（材料学专业论文）有机硅微乳液的合成及其与光学材料的纳米复合研究.pdf

摘要 本文综述了有机硅微乳液聚合的理论、种类、制备及应用研究等，较深入地研究了 有机硅丙烯酸酯共聚微乳液的聚合工艺、共聚微乳液的性质及乳胶膜的性能，并简要探 讨了有机硅丙烯酸酯共聚微乳液在掺杂发光材料方面的应用。 微乳液是一个各向同性、热力学稳定的、透明或半透明的胶体分散体系，其分散相 尺寸为纳米级，目前作为一种制备高分子量，低粘纳米聚合物的新途径，得到了广泛应 用。但是在通常的o w 有机硅微乳液聚合体系中，乳化剂含量较高( 1 0 ) ，而单 体含量较低( 1 0 ) ，这就限制了其工业应用。 本文利用含乙烯基的有机硅单体与丙烯酸酯类单体进行微乳液共聚合，采用普通的 阴离子( s d s ) 和非离子( 0 p 一1 0 ) 表面活性剂为复合乳化剂，j 下丁醇为助乳化剂，a p s 为引发剂，合成了有机硅改性丙烯酸酯聚合物微乳液。研究了聚合工艺条件，固含量， 有机硅含量对微乳液聚合的影响。结果发现，一种改进的聚合工艺( 高温乳化种子单体 滴加法) 明显优于其它三种聚合工艺( 间歇法、半连续法、室温乳化种子单体滴加法) 。 由此法得到了高固含量( 高达3 7 5 ) 、高硅含量( 高达3 0 ) 、低乳化剂含量( 低于5 ) 、小粒径( 小于6 0 n m ) 的有机硅丙烯酸酯微乳液。 研究了聚合过程稳定性、乳液粒径大小及分布和粒子形态，共聚微乳液的性质、成 膜性能、乳胶膜的表面形貌及耐水、耐溶剂等性能。采用动态光散射法跟踪了聚合过程 的粒径大小及分布，结果表明，乳胶粒的粒径先随聚合时间的增加而增加，后增加趋势 减缓，最后粒径大小随聚合时间的增加而有所减小，初步判定有机硅丙烯酸酯共聚微乳 液的成核机理主要以单体液滴成核为主。对粒子形态采用透射电子显微镜进行了表征。 乳液胶膜的i r 分析表明发生了共聚反应。t g a 分析表明共聚物耐热性能较丙烯酸酯聚合 物有所提高。a f m 研究发现共聚乳胶膜表面光滑平整，粒子分散均匀，未见相分离，粒 子融合很好。 在此基础上，我们利用有机硅丙烯酸酯微乳液良好的成膜性能，以及m e h p p v 良好的 发光性能，探讨了在有机硅丙烯酸酯共聚微乳液体系中掺杂发光材料m e h p p v 后的微 乳液性能。实验结果表明，我们在有机硅丙烯酸酯共聚微乳液体系中成功掺杂了发光材 料m e h p p v ，得到了稳定的纳米级分散均相体系。由荧光显微镜照片可以看出发现， 掺杂m e h p p v 后的微乳液仍然部分保持了m e h p p v 的光学性能。 关键词：聚硅氧烷聚丙烯酸酯微乳液聚合发光材料 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，t h es t u d yo np o l y m e r i z a t i o nt h e o r y , v a r i e t y , p r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no f o r g a n o s i l i c o n em i c r o e m u l s i o nw a sr e v i e w e d t h e np o l y m e r i z a t i o nt e c h n o l o g y , p r o p e r t yo f o r g n o s i l i c o n e - a c r y l a t e sc o p o l y m e r i z a t i o nm i c r o e m u l s i o na n dp e r f o r m a n c eo fl a t e xf i l mw e r e i n v e s t i g a t e d i n d e t a i l s b e s i d e s ，a p p l i c a t i o n o fo r g n o s f l i c o n e a c r y l a t e sc o p o l y m e r i z a t i o n m i c r o e m u l s i o ni nt h ef i e l do fi n t e r m i n g l i n gl u m i n e s c e n tm a t e r i a lw a sd i s c u s s e db r i e f l y am i c r o e m u l