，造成膜孔减小甚至堵 塞，导致膜渗透通量下降和分离特性发生不可逆变化的现象。一旦料液与膜接 触，膜污染就开始发生，污染阻力一般随操作时间延长而逐渐趋于稳定。超滤 膜污染与浓差极化( 由于超滤膜的选择透过性，导致上游侧膜表面浓度高于料 液主体浓度的现象称为浓差极化) 。常常同时发生且相互促进：一方面膜污染引 起膜阻力增大，使得溶质在膜表面进一步积累，加剧浓差极化：另一方面浓差 极化往往为膜污染提供条件。 超滤膜的选择对污染的影响主要体现在亲疏水性、荷电性、膜孔径和组件 结构。一般认为亲水性膜更耐污染，这是因为亲水的膜表面与水能形成氢键， 这种水成有序结构，当疏水溶质要接近膜表面，必须破坏有序水，是一个熵减 8 第章壳聚糖强化超滤技术的研究进展 少的过程，需要能量，不易进行。与溶液电荷相同的超滤膜耐污染。适宜的膜 孔径可有效降低污染，一些研究者指出尽管小孔径膜初始通量低于大孔径膜， 但前者膜污染相对较轻，通量衰减较缓慢，许多情况下可获得较前者更高的稳 定通量，因此存在有最佳膜孔径的问题。当料液中组分易于在膜表面沉积和堵 塞时，选用管式或中空纤维式组件有利于增大膜面流速，减轻浓差极化和膜污 染。 料液性质也是影响超滤膜污染的主要因素之一，不同溶质与膜作用机理不 同，使得膜污染程度有所差异。料液性质影响着超滤膜与溶质之间的相互作用， 进而制约着膜污染阻力。溶液p h 不仅与膜表面电荷密度有关，也影响着溶质分 子结构和荷电情况，因而制约着两者的吸附行为，进一步影响着超滤过程膜污 染。 溶液中的盐浓度也会产生一定影响。无机盐对超滤过程的影响一般以两种 方式进行：第一种是无机盐复合物沉积在膜表面或膜孔内，二是无机盐改变了 溶液的离子强度，影响到蛋白质的溶解性、分散性，使形成沉积层的疏密度改 变。 2 1 4 超滤过程的数学描述 一般来说，稳态的超滤渗透通量的大小，随着温度和进料速度的升高而增 加，并随着料浓度的增加而下降。在平衡情况下，随渗透物到膜上并被膜截留 的组分又会反向传递到流体主相，这种反向传递即可建立在扩散效果的基础上， 又可建立在流体力学效应的基础上。在大部分情况下，超滤主要受扩散效应支 配。下面主要介绍几种超滤传质模型。 2 1 4 1 阻力叠加模型 阻力叠加模型的基本出发点为d a r c y 定律，d a r c y 定律从宏观角度出发，不 具体考虑膜表面的微观变化，表达式为： j = a p ( 2 1 ) ( 尺。+ r 。) 式中，j 为膜的瞬时通量；ap 为操作压力；l a 为溶液粘度；凡为膜阻力； r 。为膜上沉积层的阻力。， 阻力叠加模型将上式中r 。细分为吸附阻力、堵孔阻力、滤饼阻力、浓差极 9 第章壳聚糖强化超滤技术的研究进展 化阻力等。该模型的最大优点是形式简单，不需要考虑膜表面的微观变化，仅 需考虑阻力项的宏观改变，但试验确定一些阻力时难度较大，并且不以准确测 定，因此人们常常忽略这些次要因素对阻力项的影响，这无疑会降低模型的准 确度。 2 1 4 2 浓差极化模型 在超滤过程中，随着透过液到达膜表面的溶质将被膜截留，会导致膜表面 的溶质浓度逐步高于主体料液浓度，并引发溶质从膜表面向主体料液反向扩散。 当反向扩散的溶质与随透过液到达膜表面的溶质质量相等时，会达到一个不随 时间变化的恒定状态。在浓差极化边界层和膜之间进行物料衡算，可以得到下 面的浓差极化模型： ，= 七h l 2 ( 2 2 ) ” c b c p 式中，j - 为水通量；传质系数k 是溶质扩散与浓差极化边界层的厚度之比； c - ，c 。，c p 分别为高压侧的膜表面溶质浓度、主体溶质浓度和透过液的溶质浓度。 p o r t e r 将有关超滤通量的实验与计算值之间进行比较后发现，对大分子溶 液而言，不论是层流或湍流，其理论通量与实验值相符合范围为1 5 3 0 。然 而对胶体分散液而言，通量的实验值要比理论值高得多：层流时高2 0 3 0 倍， 湍流时高8 1 0 倍。 2 1 4 3 凝胶极化模型 假设超滤过程符合以下条件：膜的截留率为1 0 0 ；湍流进料且在膜表 面存在静止的浓缩边界层；原料液中溶质浓度较高；渗透通量在极短时间 内达到平衡状态值。