高分子化学与物理基础课件.ppt

高分子科学基础,梁晖卢江主编化学工业出版社,1,基本要求：,课前预习，课上听讲、记笔记，课后复习注意课堂纪律保证作业质量，按时交作业缺课次数较多取消平时成绩,2,第一章绪论,高分子化学与物理,3,学习要求:了解高分子的发展史，及高分子材料的基本特征掌握高分子化合物的命名及相关的基本概念；了解高分子化合物的基本结构及存在形式。,第一章绪论,4,高分子,也叫聚合物分子或大分子，具有高的相对分子量，其结构必须是由多个重复单元所组成，并且这些重复单元实际上或概念上是由相应的小分子衍生而来。,根据IUPAC1996年之建议：,1.1高分子的基本概念,聚氯乙烯,聚乙烯醇,实际上,概念上,5,高分子,小分子,聚合反应,Polymerization,单体,单体：能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子。,高分子化合物,Monomer,或称聚合物，是由许多单个高分子（聚合物分子）组成的物质。,1.1高分子基本概念,6,链原子,构成高分子主链骨架的单个原子。,链单元,由链原子及其取代基组成的原子或原子团。,聚丙烯,聚乙二醇,1.1高分子基本概念,7,构成高分子主链结构一部分的单个原子或原子团，可包含一个或多个链单元。,重复组成高分子分子结构的最小的结构单元。,结构单元,重复结构单元,1.1高分子基本概念,8,单个聚合物分子所含单体单元的数目。（DP）,聚合度,聚合物分子结构中由单个单体分子生成的最大的结构单元。,单体单元,聚合物单体单体单元聚合度,2n,聚对苯二甲酸乙二酯，涤纶，PET,n,1.1高分子基本概念,9,高分子链的末端结构单元。,末端基团,CH3CH2-(CH2CH2)n-CH2CH3,聚乙烯：,涤纶：,1.1高分子基本概念,10,早期，根据单体与其生成的聚合物之间在分子组成与结构上的变化把聚合反应分为加聚反应和缩聚反应。加聚反应是指聚合产物的重复结构单元的组成与单体相同的聚合反应，其聚合产物称加聚物；缩聚反应是指聚合产物的分子组成比单体分子少若干原子，即在聚合反应过程中伴随有水等小分子副产物生成，其聚合产物称缩聚物。但随着新的聚合反应不断开发，这种分类方法已不适应。,1.2聚合反应与聚合反应的单体,11,根据反应机理和动力学性质的不同，分为逐步聚合反应(Step-GrowthPolymerization)和链式聚合反应(Chain-Growthpolymerization)。逐步聚合反应是指在反应过程中，聚合物链是由体系中所有聚合度分子之间通过缩合或加成反应生成的。其中通过缩合反应生成聚合物链的称缩合聚合反应，简称缩聚反应；如果聚合物链是通过加成反应生成的称逐步加成聚合反应.链式聚合反应是指在聚合反应过程中，聚合物链是仅由单体和聚合物链上的反应活性中心之间的反应生成，并且在新的聚合物链上再生反应活性点。,1.2聚合反应与聚合反应的单体,12,所有单体必须至少是双功能化的，即至少含有两个反应点，可概括为三大类：（1）含两个（或以上）末端功能基的单体，如：羟基酸：HO-Z-COOH氨基酸：H2N-Z-COOH二元胺：H2N-Z-NH2二元羧酸：HOOC-Z-COOH二元醇：HO-Z-OH等,聚合反应：通过单体功能基之间的反应进行，为逐步聚合反应。,聚合反应的单体,13,聚合反应的单体,（2）含多重键的单体，如：C=C双键：乙烯、丙烯、苯乙烯等CC三键：乙炔及取代乙炔C=O双键：甲醛等,聚合反应：通过单体中多重键加成反应进行，为链式聚合反应。,（3）杂环单体，如：,聚合反应：开环聚合，依条件不同可为逐步或为链式聚合反应。,14,来源,天然高分子：自然界天然存在的高分子。,半天然高分子：经化学改性后的天然高分子。,主链元素（链原子）组成,碳链高分子：主链（链原子）完全由C原子组成。,杂链高分子：链原子除C外，还含O,N,S等杂原子。,元素有机高分子：链原子由Si,B,Al,O,N,S,P等杂原子组成。,合成高分子：由单体聚合人工合成的高分子。,1.3高分子的分类,高分子的分类,15,碳链高分子,杂链高分子,元素有机高分子,聚乙烯,聚丙烯,聚乙二醇,尼龙6,聚二甲基硅氧烷,1.3高分子的分类,16,性质和用途,塑料,纤维,橡胶,涂料,胶粘剂,功能高分子,以聚合物为基础，加入（或不加）各种助剂和填料，经加工形成的塑性材料或刚性材料。,具有可逆形变的高弹性材料。,纤细而柔软的丝状物，长度至少为直径的100倍。,1.3高分子的分类,涂布于物体表面能成坚韧的薄膜、起装饰和保护作用的聚合物材料,能通过粘合的方法将两种以上的物体连接在一起的聚合物材料,具有特殊功能与用途但用量不大的精细高分子材料,17,I.来源命名法,合成高分子,（1）由一种单体合成的高分子：“聚”+单体名称如聚氯乙烯、聚乙烯等,1.4高分子的命名,18,（2）由两种单体通过缩聚反应合成的高分子：表明或不表明产物类型表明产物类型：“聚”+两单体生成的产物名称，如对苯二甲酸和乙二醇的缩聚产物叫“聚对苯二甲酸乙二酯”己二酸和己二胺的缩聚产物叫“聚己二酸（酰）己二胺”不表明产物类型：两单体名称或简称加后缀“树脂”，如苯酚和甲醛的缩聚产物叫“酚醛树脂”尿素和甲醛的缩聚产物叫“脲醛树脂”,1.4高分子的命名,19,（3）由两种单体通过链式聚合反应合成的共聚物：两单体名称或简称之间+“-”+“共聚物”：如乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物叫“乙烯-乙酸乙烯酯共聚物”（4）“聚”+高分子主链结构中的特征功能团：指的是一类的高分子，而非单种高分子，如：聚酯：,聚酰胺：,1.4高分子的命名,20,II.IUPAC系统命名法,(1)确定重复结构单元；(2)按规定排出重复结构单元中的二级单元循序：规定主链上带取代基的C原子写在前，含原子最少的基团先写；(3)给重复结构单元命名：按小分子有机化合物的IUPAC命名规则给重复结构单元命名；(4)给重复结构单元的命名加括弧，并冠以前缀“聚”。