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食品防腐剂,1.食品防腐剂的定义,食品腐败变质：是指食品受微生物污染，在适宜的条件下，微生物繁殖导致食品的外观和内在品质发生劣变而失去食用价值。食品腐败变质的原因：因微生物的繁殖引起食品腐败变质；因空气中氧的作用，引起食品成分的氧化变质；因食品内部所含氧化酶、过氧化酶、淀粉酶、蛋白酶等的作用，致使食品变质；因昆虫的侵蚀繁殖和有害物质间接或直接污染，致使食品腐败。,1.食品防腐剂的定义,食品防腐剂：是能防止食品由微生物所引起的腐败变质，以延长食品保存期的食品添加剂，又称为抗微生物剂，它的主要作用是抑制食品中微生物的繁殖，故也可称为抑菌剂。,具有杀死微生物作用的物质称为杀菌剂，一般不直接加到食品中。如环氧乙酸。杀菌剂与防腐剂的区别是能在较短时间内杀死微生物，且主要起杀菌作用。,2.食品防腐剂的作用机理,2.1微生物引起的食品腐败变质,细菌造成的食品腐败：细菌作用于各类食品，使食品原有的色泽丧失，呈现各种颜色，发出腐臭气味，产生不良滋味。食品霉变：霉菌在代谢过程中利用食品中的碳水化合物、蛋白质为碳源和氮源生长繁殖，同时使食品外层长霉或颜色改变，且产生明显霉味；食品发酵：微生物代谢所产生的氧化还原酶使食品中的糖发生不完全氧化而引起的变质现象。常见的食品发酵有酒精发酵、醋酸发酵、乳酸发酵和酪酸发酵。,2.食品防腐剂的作用机理,2.2食品防腐剂的作用机理,破坏微生物细胞膜的结构或者改变细胞膜的渗透性，使微生物体内的酶类和代谢产物逸出细胞外，导致微生物正常的生理平衡被破坏而失活。防腐剂与微生物的酶作用，如与酶的巯基作用，破坏多种含硫蛋白酶的活性，干扰微生物体的正常代谢，从而影响其生存和繁殖。其他作用包括防腐剂作用于蛋白质，导致蛋白质部分变性、蛋白质交联而导致其他的生理作用不能进行等。,2.食品防腐剂的作用机理,2.2食品防腐剂的作用机理,各种防腐剂并不是具有上述全部的作用，但这些作用是相互关联的、相互制约的。防腐剂的最重要的作用可能是抵制一些酶的反应，或者是抑制细胞重要成分的合成。如影响蛋白质的合成或核酸的合成。原则上说，防腐剂也能对人体细胞有同样的抑制作用，但决定的因素是防腐剂的使用浓度。,3.常用食品防腐剂,美国允许使用的食品防腐剂有50余种，日本40余种。,苯甲酸及苯甲酸钠、山梨酸及山梨酸钾、丙酸钙、丙酸钠、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、脱氧乙酸、乙氧基喹、仲丁胺、桂醛、双乙酸钠、二氧化碳、过氧化氢、过碳酸钠、乙萘酚、二氧化氯等。,我国公布允许使用的食品防腐剂有15种：,常用合成食品防腐剂种类与使用范围,3.1.苯甲酸及盐类（苯甲酸钠）,苯甲酸是最常用的防腐剂之一，苯甲酸又称为安息香酸，由于苯甲酸难溶于水，因而多使用其钠盐。苯甲酸分子式C7H502。苯甲酸的结构式为：苯甲酸及其盐类一般在低pH范围内抑菌效果显著，是一种广谱抗微生物试剂，最适宜pH值为2.54.0，高于5.4则失去对大多数霉菌和酵母的抑制作用。,苯甲酸及苯甲酸钠的溶解度,3.1.苯甲酸及其盐类（苯甲酸钠）,苯甲酸钠,3.1.苯甲酸及盐类（苯甲酸钠）,抑菌作用机理,苯甲酸类防腐剂是以其未离解的分子发生作用的，未离解的苯甲酸亲油性强，易透过细胞膜，进入细胞内，酸化细胞内的储碱，并能抑制细胞的呼吸酶系的活性，对乙酰辅酶A缩合反应有很强的阻止作用。