s i o ni sa no p t i c a l l yt r a n s p a r e n t ，i s o t r o p i ca n dt h e r m o d y n a m i c a l l ys t a b l e m i c r o d i s p e r s e ds y s t e mw h e r es t a b l ed r o p l e t so fo n ep h a s ew i t hs i z e so f1 0 - 1 0 0a ma r e d i s p e r s e di nac o n t i n u o u sp h a s e n o w a d a y s ，m i c r o e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nu s e da san o v e l p r o c e s st op r e p a r ec o l l o i d a ln a n o p a r t i c l e so fh i i g hm o l a rm a s sp o l y m e r sw i t hl o wv i s c o s i t y t u r n si n t oa w i d e l ya p p l i e dm e t h o d b u ti t sh a r dt os c a l eu pt oi n d u s t r i a ll e v e l ，b e c a u s ei n o i l i nw a t e ro r g a n o s i l i c o n em i c r o e m u l s i o n ，t h er a t i oo fp o l y m e rc o n t e n ti su s u a l l yl e s st h a n1 0 o ft h et o t a lm a s sa n dt h er a t i oo fs u r f a c t a n ta m o u n t si so f t e nm o r et h a n1 0 t h eo r g a n o s i l i c o n e a c r y l a t e sc o p o l y m e rw e r ep r e p a r e db ym i c r o e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n o fd i m e t h y l v i n y l e t h o x y s i l a n ea n da c r y l i cm o n o m e r sw i t ho r d i n a r ya n i o n i c ( s d s ) a n d n o n i o n i cs u f f a c t a n t s ( o p - 1 0 ) ，n b u t a n o la sc o s u r f a c t a n t ，a n da m m o n i u mp e r o x y s u l f a t ea sa n i n i t i a t o nt h ee f f e c t so fp o l y m e r i z a t i o nm e t h o d s ，t h em a s sf r a c t i o no fc o p o l y m e ra n dt h e c o n t e n to fo r g a n o s i l i c o n eo nt h ep o l y m e r i z a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d e x p e r i m e n t a lr e s u l ts h o w s t h a tam o d i f i e dp o l y m e r i z a t i o n ( s e e d i n gp o l y m e r i z a t i o np r e e m u l s i f i e da th i g ht e m p e r a t u r e ) i s s u p e r i o r i n p r o d u c i n g s t a b l e p o l y m e r l a t e x e st ot h eo t