,1.4高分子的命名,括弧必不可少,21,氯乙烯,重复结构单元为：,1,聚,OCH2CH2,氧乙烯,聚,Ethylene:(1)CH2=CH2,乙烯；（2）-CH2-CH2-,1,2-亚乙基，撑乙基,举例,1.4高分子的命名,22,结构简式的书写,重复单元（线形大分子）写在方括号或圆括号内，括号右下脚写出字母“n”或“m”表示重复单元数目写出聚合物的端基基团或加上省略符号“”或“”表示分子链,1.4高分子的命名,23,III.根据商品命名,1.4高分子的命名,橡胶类：,纤维类：“纶”后缀,聚对苯二甲酸乙二酯“涤纶”聚丙烯纤维“丙纶”聚丙烯腈纤维“腈纶”聚酰胺“尼龙”己二胺和癸二酸的缩聚产物“尼龙610”,丁二烯和丙烯腈共聚合成的橡胶“丁腈橡胶”乙烯和丙烯共聚合成的橡胶“乙丙橡胶”,24,15世纪美洲玛雅人用天然橡胶做容器，雨具等生活用品。1839年美国人Goodyear发现天然橡胶与硫磺共热后明显地改变了性能，使它从硬度较低、遇热发粘软化、遇冷发脆断裂的不实用的性质，变为富有弹性、可塑性的材料。1869年美国人John把硝化纤维、樟脑和乙醇的混合物在高压下共热，制造出了第一种人工合成塑料“赛璐珞”。1887年法国人CountHilaire用硝化纤维素的溶液进行纺丝，制得了第一种人造丝。1909年美国人LeoBaekeland用苯酚与甲醛反应制造出第一种完全人工合成的塑料酚醛树酯。1920年德国人HermannStaudinger发表了“关于聚合反应”的论文提出：高分子物质是由具有相同化学结构的单体经过化学反应（聚合），通过化学键连接在一起的大分子化合物，高分子或聚合物一词即源于此。,1.5高分子科学简史,25,1926年瑞典化学家斯维德贝格等人设计出一种超离心机，用它测量出蛋白质的分子量：证明高分子的分子量的确是从几万到几百万。1926年美国化学家WaldoSemon合成了聚氯乙烯，并于1927年实现了工业化生产。1930年聚苯乙烯(PS)发明。1932年HermannStaudinger总结了自己的大分子理论，出版了划时代的巨著高分子有机化合物成为高分子化学作为一门新兴学科建立的标志。1935年杜邦公司基础化学研究所有机化学部的WallaceH.Carothers合成出聚酰胺66，即尼龙。尼龙在1938年实现工业化生产。1930年德国人用金属钠作为催化剂，用丁二烯合成出丁钠橡胶和丁苯橡胶。1940年英国人T.R.Whinfield合成出聚酯纤维（PET）。1940年代PeterDebye发明了通过光散射测定高分子物质分子量的方法。1948年PaulFlory建立了高分子长链结构的数学理论。1953年德国人KarlZiegler与意大利人GiulioNatta分别用金属络合催化剂合成了聚乙烯与聚丙烯。1955年美国人利用齐格勒-纳塔催化剂聚合异戊二烯，首次用人工方法合成了结构与天然橡胶基本一样的合成天然橡胶。1956年Szwarc提出活性聚合概念。高分子进入分子设计时代。1971年S.LWolek发明可耐300高温的Kevlar。1970以后高分子合成新技术不断涌现，高分子新材料层出不穷。,26,1.5高分子科学的发展,远古时期天然高分子材料已得到应用（皮毛、天然橡胶、棉花、虫胶、蚕丝、木材等）15世纪，美洲玛雅人用天然橡胶做容器，雨具等生活用品。,19世纪中期到后期天然高分子的改性和加工工艺得到开发1839年美国人Goodyear发明了天然橡胶的硫化1855年英国人Parks实现硝化纤维产业化1870年Hyatt制得赛璐珞塑料（硝化纤维+樟脑+乙醇高压共热）1887年，法国人Chardonnet用硝化纤维素的溶液进行纺丝，制得了第一种人造丝。,高分子材料种类的涌现,27,20世纪初合成高分子得到开发和应用,1907年，Baekeland为寻找虫胶的代用品，第一次用人工方法合成酚醛树脂1926年，美国Semon合成了聚氯乙烯1930年，合成聚苯乙烯1935年，英国ICI公司高压聚乙烯问世1935年，杜邦公司Carothers第一次用人工方法制成合成纤维尼龙661953年，低压PE，PP被聚合,高分子材料种类的涌现,28,通过控制苯酚和甲醛的摩尔比以及反应的pH值，可以合成出两种性能不同的酚醛树脂：（1）自固化热固性酚醛树脂：带羟甲基（2）热塑性酚醛树脂：酚基与亚甲基连接，不带羟甲基,29,涤纶，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）,尼龙66（聚己二酰己二胺）,1940年，英国的温费尔德,30,高分子理论和聚合方法上的突破,1920年德国Staudinger发表了“论聚合”的论文，提出高分子物质是由具有相同化学结构的单体经过化学反应(聚合)，通过化学键连接在一起的大分子化合物。