在人体内的代谢机理：苯甲酸被人体吸收后，9-15h内大部分在酶的催化下与甘氨酸合成马尿酸，剩余部分与葡萄糖醛酸形成葡萄糖甙酸而解毒，并全部进入肾脏，最后随尿排出。,3.1.苯甲酸及盐类（苯甲酸钠）,使用时需要注意下列事项,苯甲酸加热到100时会升华。在酸性环境中易随水蒸汽一起蒸发，因此操作人员需要有防护措施如戴口罩、手套等。苯甲酸及其钠盐在酸性条件下防腐效果良好，但对产酸菌的抑制作用却较弱，所以该类防腐剂最好在pH值为2.5-4.0时使用，以便充分发挥防腐剂的作用。严格控制用量，保证食品的卫生安全性,3.1.苯甲酸及盐类（苯甲酸钠）,3.2.山梨酸及其盐类,山梨酸又称为花楸酸，盐类常用的有山梨酸钾和钙。山梨酸及其钾盐和钙盐的防腐效果同样也和被保存食品的pH值有关。pH值升高，抑菌效果降低。山梨酸及其钾盐和钙盐的抗菌力在pH值低于56时最佳。由于山梨酸是不饱和脂防酸，长期暴露在空气中则易被氧化而失效。,3.2.山梨酸及其盐类,山梨酸钾,山梨酸及山梨酸钾的溶解度,3.2.山梨酸及其盐类,山梨酸的抑菌作用机理,与微生物的有关酶的巯基相结合，从而破坏许多重要酶的作用，此外它还能干扰传递机能，如细胞色素C对氧的传递，以及细胞膜表面能量传递的功能，抑制微生物增殖，达到防腐的目的。山梨酸参与人体新陈代谢，在人体中无特异的代谢效果，不对人体产生毒害。,3.2.山梨酸及其盐类,是国际上公认的无害食品防腐剂，对霉菌、酵母菌和好气性细菌的生长发育起抑制作用，而对嫌气性细菌几乎无效。山梨酸（钾）能有效地抑制霉菌，酵母菌和好氧性细菌的活性，还能防止肉毒杆菌、葡萄球菌、沙门氏菌等有害微生物的生长和繁殖。,3.2.山梨酸及其盐类,山梨酸及山梨酸钾毒性,山梨酸大鼠经口LD50为10.5g/kg，MNL为2.5g/kg。山梨酸钾的大鼠经口LD50为4.2-6.17g/kg山梨酸及其盐的ADI为0-25mgkg（以山梨酸计）,3.2.山梨酸及其盐类,山梨酸参与人体新陈代谢，在人体中无特异的代谢效果，不对人体产生毒害。山梨酸及其盐的ADI为0-25mgkg(以山梨酸计)。,3.2.山梨酸及其盐类,应该注意的是山梨酸易被氧化，储藏期过长的产品及不合格产品中的山梨酸的氧化中间产物，会产生异味，甚至损伤机体细胞，影响细胞膜的渗透性。,山梨酸难溶于水，使用时先将其溶于乙醇或碳酸氢钠、碳酸氢钾的溶液中。,山梨酸钾较山梨酸易溶于水，且溶解状态稳定，使用方便，其1%水溶液的酸碱度为PH值78，所以在使用时有可能引起食品的碱度升高，需加以注意。,3.2.山梨酸及其盐类,为防止氧化，溶解山梨酸时不得使用铜、铁等容器，因为这些离子的溶出会催化山梨酸的氧化过程。,与其他防腐剂复配使用：山梨酸与苯甲酸、丙酸、丙酸钙等防腐剂可产生协同作用，提高防腐效果。,山梨酸及山梨酸钾的应用酱油、醋、果酱类、人造奶油、琼脂软糖，最大使用量为1.0gkg；低盐酱菜、蜜饯类、山植糕、果味露、罐头的最大使用量为0.5gKg；果汁类、果子露、葡萄酒、果酒类最大使用量为0.6g/kg；汽酒、汽水，最大使用量为0.2gkg；浓缩果汁不得超过2.0gkg。,3.2.山梨酸及其盐类,山梨酸与山梨酸钾的使用标准,3.2.山梨酸及其盐类,山梨酸及其盐使用时应注意下列事项,山梨酸易被加热时的水蒸汽带出，所以在使用时，应该将食品加热冷却后再按规定用量添加山梨酸类抑菌剂，以减少损失；山梨酸及其钾盐和钙盐对人体皮肤和粘膜有刺激性，要求操作人员佩戴防护眼镜；山梨酸对微生物污染严重的食品防腐效果不明显，因为微生物也可以利用山梨酸作为碳源。