h e rt h r e e p r o c e s s e s ，s e e d i n g p o l y m e r i z a t i o np r e e m u l s i f i e d a tr o o m t e m p e r a t u r e ，b a t c h a n ds e m i c o n t i n u o u s p o l y m e r i z a t i o n ；t h eo r g a n o s i l i c o n em i c r o e m u l s i o nw e r eo b t a i n e dw i t hh i g hm a s sf r a c t i o no f c o p o l y m e r ( u pt o3 7 5 ) ，h i g hc o n t e n to fo 唱a n o s i l i c o n e ( u pt o3 0 ) ，l o wm a s sf r a c t i o no f e m u l s i f i e r ( 阴离了表面活性剂，其原因是非 离子型表面活性剂比相应的离子型表面活性剂具有更低的c m c 和更大的胶团聚 集数，而阳离子表面活性剂比阴离子表面活性剂可能具有更疏松的胶团。 在研究有机硅微乳液的形成时，众多学者都集中研究了有机硅微乳体系的相 行为“1 _ ”1 ，因为相平衡理论可以给予增溶理论合理的解释：在有机硅微乳体系中， 有机硅、水、表面活性剂、助表面活性剂等相间存在着相平衡，当体系中水层增 溶油的能力大于油层增溶水的能力时，就形成o w 型微乳液，反之，则形成w o 型微乳液；若油层和水层的增溶能力相当，则形成层状液晶结构：若部分油层 的增溶能力大于水层，同时有部分水层的增溶能力大于油层，则有可能形成双连 续相结构的微乳液；若表面活性剂的亲水性较强，在富水区，有利于形成0 w 微乳液，在富油区，可达到0 w 微乳液和过量油的平衡，若亲油性较强，在富 油区，有利于形成w o 微乳液，在富水区，可达到w l o 微乳液和过量水的平衡。 x l i 等“1 研究了水聚氧乙烯型三硅氧烷表面活性剂低分子量有机硅油三 元体系的相行为。实验结果表明，在室温下，h 2 0 m ( d e d m m 4 体系显示出 w i n s o r i i 型相行为，而h 2 0 m ( d e l o ) m d 4 体系显示, q 4 , w i n s o ri 型相行为。h 2 0 m ( d e 6 ) m d 4 在2 0 。c 下的等温三元相图如图1 ( a ) 所示，相图中存在两个很窄的 微乳区( l 1 ，l 2 ) ，l 1 近似平行于h 2 0 d 4 轴，大约含1 0 w t 的表面活性剂；k 靠近m ( d e 6 ) m d 4 轴，几乎连续地从表面活性剂的一端穿到硅油的一端。此外， 还存在一个很大的层状相区域k ，由s a x s 测量层间距d ，发现三元混合物的d 值 与表面活性剂的质量分数成反比。h 2 0 m ( d 7 e 1 0 ) m d 4 在2 0 ( 2 下的等温三元相图如 图1 ( b ) 所示，相图中也存在两个较窄的微乳区( l l ，l 2 ) ，与( a ) 图相比， l 1 不再近似平行于h 2 0 一d 4 轴，而是沿着h 2 0 一( d e 1 0 ) m 轴；k 仍然靠近 m ( d e l o ) m d 4 轴，但仅位于表面活性剂富集的区域。与( a ) 图相比，相图中存 在的层状相区域k 明显变小；此外，相图中还出现了一个六方液晶相区h ，和一个 立方液晶相区1 1 ，这两个区域是从h 2 0 m ( d e 1 0 ) m 的二元相图中带入的。该实验 研究得到了h 2 0 m ( d7 e 。) m 硅油体系的微乳结构与n 值( n = 6 1 2 ) 的关系：随着n 值的增大，体系中除存在w o 、o w 微乳结构外，会依次出现层状液晶、六方液 晶、立方液晶等结构，如图2 所示。 - - f t rl 口2 03 04 0- 0蝴7 0舯 w q 廿1 0 拍3 0 4 0 5 0 棚7 0 神坩d 4 ( a ) i s o t h e r m a lt e r n a r yp h a s ed i a g r a mo ff b ) i s o t h e r m a lp h a s ed i a g r a mo f t h e t h ew a t e r m e 6 ) m d 4s y s t e ma t2 0 。