,1932年出版了划时代的巨著高分子有机化合物，成为高分子化学作为一门新兴学科建立的标志。,1953年诺贝尔奖,31,PaulJ.Flory建立了高分子长链结构的数学理论（1948年）推出高分子溶液的热力学性质,使粘度、扩散、沉降等宏观性质与分子微观结构有了联系。,高分子理论和聚合方法上的突破,1974年诺贝尔奖,32,1953年德国人齐格勒TiCl4+Al(C2H5)3低压聚乙烯；意大利人纳塔TiCl3+Al(C2H5)3等规立构聚丙烯1963年齐格勒、纳塔获得诺贝尔化学奖。,高分子理论和聚合方法上的突破,KarlZiegler18981973,GiulioNatta19031979,石油裂解产物得到充分利用,定位聚合的实现,33,1956年，美国Szwarc提出活性聚合概念高分子进入分子设计时代。,高分子理论和聚合方法上的突破,活性聚合的实现,Styrene-Butadiene-Styrene,SBS弹性体,Hard,Hard,Soft,34,高分子理论和聚合方法上的突破,接枝共聚（graft）,ABS树脂,交替共聚（alternating）,35,高分子理论和聚合方法上的突破,导电聚合物的发现和发展20世纪70年代中期发现的导电高分子，改变了长期以来人们对高分子只能是绝缘体的观念，进而开发出了具有光、电活性的被称之为“电子聚合物”的高分子材料，有可能为21世纪提供可进行信息传递的新功能材料。HidekiShirakawa,AlanG.MacDiarmid,AlanJ.Heeger（2000年诺贝尔奖）,36,天然高分子的直接利用,天然高分子的化学改性,天然橡胶的硫化,硝化纤维的合成等,淀粉、蛋白质、棉麻丝、竹、木等,缩聚反应，自由基、配位、离子聚合等,高分子合成,高分子时代,1.5高分子科学简史,37,高分子科学,高分子化学,研究聚合反应和高分子化学反应原理，选择原料、确定路线、寻找催化剂、制订合成工艺等。,研究聚合物的结构与性能的关系，为设计合成预定性能的聚合物提供理论指导，是沟通合成与应用的桥梁。,高分子物理,高分子加工,研究聚合物加工成型的原理与工艺。,高分子科学既是一门应用学科，也是一门基础学科，它是建立在有机化学、物理化学、生物化学、物理学和力学等学科的基础上逐渐发展而成的一门新兴学科。,1.5高分子科学简史,38,制约因素,解决途径,（1）延长使用寿命：减少废弃（2）回收利用：低性能应用；降解（3）自然降解：自然分解回归自然,：高分子制品废弃后对环境的污染,“在人类历史上,几乎没有什么科学技术象高分子科学这样对人类社会做出如此巨大的贡献.”,1.5高分子科学简史,39,第二章逐步聚合反应,高分子化学与物理,40,2.1概述,逐步聚合反应一般是指低分子化合物经过多次逐步进行的相似的化学反应形成大的分子链的过程。聚合反应是由单体和单体、单体和聚合中间产物以及聚合中间产物分子之间通过功能基反应逐步进行的；每步反应的反应速率常数和活化能都大致相同。,逐步聚合反应,缩合聚合逐步加成开环聚合,41,逐步聚合反应的分类可由多种角度：,(1)根据参与聚合反应的单体数目和种类，以缩聚反应为例，可分为均缩聚、混缩聚和共缩聚。均缩聚只有一种单体参与的缩聚反应，其重复结构单元只含一种单体单元。其单体结构可以是X-R-Y，聚合反应通过X和Y的相互反应进行，也可以是X-R-X，聚合反应通过X之间的相互反应进行。如：,42,混缩聚由两种单体参与、但所得聚合物只有一种重复结构单元的缩聚反应。其起始单体通常为对称性双功能基单体，如X-R-X和Y-R-Y，聚合反应通过X和Y的相互反应进行。如：,注意：混缩聚虽两种单体参与聚合反应，但聚合物只含有一种重复结构单元，且可以看作是由两种单体相互反应生成的“隐含”单体X-R-R-Y的均缩聚反应，是均聚反应。,共缩聚由两种以上的单体参与、所得聚合物分子中含有两种以上重复结构单元的缩聚反应。所得聚合物是共聚物。如：,（2）按聚合产物分子链形态可分为线形逐步聚合反应和非线形逐步聚合反应。线形逐步聚合单体为双功能基单体，聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。非线形逐步聚合反应的聚合产物分子链不是线形的，而是支化或交联的。此时必须在聚合体系中加入含三个以上功能基的单体。,（3）按反应动力学性质分为平衡逐步聚合和不平衡逐步聚合。平衡逐步聚合聚合反应是可逆平衡反应，生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子副产物降解成聚合度减小的聚合物分子。不平衡逐步聚合聚合反应为不可逆反应。或当平衡逐步聚合反应的平衡常数足够高时（K104），其降解逆反应相对于聚合反应可以忽略，也可看作是非平衡逐步聚合反应。,44,缩聚反应的特点与分类,按反应中生成的键合基团分类,OH,CH2,n,46,。,。,以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：,47,基本特征：(1)聚合反应是由单体和单体、单体和聚合中间产物以及聚合中间产物分子之间通过功能基反应逐步进行的；(2)每一步反应都是相同功能基之间的反应，因而每步反应的反应速率常数和活化能都大致相同；(3)单体以及聚合中间产物任意两分子间都能够发生反应生成聚合度更高的产物；(4)聚合产物的聚合度是逐步增大的。