结合式( 2 2 ) 可得适用于搅拌超滤过程和错流超滤过程的 凝胶极化模型公式： 以：旦l i l 垒：胁垒( 2 3 ) 6 c b c 、 2 1 4 4 渗透压模型 超滤中的溶质是高分子，当低浓度时，渗透压与操作压力相比可以忽略， 1 0 第二章壳聚糖强化超滤技术的研究进展 随着过程的进行，膜表面的溶质浓度c - 高于主体浓度，渗透压将随浓度的增高 呈指数关系急剧上升。因此，超滤浓缩时，必须考虑渗透压的影响，膜表面的 渗透压梯度将不可忽略。 对于单一溶质而言，其渗透压可通过溶质的特性加以计算。对于实际稀溶 液而言，若近似看作理想稀溶液，可由v a n th o f f 方程求其渗透压。对于非 理想溶液而言，其渗透压可通过维里方程进行定量计算。由非平衡热力学模型 可知，对理想的半透膜而言，超滤通量大小为： 厶= 三。( 卸一w a z ) = 业 ( 2 4 ) 2 2 5 超滤在水处理中的应用 超滤技术在水处理、食品及发酵、生物医药和环境工程等领域中得到了广 泛的应用。超滤具体可用于果汁的澄清、天然水的净化、造纸废水、含油废水、 重金属废水的处理等方面。 a l o n s o n 町等人研究了用超滤处理常规废水处理厂二级排放液时各组分的去 除情况。结果，悬浮物、色度、总磷、总氮、c o d 的去除率分别为1 0 0 、4 2 、 2 6 、1 2 和5 0 。可作为灌溉和绿化用水，因为含有较高的营养物质，而重金属 离子和盐浓度适中，没有微生物污染。 t a r d i e u n 等人发现超滤膜生物反应器处理回收利用城市污水时，c o d 、氨 氮、固体悬浮物的去除率分别为9 7 、9 6 2 和1 0 0 。处理后出水可以直接用于 市政用水，或再经处理后用于工业用途。 王彦口2 1 等人在北京二七机车厂再生水回用工程的设计中，经比较确定在原 废水处理工艺( 出水已达杂用水质要求) 基础上，增设了超滤工艺后，出水可满 足锅炉用水水质要求。本设计将超滤技术成功地应用于大规模生产废水回用工 程中，处理能力达1 0 3 0 m 3 d ，为我国工业废水资源化提供了示范实例。 汤凡敏n 3 3 等人利用c a s s 与p v d f 中空纤维超滤膜组件组合工艺进行模拟小 区生活污水处理的实验研究，实验结果表明，该工艺出水c o d 。，稳定在3 0 m g l - 1 左右；氨氮浓度为2 2 2 4 1 2 m g l 1 时，出水n h 3 _ n 去除率达到9 0 以上；出水 p h 值在7 2 6 7 8 9 之间；出水浊度小于0 5 ，出水水质优于回用水标准，可直 接回用。此工艺为以后的实际应用提供了理论依据与技术支持，在实际生活污 第章壳聚糖强化超滤技术的研究进展 水处理中有着良好的应用前景。 m i n g n 们等人用超滤法处理半导体废水，用新式进程间高纯水回收系统，把 晶片后期打磨和锯切过程出水用超滤处理，出水直接供给到需要低级高纯水的 集成电路过程中，回收率约为9 0 。此工艺有高回收率、高出水水质、操作性问 题少、投资回收期短等特点，而且成本低。o i n n 朝等人用超滤反渗透膜工艺处 理回收镀镍过程的冲洗水，其巾超滤作为预处理工艺，废水回收率达9 0 ，反渗 透工艺的回流比为2 ：1 。实验中比较了不同的操作压力和废水的p h 值。实验稳 定运行了6 个月，总的废水回收率为6 7 5 ，出水水质较高，可以替代原来的清 洗用水。 2 1 1 壳聚糖概述 第二节壳聚糖的应用 壳聚糖 ( 1 ，4 ) 一2 一氨基一2 一脱氧一b - d - 葡聚糖 是甲壳素脱乙酰度高于7 0 的产物。甲壳素是自然界中产量仅次于纤维素的天然产物，是虾、蟹等甲壳动 物外壳的重要成分，同时也存在于真菌等低等生物的细胞壁中，分布十分广泛。 我国是一个水产大国，拥有丰富的海洋生物资源，其中虾、蟹壳资源十分丰富， 是工业化生产壳聚糖的主要原料。 