c w a t e r m ( d e i o ) m d 4s y s t e ma t2 0 ( 2 f i g 1i s o t h e r m a lt e r n a r yp h a s ed i a g r a mo ft h ew a t e r m ( d e n ) m d 4s y s t e ma t 2 0 。c 6 m 血z i z ) a m 吖e 1 0 1 m m 叫e 8 1 肺 m e6 ) m f i g 2m i c r o s t r u c t u r e sf o u n di nw a t e r ，m ( d e ) m s i h c o n eo i ls y s t e m s 1 3 2 界面张力理论 界面张力理论主要考虑的是表面活性剂、水、油体系的界面张力与形成稳定 微乳液的关系。实验研究表明，当油水界面张力低于1 0 - 5 n m 时，就可以获得稳 定的微乳液。瞬时界面张力理论m 1 对微乳液的形成有以下解释：在微乳体系中， 表面活性剂在油相和水相中的溶解度很小，被吸附在油水界面上，从而降低了两 相间的界面张力，同时在助表面活性剂的协同作用下产生混合吸附，界面张力可 降至零，甚至出现瞬间负值。一旦界面张力低于零后，体系将会自发扩张界面， 然后吸附更多的表面活性剂和助表面活性剂，直至其本体浓度降至使界面张力恢 复至零或微小的正值为止，从而自发形成稳定的微乳液。 r p g e e “采用旋转液滴界面张力仪测量了一些非离子表面活性剂水溶液与 氨基硅油产生的最小界面张力值，其结果如表3 所示。由表3 可以看出，表面活 性剂t e r g i t o lt m n 6 与氨基硅油q 2 8 0 7 5 产生的最小界面张力值最小，为 0 0 0 0 6 2 m n m ，远低于l o n m ，根据界面张力理论，它可以与氨基硅油q 2 8 0 7 5 形成稳定的微乳液。图3 是一系列界面张力随时间变化的曲线。图3 ( a ) 是一 组浓度为0 1 到1 o w t 的t e r g i t o lt m n 6 水溶液在水中的界面张力随时问变化 的曲线，由图可知在浓度为1 o 时测得最小界面张力为0 0 0 0 6 m n m ，历时1 8 m ir l 。 图3 ( b ) 是一组浓度为0 1 到1 2 o 的t e r g i t o lt m n 6 氨基硅油溶液在水中的界 面张力随时间变化的曲线，由图可看出，当t e r g i t o lt m n 6 在氨基硅油中的浓度 较低时，很难测得最小界面张力。图3 ( c ) 是两组不同组分在水中的界面张力 随时间变化的曲线，两组分分别得到了低于0 0 0 0 8 和0 0 0 0 1 m n m 的界面张力。 由图3 的三组图，可得出一个结论：无论是在水中、氨基硅油中，还是在水氨 基硅油中，表面活性剂t e r g i t o lt m n 6 对水的最小界面张力都随其浓度的升高而 降低。 此外，r p g e e 还研究了t e r g it o lt m n 6 氨基硅油q 2 8 0 7 5 h ：0 三元体系的 相图( 图4 ) ，发现图巾存在五个单相区：两个各向同性区i 。、i ：，一个六方液晶 7 相区h - ，一个层状液晶区l ，一个含水溶性氨基硅油的胶束区m 。实验研究表明， 沿着相图上油一表面活性剂的一边，往混合物中加足量的水，可形成各向同性区， 在此区域内，油表面活性剂水体系对水能产生超低界面张力，从此区域取出的 混合物只有迅速分散在大量水中才能形成透明的微乳液，若是逐渐稀释，只能得 到不透明的两相或多相混合物。 t a b l e3v a l u eo f i n t e r f a c i a lt e n s i o nm i n i m u mo f l 0 w t s u r f a c t a n ts o l u t i o n s a g a i n s tq 2 - 8 0 7 5a m i n o s i l i c o n ef l u i d f i g 3i n t e r r a c i a lt e n s i o no fq 2 8 0 7 5a m i n o s i l i c o n eo i ia g a i n s tw a t e r w a l e r m t e r g i t o it m n 6 f i g 4t h r e e - c o m p o n e n tp h a s ed i a g r a mb yw e i g h to f m i x t u r e so fq 2 - 8 0 7 5 f l u i d t e r g i t o lt m n 6 w a t e r 1 4 有机硅微乳液的制各 1 4 1 有机硅微乳液的制备方法 有机硅微乳液的制备工艺可分为三类：一是机械乳化法；二是常规乳液聚合 法；三是微乳液聚合法。 