其中聚合体系中单体分子以及聚合物分子之间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子是逐步聚合反应最根本的特征，可作为逐步聚合反应的判据。,48,缩聚反应类型主要有:(1)聚酯化反应，包括二元醇与二元羧酸、二元醇或二元酰氯等之间的聚合反应，如,(2)聚酰胺化反应，包括二元胺与二元羧酸、二元胺或二元酰氯等之间的聚合反应，如,49,(3)聚醚化反应，二元醇和二元醇之间的聚合反应,(4)聚硅氧烷化反应，硅醇之间的缩聚反应,共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如H2O,HCl等。注意：在书写这类聚合物的结构式时，一般要求其重复结构单元的表达式必须反映功能基反应机理，如聚酯化反应时，其反应机理是羧基和羟基之间的脱水反应，羧基失去的是-OH，羟基失去的是-H：,50,因此聚酯分子结构式更准确的表达式应为2-1，而不是式2-2：,51,逐步聚合反应的单体分子要求至少含有两个功能基或反应点，单体分子所含的参与聚合反应的功能基或反应点的数目叫单体功能度（f)。单体功能度决定了聚合产物分子链的形态:当f=2时，聚合反应中分子链向两个方向增长，得到线形聚合物；当f2时，分子链可向多个方向增长，可能得到支化甚至交联的聚合物。,功能度、官能度体系,(Ni：功能度为fi的单体分子数,下同）,53,实例：（1）2mol丙三醇/3mol邻苯二甲酸体系：nOH=nCOOH=6mol,（2）2mol丙三醇/2mol邻苯二甲酸/2mol苯甲酸体系中：nOH=nCOOH=6mol,（3）2mol丙三醇/5mol邻苯二甲酸体系：nOH=23=6mol，nCOOH=52=10mol，nOH2）存在时，生成非线性的多支链产物,交联有多官能团单体（f2）存在时，生成体形结构聚合物,2.3非线形逐步聚合反应,82,2.3.1支化型逐步聚合反应单体组成是AB+Af(f3)、ABf或ABf+AB（f2)时(聚合反应只发生在A、B功能基之间，下同），不管反应程度如何，都只能得到支化高分子，而不会产生交联。,每个高分子只含一个Af单体单元，即只含有一个支化点，支化分子所有链末端都为A功能基，不能进一步反应生成交联高分子，得到的是星形聚合物。,AB+Af,83,ABf或ABf+ABABf型单体聚合时得到的是高度支化、含有多个末端B功能基的超支化聚合物。,ABf+AB与之相类似，只是在分子结构中插入一些AB单体单元。,84,2.3.2交联型（体形）逐步聚合反应当逐步聚合反应体系的单体组成为AB+Af+BB、AA+Bf、AA+BB+Bf（f3）或AfBf(f2)时，同一聚合物分子中可引入多个支化单元，不同支化单元的支链之间可相互反应。当聚合反应到一定程度时，支化单元之间相互连接形成交联高分子。如,体形逐步聚合体系究竟是生成支化高分子还是交联高分子取决于聚合体系的反应程度。,85,体形逐步聚合反应过程中交联高分子的生成是以聚合反应过程中出现的凝胶化现象为标记的。凝胶化现象在交联逐步聚合反应过程中，随着聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系中逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物明显生成的实验现象。出现凝胶化现象时的反应程度叫做凝胶点，以pc表示。产生凝胶化现象时，并非所有的聚合产物都是交联高分子，而是既含有不溶性的交联高分子，也含有溶解性的支化或线形高分子。不能溶解的部分叫做凝胶，能溶解的部分叫做溶胶。,凝胶化现象与凝胶点,86,体形聚合反应根据其反应程度的不同，把聚合反应过程分为三个阶段：甲阶聚合物ppc不能溶解，也不能熔融，不具加工成型性能因此，对于体形逐步聚合反应，合成时通常在ppc时即终止聚合反应，在成型过程中再使聚合反应继续进行，直至交联固化。pc对于交联型逐步聚合反应的控制是相当重要。,87,卡罗瑟思(Carothers)法,凝胶点的预测,实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测，方法有多种，其中以卡罗瑟思(Carothers)法最为简单。,t时刻时，设体系中所有大小分子总数为N，由于每减少一个分子需消耗一对功能基，因此反应中消耗的功能基总数为2(N0N)，消耗的A功能基数与B功能基数相等，都为（N0-N），因此t时刻时A功能基的反应程度为（N0-N）/NA，即,88,89,(i)1molHO-R-OH+1molHOOC-R-COOHf=(1x2+1x2)/(1+1)=2，Pc=1不会凝胶化,(ii)2mol丙三醇+3mol邻苯二甲酸f=(2x3+3x2)/(2+3)=2.4，Pc=2/2.4=0.833实验值0.8,(iii)1mol丙三醇+5mol邻苯二甲酸f=2(1x3)/(1+5)=1.0难以生成聚合物,实例,偏高,90,2.4逐步聚合反应的实施方法熔融聚合聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物始终处于熔融状态。熔融聚合操作较简单，把单体混合物、催化剂和稳定剂等投入反应器内，然后加热使物料在熔融状态下进行反应。,特点：反应温度高（200300）；反应时间长；需在惰性气氛下进行；反应后期需高真空。,(1)熔融聚合,91,优点：产品后处理容易，设备简单，可连续生产。