壳聚糖是白色无定形、略有珍珠光泽、半透明的固体，因原料和制备方法 的不同，分子量分布从数十万到数百万，不溶于稀硫酸、磷酸、水和碱性溶液， 可溶于稀盐酸、硝酸等无机酸和大多数有机酸。n 一脱乙酰度和黏度是壳聚糖的 主要性能指标。壳聚糖具有很好的吸附性、成模性、通透性、成纤性、吸湿性 和保湿性。壳聚糖分子表面含有大量的一o h 、一n h ：，在适当条件下，能够表现出 阳离子型聚合物的性质，既能消除胶粒外面负电荷，又可以通过“桥联”作用 使悬浮物凝聚，使水中的悬浮物快速沉降；壳聚糖还能和多种金属离子发生螯 合作用，所以它是一种很有发展前途的天然高分子水处理剂。在国外，壳聚糖 应用于水处理方面已逐渐普及，我国具有丰富的甲壳质资源，但对它的应用研 究并未达到应有的水平。 2 2 2 壳聚糖在废水处理中的应用 1 2 第二章壳聚糖强化超滤技术的研究进展 近年来，壳聚糖在废水处理中的应用取得了长足的发展，它主要作为重金 属离子螯合剂和活性污泥絮凝剂，其絮凝作用强，且无毒、不会产生二次污染， 并可生物降解。在常规水处理系统中，使用最广泛的是铝盐和铁盐，但是处理 过的水中残留的铝盐会危害人体健康，残留的铁盐会影响水的色度。因此，寻 求一种对环境没有二次污染的天然絮凝剂是当今实施可持发展战略的环境保护 发展需要。壳聚糖具有优良的吸附、螯合、交联及架桥作用，很快在水处理的 应用中占了重要地位。 2 2 2 1 地表水的处理 李杰n 刚等以黄河水为研究对象，讨论了壳聚糖处理高浊度微污染水的可行 性，确定壳聚糖在p h 为8 1 2 时，浊度去除率为9 5 。蒋明等研究了壳聚糖处 理水源水中的有机物，发现聚合铝铁复合壳聚糖处理原水，浊度、c o d h 、u v 嘲 的去除率可分别达9 7 ，4 4 和5 5 。v e r b y c h n 7 3 等人研究了超滤处理模拟地表水 的研究，去除水中的铜、铅、镍、钴，考察了壳聚糖与水中腐殖质相互作用， 发现腐殖质存在时，重金属去除率明显提高。 2 2 2 2 重金属废水的处理 壳聚糖对过渡金属和重金属离子有较好的吸附作用，而对碱金属和碱土金 属却没有吸附作用。大量研究表明，壳聚糖对金属离子的吸附与壳聚糖脱乙酰 度的大小、物理状态、p h 值、吸附时间和温度有较大关系，不同的吸附条件对 同一金属离子可得到不同的吸附效果。 有关壳聚糖与a g + 、z n 2 + 、m n 2 + 、f e 2 + 、c u 2 + 、c d 2 + 、c 0 2 + 等常见金属离子的吸附 报道文献很多。电镀行业每年产生大量含有重金属离子的废水、对含重金属离 子的处理是一个世界性的难题。陈鹏等发现壳聚糖对铬的吸附模型与l a n g m u i r 方程符合得很好，饱和吸附容量达7 5 2 3 m g g 。日本大学的y o s h i h i d ek a w a m u r a 等n 踟对壳聚糖吸附h g 的特性作了较深入的研究，结果表明壳聚糖吸附h g 的效 果相当好。 2 2 2 3 印染废水的处理 由于壳聚糖独特的分子结构使得他对许过染料都有较强的亲和力。在酸性 1 3 第二章壳聚糖强化超滤技术的研究进展 条件下，游离氨基被质子化，使壳聚糖带上正电荷，具有阳离子型聚合物的特 性，而印染废水中存在的染料大部分为阴离子型，由于离子间的相互作用，壳 聚糖能除去大部分染料，达到脱色的目的。与传统的吸附剂活性炭相比，壳聚 糖易回收，本身无毒，不会带来二次污染。 张秋华n 叫等人以壳聚糖和羧甲基壳聚糖处理印染废水，并与常用的絮凝剂 聚丙烯酰胺、明矾等作比较，发现壳聚糖、羧甲基壳聚糖是一种优良的絮凝剂， 其脱色效果和c o d 去除率都明显优于常用的其他絮凝剂。汪玉庭晗们等用壳聚糖 絮凝处理活性染料、直接染料和印染厂废水，其脱色率达9 3 7 以上，c o d 去除 率为4 3 一7 4 。 2 2 2 4 食品废水的处理 食品加工废水的处理中，壳聚糖对蛋白质、核酸、多糖、淀粉等生物大分 子有很强的絮凝作用，可在处理废水的同时，从食品加工废水中回收蛋白质、 淀粉作饲料。