机械法制备有机硅微乳液是将一定相对分子质量的有机硅聚合物，乳化剂， 水，在均质器、胶体磨、真空乳化器等设备中，通过强剪切作用把有机硅聚合物 乳化分散成微乳液状态。机械乳化法制备有机硅微乳液需要用到特殊的设备，且 只能用于相对分子质量低的有机硅。对有机硅进行改性，引入极性基团后，能提 高有机硅的亲水性，使之易于乳化分散，增大了有机硅相对分子质量的应用范围。 常规乳液聚合法制备有机硅微乳液，是先将硅氧烷单体预乳化，再将其连续 滴加到含催化剂的反应介质中，在聚合温度下进行聚合。常规乳液聚合工艺的关 键在于控制单体的预乳化程度和预乳液滴加速度。预乳化不充分或预乳液滴加到 反应介质中速度太快，都得不到微乳液。 微乳液聚合是以硅氧烷单体，乳化剂，助乳化剂，水自发形成的热力学稳定 的单相透明微乳液为聚合环境，通过催化单体聚合来得到有机硅微乳液。由硅氧 烷单体的微乳液聚合而制各的有机硅微乳液，粒径小，透明度高，工艺简单，但 有机硅单体含量较低，乳化剂和助乳化剂用量大，限制了其应用，有待合成新的 高效乳化剂来更好的对有机硅单体进行增溶，以降低乳化剂用量。 1 4 2 有机硅微乳液制备过程中的主要影响因素 1 4 2 1 表面活性剂的种类和用量 表面活性剂的种类一般有阴离子型、阳离子型、非离子型及两性表面活性剂。 常用的阴离子表面活性剂主要有：十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) ，十二烷基硫酸钠 ( s d s ) ，琥珀酸二异辛酯磺酸钠( a o t ) ，十二醇聚氧乙烯硫酸钠( a e s ) 以及醇醚磷 酸酯钠等。常用的阳离子表面活性剂主要有：十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) ，十 二烷基三甲基溴化铵( d t a b ) ，四癸基三甲基溴化铵( t t a b ) ，十八烷基三甲基氯化 铵( o t a c ) ，双十八烷基二甲基氯化铵( d o d m a c ) 以及十二烷基苄基二甲基氯化铵， 十八烷基苄基二甲基氯化铵等。常用的非离子型表面活性剂主要有：脂肪醇聚氧 乙烯醚a e o 系列( a e o 。，a e o ，a e 0 9 ，a e o ，：) ，烷基酚聚氧乙烯醚o p 系列( 0 p 一1 0 等) ，t r i t o n x - 1 0 0 ，t r i t o n x 一4 5 ，失水山梨醇脂肪酸酯系列( s p a n 2 0 ，6 0 ，8 0 ， 8 5 ) ，失水山梨醇聚氧乙烯醚酯系列( t w e e n 4 0 ，6 0 ，8 0 ) 以及甘油单酸硬脂酸酯， 脂肪酸聚氧乙烯酸酯等。文献中常报道的两性表面活性剂，有c 。的烷基二甲 基叔胺或羧酸型，磺酸型两性咪唑啉等。n 5 2 8 ”1 选用表面活性剂时一般优先考虑离子型表面活性剂：一方面表面活性剂离子 带电，同时还会产生一定程度的水化作用，在乳胶粒问静电斥力和水化层空间位 阻的双重作用下，可使聚合物乳液更加稳定；另一方面离子型表面活性剂一般比 非离子型表面活性剂分子量小得多，加入质量相同的表面活性剂时，离子型表面 活性剂所产生的胶束数日多，成核几率大，有利于微乳液聚合反应的进行。”1 此外，由于阳离子型表面活性剂对环境有定的污染，故常常优先选用阴离子型 表面活性剂。然而，单一的表面活性剂通常生成疏松的界面膜，机械强度不高， 而复合表面活性剂在使用过程中具有协同效应，如吸附量增加、c m c 降低、y 。 下降等“引，故常常将两种或两种以上的表面活性剂进行复配使用。表面活性 剂复配的原则是基于表面活性剂的h l b 值法，复配时，复合表面活性剂的h l b 值应大体和被乳化的有机硅的h lb 值一致。 阳离子和非离子表面活性剂复配使用制备的有机硅微乳液可用来用作高级 织物整理剂。阳离子型表面活性剂在水中能促进乳液聚合后的碱性催化剂与预乳 液中的环聚硅氧烷的接触，其胶束分子吸附在微粒上形成反应核心，而非离子表 面活性剂具有保护改性剂烷氧基的作用，因而增加了乳液聚合期间和聚合后的稳 1 0 定性。