缺点：要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高；需高真空，对设备要求高；副反应易。,熔融聚合工艺一般分为以下三个阶段：初期阶段：反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。条件：可在较低温度、较低真空度下进行。任务：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。,92,中期阶段：反应：低聚物之间的反应为主。条件：高温、高真空。任务：除去小分子，提高反应程度，提高聚合产物分子量。,终止阶段：反应：反应已达预期指标。任务：及时终止反应，避免副反应，节能省时。,93,溶液聚合是指将单体等反应物溶在溶剂中进行聚合反应的一种实施方法。所用溶剂可以是单一的，也可以是几种溶剂的混合物。溶液聚合广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于合成难熔融的耐热聚合物。,溶剂的选择：对单体和聚合物的溶解性好；溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度；有利于移除小分子副产物：高沸点溶剂；溶剂与小分子形成共沸物。,(2)溶液聚合,94,优点：反应温度低，副反应少；传热性好，反应可平稳进行；无需高真空，反应设备较简单；可合成热稳定性低的产品。,缺点：反应影响因素增多，工艺复杂；若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。,95,界面缩聚是将两种单体分别溶于两种互不相溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。,己二酰氯与己二胺之界面缩聚,（3）界面缩聚,96,界面缩聚能否顺利进行的影响因素,为使聚合反应持续进行，要求聚合物具有足够的力学强度；水相中需加入适量无机碱，以避免反应生成的HCl与二元胺反应生成低活性的二元胺盐酸盐；要求单体反应活性高，若反应速度太慢，酰氯可有足够的时间从有机相扩散穿过界面进入水相，水解反应严重，导致聚合反应不能顺利进行，因此界面缩聚不适合于活性相对较低的酰氯和醇；,97,有机溶剂的选择对控制聚合产物的分子量很重要。在大多数情况下，聚合反应主要发生在界面的有机相一侧，若有机溶剂对聚合物的溶解性过小，会造成聚合产物的过早沉淀，妨碍高分子量聚合产物的生成。,界面缩聚总的反应速率受单体扩散速率控制；必须采用高活性单体，以使聚合反应在界面迅速进行；聚合反应只发生在界面，产物分子量与体系总的反应程度无关；,界面缩聚的特点:,98,并不总是要求体系中总的功能基摩尔比等于1，因而对单体的纯度要求也不是十分苛刻；反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。,界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不多，典型的例子是双酚A型聚碳酸酯的合成。,99,固相聚合是指单体或预聚物在聚合反应过程中始终保持在固态条件下进行的聚合反应。主要应用于熔点高的单体或部分结晶低聚物的后聚合反应。,固相聚合反应温度一般比单体熔点低15-30，或者处于低聚物非晶区的玻璃化温度和晶区的熔点之间。需用惰性气体（如氮气等）或对单体和聚合物不具溶解性而对聚合反应的小分子副产物具有良好溶解性的溶剂作为清除流体，把小分子副产物从体系中带走，促进聚合反应的进行。,（4）固态缩聚,100,第3章自由基聚合反应,3.1概述3.2自由基聚合基元反应3.3自由基聚合反应动力学3.4自由基聚合反应产物的分子量3.5聚合上限温度3.6活性/可控自由基聚合3.7自由基聚合实施方法,101,3.1概述,只要存在有未成对电子（孤电子），都可构成自由基如果只有一个未成对电子，称为单（自由）基有两个未成对电子时，称为双（自由）基,3.1.1自由基的结构,链式聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。,各基元反应的活化能和速率差别较大；单体只能与活性中心反应生成新的活性中心；聚合体系由单体、聚合物、微量引发剂及浓度极低的活性中心组成；延长聚合时间，单体转化率增加。,102,原子自由基分子自由基离子自由基电中性的化合物残基,各种自由基,103,热均裂,光照氧化还原反应高能粒子辐射,自由基产生的方式,104,3.1.2链式聚合单体,单烯烃、共轭双烯烃、炔烃、羰基化合物和一些杂环化合物大多数在热力学上能够聚合然而，各种单体对不同连锁聚合机理的选择性具有较大的差异,105,氯乙烯只能进行自由基聚合异丁烯只能进行阳离子聚合甲基丙烯酸甲酯可进行自由基和阴离子聚合苯乙烯却可进行自由基、阴离子、阳离子聚合和配位聚合等,上述差异，主要取决于碳碳双键上取代基的结构，取决于取代基的位阻效应和电子效应；位阻效应决定聚合能力，电子效应决定聚合机理的选择性。乙烯是最简单的烯烃，结构对称，偶极矩为零。