在微生物严重污染的食品中添加山梨酸不会起到防腐作用，只会加速微生物的生长繁殖。,3.2.山梨酸及其盐类,丙酸盐类属于脂肪酸盐类抑菌剂，常用的有丙酸钙和丙酸钠。丙酸盐作为一种霉菌抑制剂，必须在酸性环境中才能产生作用。,3.3丙酸盐类,性能及作用,易溶于水、乙醇，在空气中吸潮对霉菌有良好效能对细菌抑制作用小。是酸性防腐剂，起防腐作用的主要是未解离的丙酸，所以应在酸性食品里使用。,3.3.1丙酸钠,对水和热稳定，有吸湿性，易溶于水，不溶于乙醇、醚类防腐性能与丙酸钠相同，在酸性介质中形成丙酸而发挥抑菌作用可用于面包，醋、酱油、糕点和豆制素食品中，可补充钙质,3.3.2丙酸钙,性能及作用,3.4对羟基苯甲酸酯类,对羟基苯甲酸酯又称为对羟基安息香酸酯或尼泊金酯。由于对羟基苯甲酸的羧基与不同的醇发生酯化反应而生成不同的酯，通常在食品中使用的有对羟基苯甲酸甲酯、乙酯、丙酯和异丙酯、丁酯和异丁酯、庚酯等(我国目前仅限用乙酯和丙酯),对羟基苯甲酸酯的抑菌作用受pH值影响较小，适用的pH值范围为48。属于广谱抑菌剂，对霉菌和酵母作用较强，具有抑制细菌增殖和杀菌能力。对细菌中的革兰氏阴性杆菌及乳酸菌作用较弱。其结构式中R的碳链越长则抑菌效果越强，但溶解度下降除丁酯延期规定ADI值外，其它酯类ADI值均为010mgkg-1(FAO/WHO，1994)。,3.4对羟基苯甲酸酯类,抗菌机理及作用抑菌机理：是作用于细胞质膜，使膜的传输系统受阻。,3.4对羟基苯甲酸酯类,作用：对霉菌、酵母、细菌有广谱抗菌作用。作用范围比苯甲酸和山梨酸广，一般PH48的范围内效果较好。,对羟基苯甲酸乙酯可用于酱油、醋的防腐，最大使用量分别为0.25gkg和0.10g/kg对羟基苯甲酸丙酯可用于清凉饮料、果汁、果酱、水果蔬菜表皮，最大使用量：清凉饮料为0.10gkg，果汁、果酱为0.20gkg水果、蔬菜表皮为0.012gkg。,3.4对羟基苯甲酸酯类,脱氢乙酸的学名为，一二乙酰基乙酰乙酸，简称DHA。在中性溶液中防腐作用效果最好。性状与性能：无色至白色针状结晶或为白色晶体粉末，无臭，几乎无味，难溶于水；溶于苛性碱的水溶液、乙醇、苯。无吸湿性，对热稳定，,3.5脱氢醋酸,脱氢乙酸可用于腐乳、什锦酱菜、原汁桔浆，最大使用量为0.30gkg。脱氢乙酸钠主要用于干酪、奶油、人造奶油，使用量为061gkg以下，为乳制品的主要防腐剂。使用：一般喷洒在制品表面或包装材料上,3.5脱氢乙酸,3.5.1脱氢醋酸钠,性状与性能：白色或接近白色的晶体粉末，几乎无臭，微有特殊味，易溶于水、甘油、丙二醇，微溶于乙醇和丙醇。其水溶液呈中性或微碱性。使用：脱氢醋酸钠在日本可用于干酪、奶油和人造奶油，用量为0.61gkg以下。利用1%2%的脱氢醋酸钠水溶液喷雾可防止干酪表面发霉。,3.5.2富马酸,性状与性能：白色晶体粉末，无臭，有特殊的酸味和弱涩味，加热先变为顺丁烯二酸，在300时脱水生成顺丁烯二酸酐。富马酸微溶于冷水，易溶于热水，乙醇。具有较强的缓冲性能，适宜维持水溶液的pH值在3.0左右，这对于很多在酸性条件下起作用的防腐剂具有重要意义，因此它是复配防腐剂的主要成分之一。,3.5.2富马酸,使用：可应用于面条、面包、凉拌菜、酸性食品中。添加量如下：面条，0.3%；面包，0.1%；凉拌菜和酸性食品0.1%-0.5%。