“1 _ 阴离子非离子混合乳化体系常用于有机硅丙烯酸酯的共聚微乳液 中。“3 1 阴离子非离子混合体系的两个重要特征是降低了体系对盐度和温度的敏 感性，此外非离子还可扮演醇的角色，在阴离子体系中加入非离子可使体系获得 最优化。哪“1 阴离子表面活性剂能使生成的微乳液粒径小、机械稳定性好，而非 离子表面活性剂能增强微乳液的电解质稳定性。许多非离子表面活性剂与多种树 脂和其它柔软剂配伍性好，如果混合应用可改善性能和降低成本，以其生成的有 机硅微乳液整理各类织物，可达到超级柔软的效果，使化纤织物达到仿毛、仿丝、 仿绸、仿麻等仿真效果，对提高织物的附加值具有积极作用。”1 表面活性剂的用量对制备稳定的有机硅微乳液也十分重要。在微乳体系中， 随着表面活性剂含量的增加，体系中表面活性剂的胶柬增多，增溶有机硅的能力 增强，有机硅微乳液的稳定性增强。但是，当表面活性剂的用量高于某一值时， 有机硅微乳液的稳定性就会明显下降。这可能是因为在乳液体系中存在着絮凝与 聚结的平衡，粒子问电荷的相互吸引与排斥作用以及范德华力相互作用对此均有 影响。“8 1 过少的乳化剂不足以使有机硅分散成稳定的微小液滴，不能形成微乳 液，而过多的乳化剂又会溶解或分散在水中，亲水性强的乳化剂溶于水相形成真 溶液，亲油性强的分散在水中，从而导致乳液浑浊，稳定性下降。吕世静等“” 探讨氨基改性有机硅微乳化技术时，在实验中发现，在保持微乳液稳定状态的条 件下，乳化剂的用量可以在一定范围内变化，但其变化的范围一般不超过被乳化 硅油量的3 0 一5 0 ，当乳化剂的用量少于2 5 或5 5 时，通过高速离心及冷冻实验 证明，微乳液的稳定性会明显下降。陈达斌等“”在制备织物整理用的氨基硅微 乳时，发现当乳化剂用量为氨基硅油质量的3 3 时，乳液外观己完全呈透明的清 澈液体，已得到性能稳定的微乳液。杨成等“在研究反应性氨基硅油微乳液的 制备中，发现异构醇聚氧乙烯醚对氨基硅油具有极强的乳化能力，对于氨值在0 2 以上的氨基硅油都能用该单一表面活性剂将其乳化成稳定的微乳液，随氨值的变 化，乳化剂用量为氨基硅油量的3 0 7 0 。 1 4 2 2 助表面活性剂的种类和用量 助表面活性剂多为中链两亲性物质，它的加入可以提高表面活性剂的乳化 能力，在有机硅微乳液中，常使用的品种有：乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇、 正辛醇、正戊醇、仲戊醇以及弱有机酸、酮、胺、酯等，通常的加入量是很少的， 一般小于5 。亲水及亲油性平衡的助表面活性剂的助乳化作用明显。若亲油性太 强即烷基链过长，助表面活性剂大多分配到油相：若亲水性太强即亲水基团过多， 助表面活性剂大多分配到水相，这些都将影响它在界面层的分配，降低助乳化作 用。张墩明等“”在进行d 。的非离子微乳液聚合时，研究了助表面活性剂的种类 及用量对聚合速率的影响。研究表明，在相同的反应条件下，用氨基乙醇( a e ) 作助表面活性剂比乙二醇( e g ) 的聚合速率要快得多。同时，实验还发现要使d 4 的r 。达到最大，e g 存在一最佳值。e g 量增大，液滴直径减小，r p 增大：但催化剂 活性随e g 量的增大而降低，e g 量增大，又会降低r 。，故存在一最佳值。 1 4 2 3 水的硬度 许多研究表明，使用自来水作为连续相是很难得到理想的半透明微乳液的， 通常使用的是蒸馏水。其原因可能是自来水中的微量电解质会影响胶束的增溶或 导致乳液粒子表面双电层压缩，电荷密度降低，使乳液粒子间斥力变小，引力增 大，引起乳液聚结，难以形成稳定的微乳液。 1 4 2 4p h 值 由于微乳剂以水为介质，活性成分长期置于水中，极易引起化学分解。因此 必须将制剂的酸碱度调整到活性成分稳定的范围内。文献中报道较多的是氨基硅 油微乳液的制备，他们均认为无论是使用进口的乳化剂或复配乳化剂，体系的p h 值应控制在4 5 。这是因为在酸性条件下，氨基硅油( rn h 。) 发生下列反应：r - n h ： + h + 一r n h 。此时，乳液粒子表面形成带j f 电荷的双电层的乳液粒子之间相 互排斥排从而阻止粒子聚集，使乳液粒子分散得更好，有利于微乳液的形成同 时，由于氨基硅乳通常用来整理织物，因而酸性也不宜过强。常用来调节p h 值的 酸有醋酸氨基酸等有机酸，也有盐酸、稀硫酸、磷酸等无机酸。 1 4 2 5 催化剂的影响 在有机硅微乳液聚合中，聚合反应发生在乳胶粒表面，酸或碱都可以作催化 剂，在阳离子微乳液聚合中起催化作用的是阳离子乳化剂和碱金属的氢氧化物形 成的季铵碱；在阴离子微乳液聚合中起催化作用的是酸性阴离子乳化剂或者阴离 子乳化剂和无机酸形成的酸性阴离子乳化剂；非离子乳化剂本身不具有催化能 力，不能与碱金属的氢氧化物形成有效的催化剂。