能在高压下进行自由基聚合或在特殊的引发体系下进行配位聚合,例如:,106,CH2CHX，其取代基X的电子效应，可分为诱导效应或共轭效应能改变双键的电子云密度，对所形成的活性中心的稳定性有影响决定着单体对自由基、阴离子或阳离子活性中心的选择性,单取代乙烯类单体,107,双键电子云密度增大，有利于正离子进攻与结合推电子基团可使正离子的活性中心稳定，使反应的活化能降低因此，推电子基团使乙烯类单体容易进行阳离子聚合,对CH2=CH-X，当X为推电子基团,108,实际上烷基的推电子能力不强只有象异丁烯这样1，1双烷基烯烃才能进行阳离子聚合CH3CH2=CCH2=CHCH3OR,烷基、烷氧基、苯基、乙烯基为推电子基团,109,将使双键的电子云密度减少并使形成的负离子活性中心共轭稳定因此，有利于阴离子聚合,对CH2=CH-X，当X为吸电子基团,110,自由基聚合有些类似于阴离子聚合如有吸电子基团存在，使乙烯类单体双键的电子云密度降低，易与含有独电子的自由基结合该吸电子基团又能与形成的自由基的独电子构成共轭，使体系能量降低而使自由基稳定性增加,腈基和羰基（醛、酮、酸、酯）为吸电子基团,111,强吸电子基团的单体倾向于阴离子聚合，而弱的适合于自由基聚合,介于两者之间的，则既可进行阴离子聚合，又可进行自由基聚合。,卤原子的诱导效应是吸电子，而共轭效应却有供电性，但两者均较弱。,吸电子基团,112,苯乙烯、丁二烯和异戊二烯等共轭烯烃，由于电子的离域性较大，易诱导极化，能进行上述四种类型的聚合CH2=CHCH2=CH-CH=CH2CH2=C-CH=CH2CH3,共轭烯烃,113,常用烯类单体对聚合类型的选择性聚合类型自由基负离子正离子配位,CH2=CH2+CH2=CHCH3+CH2=CHCH2CH3+CH2=C(CH3)2+CH2=CH-CH=CH2+CH2=CCl-CH=CH2+CH2=CHC6H5+CH2=CHCl+CH2=CCl2+,114,常用烯类单体对聚合类型的选择性聚合类型自由基负离子正离子配位,CH2=CHF+CF2=CF2+CF2=CFCF3+CH2=CH-OR+CH2=CHOCOCH3+CH2=CHCOOCH3+CH2=C(CH3)COOCH3+CH2=CHCN+CH2=C(CH3)-CH=CH2+,115,位阻效应-取代基的体积、数量和位置动力学上-对聚合能力产生显著的影响但一般不涉及对不同活性中心的选择性单取代基的体积效应不明显,取代基的位阻效应,116,一般仍不考虑体积效应，只是综合两个取代基的电子效应决定单体的活性和选择性但两个取代基都是苯基时，由于苯基体积大，只能形成二聚体而不能进一步聚合RCH2=CR,1,1二取代的烯类单体,117,位阻效应大，一般都难以聚合如马来酸酐难以均聚，但能和苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚CH=CHRR,1,2双取代单体,118,一般都不能聚合但取代基为氟原子的例外氟原子半径很小，故氟代乙烯、直到四氟乙烯都能很好地聚合,三或四取代乙烯,119,自由基聚合是连锁聚合至少由三个基元反应组成链引发链增长链终止还可能伴有链转移等反应,3.2自由基聚合的基元反应,120,初级自由基,单体自由基,吸热,放热,引发剂,单体分子,3.2.1链引发反应,121,初级自由基,引发剂分解为吸热反应反应的活化能较高，约为100170kJ/mol反应速率较慢分解速率常数一般为104106/s引发剂分解反应-控制总的链引发反应速率,初级自由基,122,单体自由基,单体分子,初级自由基与单体加成，生成单体自由基打开烯类单体的键、生成键的过程，是放热反应反应活化能较低，约2034kJ/mol反应速率常数很大，是非常快的反应。,单体自由基,123,引发反应是使烯类单体生成自由基的化学过程。初级自由基可用光、热或高能辐射直接作用于单体而生成。但更经常使用的是引发剂引发剂分子含有弱键，热分解产生两个初级自由基,124,偶氮类引发剂过氧化物类引发剂氧化还原引发体系光分解型引发剂,（1）引发剂的种类,125,偶氮二异丁腈（AIBN）,偶氮二异庚腈,a偶氮类引发剂,126,过氧化二苯甲酰,二烷基过氧化物,b有机过氧化物类引发剂,127,过硫酸盐,c无机过氧化物类引发剂,128,组分：无机的和有机的性质：油溶性和水溶性,d氧化还原引发体系,129,例如,热分解活化能,200降低到40KJ/mol,125降低到50KJ/mol,140降低到50KJ/mol,水溶性氧化还原体系中，常用无机还原剂，也有少量有机还原剂（醇，胺等）,130,四价的铈盐和醇类也可组成氧化还原体系，使本来不是引发剂的醇，也能产生自由基引发反应,铈盐的氧化还原体系,131,叔胺，环烷酸盐，硫醇，有机金属化合物,油溶性体系常用的还原剂,例如：,过氧化二苯甲酰与N，N二甲基苯胺引发体系,132,例如三烷基硼，能和空气中的氧构成氧化还原引发体系，引发烯类单体在低温下聚合,一些有机金属化合物,133,自由基聚合的各基元反应中引发反应速率最小对聚合反应总速率和分子量影响很大链引发反应速率引发剂分解速率所控制研究引发剂分解动力学，了解自由基产生的速率与引发剂的浓度、温度和时间的定量关系,(2)引发剂分解动力学,134,引发剂热分解是一级反应,引发剂,初级自由基,引发剂分解速率mol/(Ls),分解速率常数s-1,积分得,一定温度下，测定不同时间t下的I值，以ln(I/I0)对t作图,速率方程式,（1）引发剂热分解速率,135,以ln(I/I0)对t作图,其斜率=-kd,ln(I/I0),t/min,0.0,-0.4,-0.8,0.0,80,160,240,320,=(-0.4)-(-0.8)/(160-320)60=-4.2x10-5(s-1),（1