g a n d h i r a j a n 乜门等用壳聚糖( 添加量为5 m g l ) 处理油脂加工厂废 水，其b o d 从8 4 m g l 下降到3 5 m g l ，c o d 从1 9 8 0 m g l 下降到2 6 0 m g l ，有机 物的回收率在8 0 以上。 第三节聚合物强化超滤技术 随着科学技术的发展，膜分离技术已成为废水处理及地表水净化等领域的 重要研究方向。但目前反渗透和纳滤技术需要消耗大量的能量、操作费用高、 易污染，制约了该技术在水处理领域的应用。与之相比，超滤技术能耗低、渗 透通量高，但缺点是不能有效截留离子和部分小分子。壳聚糖强化超滤耦合工 艺，充分发挥了壳聚糖和超滤两者的优势，在低能耗下可选择截留金属离子和 小分子，降低了运行费用，提高了分离效率，因此该工艺正在逐渐取代某些传 统的分离方法。 2 3 1 处理重金属废水 电镀、采矿、金属加工等行业所排放的废水中常含有较高浓度的重金属， 传统处理技术如化学沉淀、离子交换液相萃取等方法大多涉及多相反应，操作 1 4 第二章壳聚糖强化超滤技术的研究进展 时间长，另外，金属沉淀物多是填埋，容易造成地下水污染剡引。壳聚糖强化超 滤工艺是将壳聚糖投加到水中，与水中的金属离子静电吸附或配位键作用形成 较大的颗粒，被超滤膜截留，从而实现分离或去除大部分金属离子。壳聚糖一重 金属络合物通过控制操作参数，可以使络合物释放出金属离子，即可回收金属， 又能循环使用壳聚糖，从而提高过程的经济性乜引。壳聚糖强化超滤工艺的基本 流程如图2 1 所示。 图2 1 壳聚糖强化超滤工艺流程 r j j u a n g 等心剐研究了溶液的p h 、壳聚糖的装载比、压力及离子强度对 c u ( i i ) 、c o ( i i ) 、n i ( i i ) 和z n ( i i ) 离子去除效果的影响。他们发现p h 的影响最 大，p h 值越高，c u ( i i ) 截留率越高。当p h 为5 6 时，金属离子的截留率比不 投加壳聚糖时增加6 1 0 倍。当投加少量n a c l 、c a c l ：时，膜通量降低，直至投 加量增至5 0 m m o l l 后，通量趋于稳定。投加n a ：s 0 。时，膜通量先升高后降低。 e p k u n c o r o 等乜础使用该工艺分离浓缩汞，由于交联作用使壳聚糖趋于稳 定，减少了其在膜表面的沉积量，从而膜渗透通量明显提高。如果直接投加壳 聚糖粉末，达到吸附平衡需要1 2 - - 一2 4h ，若改成溶解态只需要1 2h 就能达到 平衡。向水溶液中投加氯化物会显著降低汞的截留率，同时提出了可以通过化 学改性提高壳聚糖在该工艺中的性能。 k a m o h a m e d 等瞳刀比较了壳聚糖、聚乙烯亚胺和果胶三种聚合物强化超滤 去除铬离子的效果，结果表明，p h 大于7 时三种聚合物都能1 0 0 去除三价铬， 壳聚糖和果胶对六价铬的去除率为5 0 ，受p h 影响不大。实验过程中膜渗透通 量始终维持在净水通量的2 5 左右。 1 5 第_ 章壳聚糖强化超滤技术的研究进展 j l l o r e n s 等汹1 考察发现中性条件下壳聚糖能较好的络合c d 2 + ，当p h 降低 时，水中的盯与c d 2 + 竞争，会降低镉的去除率。在p h 为4 左右时，壳聚糖一金属 络合物会释放镉，壳聚糖可以经过处理后循环利用。他们还应用两相模型来预 测耦合工艺过程中重金属离子的截留系数，并加以实验进行验证，获得了很好 的一致性。 2 3 2 处理地表水 目前，全世界水资源紧缺，海水苦咸水淡化是解决淡水资源短缺的有效途 径之一。目前苦咸水淡化大多采用反渗透法和电渗析法，但这两种方法能耗高、 运行费用高。r j u a n g 等乜引研究了聚合物辅助超滤去除n a + 、k + 、c a 2 + 、m 9 2 + 、c l 一、 n 0 p 、s o 淡化苦咸水。他们选用了壳聚糖、聚乙烯亚胺和聚二甲基二烯丙基 氯化铵3 种聚合物，结果表明，c a 2 + 、m 9 2 + 比n a + 、k + 易去除，影响截留率顺序为 n 0 3 c 1 一 s 0 4 2 。 地表水中含有的重金属离子不易去除，它能通过食