王绪荣“3 1 在研究氨基改性聚 硅氧烷的微乳液中，发现催化剂用量对氨基改性聚硅氧烷的摩尔质量影响很大。 催化剂用量大，摩尔质量就小；反之，用量小，则摩尔质量大。 此外，搅拌强度，单体滴加速度以及反应温度都对有机硅微乳液的形成有很 大影响。一般认为，搅拌速度快，将有利于有机硅微乳液的形成。毛燕红等m 在有机硅微乳液的研制实验中发现，单体滴加时间愈长，即滴加速度愈慢，有机 硅微乳液粒径就越小。微乳液聚合反应的温度愈高，反应速度愈快。但温度也不 能过高，过高会使有机硅微乳液发黄。 1 5 有机硅微乳液的应用 1 5 1 用作织物整理剂 有机硅微乳液的颗粒粒径很小，利于超细纤维的浸润和包覆，能渗透到纤维 的内部，在织物的内部和表面形成连续的弹性膜而赋予织物耐久而优良的蓬松度 和弹性，使织物获得细腻而丰满、挺括、滑爽的手感，因而特别适用于超细纤维、 麻和棉纤维类织物的整理。微乳液有机硅对纤维的浸润和包覆所形成的膜耐久性 强，赋予超细纤维产品和麻、棉织物超柔软的特性和特殊风格。为此，国际上称 微乳型有机硅为“第三代有机硅纺织整理剂”。 郑成等“”采用环状硅氧烷、阳离子表面活性剂，在高压均质机的作用下制 成了有机硅微乳不泛黄织物柔软剂，其柔软性和抗黄效果比目前市场销售的产品 效果好。刘建平等“1 采用高速搅拌合成了多基改性有机硅微乳液i 。s e ，形成的 乳胶粒子小，有利于渗透织物，使织物不仅表面柔软、滑爽，而且织物内部柔软 性也得到改善。该产品在织物后整理或印花上具有推广应用价值。卿宁等“”通 过八甲基环四硅氧烷、n 一0 一氨乙基一y 一氨丙基甲基二甲氧基硅烷等原料在 氢氧化钾催化和促进剂作用下，低温开环聚合得到一系列不同氨值、不同粘度的 氨基聚硅氧烷微乳液，将其作为柔软剂处理皮革，能使皮革柔软、丰满，有良好 的疏水性和机械性能。黄德华等“”制得的氨基改性有机硅微乳织物整理剂，能 赋予棉、麻、丝、毛、聚酯及其混纺品柔软、滑爽、丰满、回弹性、耐久防皱、 皱褶复原性等优越手感和疏水性。肖燕平等1 制各了阳离子( f w c 一1 ) 和阴离子 ( f w a 一2 ) 型改性硅油微乳液，用其对涤棉及棉织物整理，发现具有较好的手感 和柔软性，良好的回弹性和耐洗性，高温焙烘后无明显泛黄：用其对化纤织物进 行整理，无论是成本还是手感，都较满意。 国内外已相继开发出了各种牌号和系列的有机硅织物整理剂。如美国威科 奥斯佳( o s i ) 的x e 1 1 0 、u e 8 7 5 ，这两种氨基改性有机硅微乳液柔软剂均为非 离子型，x e 1 1 0 具有较高的分子量，手感爽滑、柔软，耐水沈，且不泛黄，适 合于纯棉及棉纺织物的加工；u e 8 7 5 可增强或改善纤维及织物的物理特性，包 括阻水性、撕破强度、耐磨性及回弹性等。通用电气公司( g e ) 的t e x l 5 0 、 s m 2 0 5 9 ，w a c k e r 公司的f i n i s h c t 9 6 e 。而我国也相继开发了一系列有机硅微乳 产品，如北京度辰新材料股份有限公司生产的s f 系列双氨基官能团有机硅乳 液，是新一代改性有机硅聚合物柔软整理剂，端基为活性羟基，侧链基为活性氨 基，具有优异的自交联活性，适用于各种纤维的制成品，是新一代高档纺织品柔 软整理剂的最佳选择。烟台市裕盛化工有限公司生产了一系列氨基硅油，如 y s l 0 0 1 a 、y s l 0 0 2 a 、y s 2 0 0 1 a 、y s 3 0 0 1 a ，各自具有许多优异的性能。无锡华 晨化工新材料公司与化工部成都有机硅研究中心共同开发生产的g w a - 2 、 g w c o n 及g w c f 柔软剂性能也相当优异。 1 5 2 用于化妆领域 有机硅微乳液具有极好的润滑性、透气性、耐阳光紫外线辐射性，无毒、无 嗅、无味，对其它化妆品无不良影响，且具有生理惰性，目前已广泛应用于化妆 领域，作为发胶、香波、除臭剂和护肤霜等的主要成分，具有使皮肤光泽无油腻 感，头发易于梳理等特点 7 0 1 。 氨基硅油中的氨基可与头发表面的氨基酸作用，有助于头发的定型及染料的 固定，目前，已有不少专利报导了有机硅微乳液作为头发护理剂的应用。“一” 1 5 3 用作粘胶剂、涂料等 有机硅微乳具有优良的耐候性、保光保色性，大量用于金属板材的预涂装 以及建筑内外墙的耐候性装饰与装修。