）引发剂热分解速率,136,对于一级反应，常用半衰期来表征反应速率大小半衰期是指引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间t1/2,一级反应的半衰期-t1/2,137,引发剂分解产生的初级自由基，只有一部分用来引发单体聚合还有一部分引发剂由于诱导分解和/或笼蔽效应伴随的副反应而损耗定义用于引发聚合的引发剂量占引发剂分解或消耗总量的百分率为引发效率，以f表示,（2）引发效率,138,自由基向引发剂分子的链转移反应自由基总数并没有增加，却消耗了一个引发剂分子，使引发效率降低,引发剂的诱导分解,139,诱导分解常使Rd增大，使t1/2减小存在诱导分解时，引发剂分解速率可表示为,正常一级分解速率,诱导分解速率,12之间,引发剂分解速率,140,聚合体系中引发剂浓度很低，初级自由基常被溶剂分子所形成的“笼子“包围着初级自由基必须扩散出笼子，才能避免相互再反应自由基在笼子内的平均寿命约为1011109秒,笼蔽效应,141,偶氮二异丁腈在笼蔽效应下的副反应,例如：,142,过氧化二苯甲酰在笼蔽效应下的副反应,143,引发剂种类不同，引发效率大不相同AIBN诱导分解很少氢过氧化物特别容易诱导分解，使引发效率低于0.5单体种类不同，也会影响引发效率单体活性较高时，能迅速与自由基反应，减少诱导分解，例如苯乙烯、丙烯腈单体相反，醋酸乙烯酯一类单体，对自由基的捕捉能力较弱，因此f较低溶剂、体系粘度也会影响引发效率,影响引发效率的因素,144,首先，按聚合方法选择引发剂类型本体、溶液、悬浮聚合时，选用油溶性引发剂乳液聚合则选用水溶性引发剂第二，选择半衰期与聚合时间同数量级或相当的引发剂第三，选择适当的引发剂量引发剂浓度I不仅影响聚合速率，还影响产物的分子量，且效应相反（后述）通过大量实验才能决定合适的引发剂浓度其它，如价格、来源、毒性、稳定性以及对聚合物色泽的影响等,（3）引发剂的选择,145,热引发聚合不加引发剂，单体在热的作用下也能聚合，称为热引发聚合，或简称热聚合光引发聚合许多烯类单体在光的激发下，能形成自由基而引发聚合，这称做光引发聚合高能辐射引发聚合以高能辐射引发的单体聚合。辐射线有射线、X射线、电子辐射等,（4）其它引发反应,146,(a)热引发聚合,热聚合机理的研究多限于苯乙烯,引发速率为,147,苯乙烯热聚合,苯乙烯热聚合，若使转化率达50时29需要400天127时需235分钟167时仅需16分钟,148,(b)光引发聚合,光量子能量,Planck常数,光速,光的频率,光的波长,光引发聚合有直接光引发聚合和光敏引发剂引发聚合两种,149,直接光引发聚合,光量子,单体分子,激发态,自由基,150,例如：,151,光敏引发剂引发聚合,光敏引发剂存在，吸收光能而激发分解成自由基而引发单体聚合即光敏聚合,如AIBN,152,光聚合特点：,光引发反应极易控制，光照光灭，自由基能在极短的时间内及时生灭，光强度容易控制和测定，研究实验重复性好，产物纯净。常用来测定自由基寿命、链增长、链终止反应速率常数光引发聚合总的活化能低，可在较低温度下聚合。光引发聚合在工业上应用不多，但在印刷版和集成电路的制造上，感光树脂已得到广泛应用,153,(c)高能辐射引发聚合,以高能辐射线引发单体聚合，简称辐射聚合辐射线有-射线、x-射线、-射线（电子流）、-射线（快速氦核流）、中子射线等辐射引发反应极为复杂温度对聚合速率影响较小,154,3.2.2链增长反应,155,头尾结构,头头结构,尾尾结构,156,消耗自由基,偶合终止,歧化终止,3.2.3链终止反应,157,单基终止-消耗一个引发剂自由基,双基终止-偶合终止;歧化终止,158,双基终止-偶合终止;歧化终止,偶合终止-有一个头头结构单元中，聚合度为两个链自由基的单体单元数之和。生成的大分子的两端即为引发剂残基。歧化终止-聚合度为原链自由基中所含的单体单元数，各自含有一个引发剂残基端基，而链端的化学结构两个大分子互不相同，一个是饱和端基，另一个是不饱和端基。终止反应的方式取决于单体的结构和聚合温度。,159,终止的方式-单体结构和聚合温度,取代基大-歧化终止的可能性增加聚合温度低-有利于偶合终止反应偶合终止和歧化终止的相对比例：,160,单体聚合温度偶合终止歧化终止苯乙烯0601000对氯苯乙烯60、801000对甲氧基苯乙烯608119805347甲基丙烯酸甲酯04060253268601585丙烯腈40，60928乙酸乙烯酯90100,表某些单体自由基的终止方式,161,增长速率常数L/(mols)单体浓度M:1010-1mol/L增长速率MM,10-4106mol/(Ls)终止速率常数L/(mols)自由基浓度M:10-71010mol/L终止速率M2,10-81010mol/(Ls),链增长反应和链终止反应的比较,162,向单体转移向溶剂（或分子量调节剂）转移向引发剂转移向大分子转移,3.2.4链转移反应,163,(2)向溶剂（或分子量调节剂）转移,（1）向单体转移,164,（3）向引发剂转移,（4）向大分子转移,165,3.3自由基聚合反应动力学,3.3.1自由基聚合动力学方程3.3.2温度对聚合速率的影响3.3.3自加速现象3.3.4阻聚与缓聚,166,自由基聚合是由三个基元反应组成链引发链增长链终止各基元反应对总聚合速率都有贡献链转移反应一般不影响速率，可略之,3.3.1自由基聚合动力学方程,167