,3.5.3富马酸二甲酯,性状与性能：富马酸二甲酯为白色无臭、有酸辣味的片状或粉状结晶，不溶于水，溶于乙酸乙酯、氯仿、丙酮、醇类，微溶于乙醚，常温下升华。该试剂是一种新型防霉保鲜剂，能抑制30多种霉菌和酵母菌，且其抗菌性能不受pH值的影响，具有高效广谱、安全性高、价格低廉等优点。其综合抗菌防腐性能优于目前常用的苯甲酸、山梨酸、丙酸及盐、脱氧醋酸等防腐剂。,3.5.3富马酸二甲酯,在食品开发研究中，有人把富马酸二甲酯用于泡菜、饮料、面包、蛋糕、饼干、月饼等食品，对常见的黄曲霉菌、黑曲霉菌等多种霉菌均有较强的抑制作用，其抑制效果为其他同类保鲜剂的10倍以上，而成本仅为50%80%。富马酸二甲酯用于粮食的防霉保鲜，保鲜期可达200d以上，并能杀死多种害虫。,2.动物提取物,近年来世界各国对食品的防腐虽然采用了很多先进的保藏手段，如气调速冻保藏、辐射保藏、真空充氮贮藏、低温贮藏、脱氧保藏等。但化学防腐剂的应用仍很普遍。防腐剂的使用，对食品工业的发展发挥了巨大的作用。而且防腐剂的品种不断增加，使用量逐年增长，因此利用防腐剂进行食品的防腐保鲜仍然是一种不可缺少的重要手段。立足于当前，我们必须正确地使用已有的食品防腐剂。,4.防腐剂的合理使用及注意事项,壳聚糖,针对防腐对象合理用药不同对象用药不同：活细菌、真菌、酵母用药方式合理：浓度足够、剂型合适食品防腐剂的混配使用只对有互补作用和增效作用的药剂才能混合使用,4.1防腐剂的正确使用,食品防腐剂的交替使用,长期使用一种防腐剂会使防腐效果降低，这就是通常所说的抗药性。注意：一、具有交叉抗性的药剂的交替使用无意义二、不要认为使用不同商品名称的药剂就是交替使用了,4.1防腐剂的正确使用,4.1防腐剂的正确使用,防腐保鲜要立足于“防”与“保”对于微生物必须立足于“防”对于食品固有的色、香、味、形与营养成分必须立足于“保”。,应用,减少原料染菌的机会防腐剂-般杀菌作用很小，只有抑菌的作用，如果食品带菌过多，添加防腐剂是不起任何作用的，因此不管是否使用防腐剂，加工过程中严格的卫生管理都是十分重要的。食品加工用的原料应保持新鲜、干净，所用容器、设备等应彻底消毒，尽量减少原料被污染的机会。原料中含菌数越少，所加防腐剂的防腐效果越好。,4.2使用时应注意的问题,确定合理的添加时机根据产品的工艺特性及食品的保存期限等来确定，不同制品的添加时机可以不同。适当增加食品的酸度(降低pH)不同防腐剂的防腐作用的效果，受基质pH的影响较大，酸型防腐剂通常在pH较低的食品中防腐效果较好。此外，在低pH的食品中，细菌也不易生长。因此，若能在不影响食品风味的前提下增加食品的酸度，可减少防腐剂的用量。,4.2使用时应注意的问题,4.2使用时应注意的问题,分布均匀如果分散不均匀就达不到较好的防腐效果。水溶性好的防腐剂：可将其先溶于水，或直接加入食品中充分混匀。难溶于水的防腐剂：可将其先溶于乙醇等食品级有机溶剂中，然后在充分搅拌下加入食品中。有些防腐剂并不-定要求完全溶解于食品中，可根据食品的特性，将防腐剂添加于食品表面或喷洒于食品包装纸上。,防腐剂并用各种防腐剂都有各自的作用范围，在某些情况下两种以上的防腐剂并用，往往具有协同作用，而比单独作用更为有效。,4.2使用时应注意的问题,4.3防腐剂与其他防腐方法相结合,1防腐剂的使用与加热方式相结合在食品中添加防腐剂之后，灭菌的温度在某些情况下比没有添加防腐剂的