m a y e r ”曾指出有可能用水基的含硅微乳 液完全代替有机溶剂来制备外墙用涂料。这种含硅微乳液能满足涂料工艺的各种 要求，并有利于环境保护。郑永丽等 6 研究了环氧硅氧烷微乳液的制备，并对 丙烯酸酯进行改性，可使交联涂膜具有较好的耐溶剂性能，且交联乳液的储存稳 定性大幅度得到提高。侯有军等”7 1 采用微乳液聚合工艺合成了室温交联型有机 硅改性丙烯酸酯微乳胶，实验结果显示，使用含阻碍性结构的新硅烷单体可明显 抑制体系中的水解一缩合反应，提高了聚合稳定性，改性胶膜的交联密度增大， 拉伸强度提高，储存稳定性提高。 此外，有机硅微乳液能迅速形成很薄的液膜，具有很好的润湿性、疏水性、 耐候性和光亮性，且可交联固化，目前已应用于清洁抛光剂中。随着人们对有机 硅微乳液性质的进一步研究，有机硅微乳液的应用领域将不断得到拓展。 2 有机电致发光材料 发光材料自始至终贯穿人类文明的历史，广泛应用于通讯、卫星、雷达、显 示、记录、光学计算机、生物分子探针等高科技领域。特别是已进入信息时代的 今天，满足各种信息显示需求的发光材料发展尤为迅速。发光材料可分为无机发 光材料和有机发光材料两大类。与无机材料相比，有机材料具有更高的发光效率 和更宽的发光颜色选择范围，并且具有容易大面积成膜的优越性，同时玻璃化温 度高，有高的热稳定性，制作器件工艺简单，不需要复杂的设备，因而有可能降 低器件制作成本。近年来，关于有机发光材料的研究愈来愈引起人们的兴趣。有 机物发光领域包括光致发光、电致发光、化学发光、生物发光等。 2 1p p v 及其衍生物 p p v 及其衍生物是一种典型的线状共轭高分子，经掺杂后是一类重要的导电 发光材料，是目前有机共轭聚合物电致发光研究的重点。1 9 9 0 年b u r r o u g h e s 等 人首次发现p p v 是一种性能优良的电致发光材料。以p p v 为发光层装配的单层 l e d s ，在1 4 v 正向偏压下，即可发红绿色光，量子效率为0 0 5 。1 9 9 2 年f r i e n d 等人采用化学修饰和改变器件加工过程的方法，克服了p p v 不溶难熔的局限性， 调谐了发光颜色，提高了发光效率。 现在人们对p p v 的研究，着重于对聚合物进行化学修饰，或者形成部分共轭的 共聚物。如通过在苯环上改变取代基或在乙烯基上取代，设计合成出结构、性能 各异的衍生物，或通过共聚的方式来设计、合成出各种不同的分子材料，以满足 使用要求。p p v 衍生物从结构上可分为- 7 ：含氟的p p v 衍生物、含氰基的p p v 衍 生物、含噻吩的p p v 衍生物、含吡啶的p p v 衍生物、含嗯二唑的p p v 衍生物、含萘 的p p v 衍生物、含芴的p p v 衍生物、侧链含c 6 0 的p p v 衍生物以及含磷的p p v 衍生物 等。从功能或设计目标来考虑，可将思路归纳为：a 引入长链取代基如己基或2 一 乙基己氧基、硅烷基等，以增力h p p v 的溶解性，为制作器件提供可选择的操作工 艺。b 引入给吸电子基团或片断，调节h u m o 与l o m o 的能隙，提高电子空穴的传 输或平衡注入能力，以控制发射波k ，提高发光效率，调控发光颜色。c 引入大 体积基团或形成非共平面的扭曲结构，以减少链问聚集和自身荧光淬灭，提高量 子效率：同时可提高聚合物和器件的稳定性，延长使用寿命等。 ( “托 i ? 卜 ( ：燃“ 曩鼍 。s i 心i ；o h 瞀h z 1 0 ) ，单体含量较低( 1 0 ) ，而单体含量较低( 1 0 ，所得到的固含量 1 0 ，粒子粒径小，这与 文献报导的结果一致。在提高单体含量后，问歇法和半连续法在聚合过程中会突 然出现大量的凝聚物，因为有机硅单体起初即全部存在于体系中，有机硅单体浓 度较大，当体系的温度或者p h 值等条件达到一定程度时，水解缩聚反应或交联反 应加快，使得凝聚物迅速增多。另外，丙烯酸酯类单体与有机硅共聚过程中会出 现一个放热高峰，使体系温度迅速上升，促进了有机硅氧烷的水解缩合。但在室 温乳化种子单体滴加法和高温乳化种子单体滴加法中，有机硅和单体是逐渐滴加 到聚合体系中的，体系中的有机硅氧烷浓度较低，不会出现由于大量硅氧烷存在 而迅速水解缩聚的情况。 下表比较了在较低固含量时，几种聚合工艺所得到的微乳液所需乳化剂含 量、反应时间、粒子粒径大小及分布。 t a b l e1c o m p a d s o nb e t w e e nf o u rd i f f e r e n tp r e p a r a t i o nm e t h o d s p r e p a r