,引发剂的链引发反应的速率方程,引发剂分解速率远小于形成单体自由基的速率,初级自由基并不能全部参加引发反应，故应引入引发效率f,引发剂的分解速率决定链引发反应总速率,链引发速率为,168,链增长反应速率方程,根据等活性理论,其中,自由基浓度的总和,169,链终止反应速率方程,偶合终止,歧化终止,系数2表示终止反应同时消失两个自由基,170,为简化动力学方程的处理，在总速率方程的推导时，作了如下假定:聚合速率是由链引发、链增长和链终止三种基元反应所决定，假定链转移不影响聚合速率，链终止反应为双基终止链自由基的活性与链长无关，生成高分子化合物的无数个增长反应只用一个速率常数kp表征,3.3.1自由基聚合动力学方程,171,假定单体消耗速率就是聚合物生成速率，形成高分子化合物时，链增长反应消耗的单体远远大于链引发反应，因此，聚合总速率可以用链增长速率表示,聚合开始很短时间后，进入“稳定状态”，体系中自由基浓度不变，链自由基的生成速率等于链自由基的消失速率，即Ri=Rt，则,172,自由基聚合速率方程,因此总的聚合速率的方程为,当用引发剂引发时，将式,代入上式,得,聚合速率,单体浓度的一次方成正比,引发剂浓度的平方根成正比,173,温度对聚合速率常数k的影响，遵循Arrhenius方程k=Ae-E/RT引发剂引发时，由聚合速率方程式(3-11)可写出k为,3.3.2温度对聚合速率的影响,174,总活化能E=EP-1/2Et+1/2Ed,通常，引发剂分解活化能Ed约为125kJ/mol，增长反应活化能EP约为29KJ/mol，链终止反应活化能Et约为17kJ/mol，则总的聚合反应活化能E约为83kJ/mol总活化能为正值，表明随温度升高，速率常数增大，总的聚合速率也提高E值愈大，温度对聚合速率影响愈显著,175,聚合反应活化能E=EP-1/2Et+1/2Ed,活化能中，引发剂分解活化能Ed占主要地位选择Ed较低的引发剂，则可显著加速聚合引发剂种类和用量是控制聚合速率的主要手段热引发聚合活化能约为8096KJ/mol，光和辐射引发体系的活化能很低，约20kJ/mol温度对聚合速率的影响较小，在较低的温度下（0）也能聚合,176,不少自由基聚合体系，当达到一定转化率如（1520）后，常出现自动加速现象直到后期，聚合速率又渐减慢。使自由基聚合的转化率对时间曲线呈S形自加速现象主要是体系粘度增加所引起的，因此又称凝胶效应自加速现象在自由基聚合中是一种较为普遍的现象,3.3.3自加速现象,177,这可用不同浓度的甲基丙烯酸甲酯在苯溶液的聚合过程来说明,图3-7,178,自加速现象的原因,在于体系粘度变大，链终止反应受扩散变慢所控制链自由基的双基终止过程可分三步链自由基的平移链段重排，使活性中心靠近双基相互反应而使链终止体系变粘后，链段重排受到阻碍，双基终止困难，终止速率常数kt显著下降,179,影响自加速现象的因素,聚合物在单体或溶剂中溶解性能的优劣对链自由基的卷曲、包埋的影响很大。苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，链自由基链段扩散重排较容易，因此出现自加速现象要晚。若聚合物不溶于其单体或溶剂中，长链自由基边生成边沉淀出来，构成非均相体系，称为沉淀聚合。聚合一开始即出现自加速现象。例如丙烯腈、氯乙烯的聚合均属此类。其自由基寿命很长，例如四氟乙烯在50水中聚合时，自由基寿命可达1000秒，40时甚至高达2000秒以上，M可达10-5mol/L。,180,许多杂质对聚合有抑制作用在单体分离、精制及储运过程中，也需加入一定量的阻聚物质以防止聚合在动力学研究或工业生产时，当达一定转化率时，也常用加入阻聚物质的方法使反应终止阻聚和缓聚难以严格区分，往往只是程度上的不同，并无本质的差别。,3.3.4阻聚与缓聚,181,阻聚剂阻聚作用诱导期缓聚剂,阻聚剂-能与初级或链自由基作用，形成非自由基物质或不能引发聚合的低活性自由基，致使聚合终止的物质阻聚作用-阻止单体聚合的作用称为阻聚作用诱导期-聚合反应要在阻聚剂耗尽以后才开始正常进行，此段不聚合的时期称为诱导期缓聚剂-只消灭部分自由基或使自由基活性衰减，导致聚合速度减慢的物质,182,阻聚剂,图3-9,183,阻聚剂的种类很多分子型阻聚剂苯醌、硝基化合物、芳胺、酚类、含硫化合物、氧等稳定自由基型1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）等电荷转移型阻聚剂氯化铁、氯化铜等,184,苯醌是最重要的阻聚剂,185,芳族硝基化合物,氧有显著的阻聚作用,186,自由基型高效阻聚剂,DPPH，1,1-二苯基-2-三硝基苯肼在10-4mol/L的低浓度下，就足以完全阻聚。一个DPPH能化学计量地消灭一个自由基，是理想的自由基捕捉剂，还可用来测定引发速率。DPPH自由基呈深紫色，反应后变成无色,187,3.4.1动力学链长与聚合度3.4.2链转移反应对聚合度的影响,3.4自由基聚合反应产物的分子量,188,分子量是表征聚合物的重要参数。影响聚合速率的诸因素，如引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等，往往也影响分子量，而且影响方向不同。通常的链转移反应不影响聚合速率，却对分子量有重大影响。分子量也是动力学研究的一个重要内容。,189,动力学链长v-定义为每个活性中心从引发开