贵州典型煤矿区废水和矸石污染特征及生物毒性效应优秀毕业论文 参考文献 可复制黏贴.pdf

分 类 号 ：x5 论文编号：2007021542 贵州大学 2010 届硕士研究生学位论文 贵州典型煤矿区贵州典型煤矿区贵州典型煤矿区贵州典型煤矿区废水和矸石废水和矸石废水和矸石废水和矸石污染污染污染污染 特征及生物毒性效应特征及生物毒性效应特征及生物毒性效应特征及生物毒性效应 学科专业：环境工程 研究方向：环境生态与生物 导师：秦中 副教授 吴永贵 副教授 研 究 生：王俭 中国贵州贵阳 2010 年 6 月 密级：公开 贵州大学 2010 届硕士研究生学位论文 目目目目录录录录 摘要.i abstract.iii 第一章 绪论.1 1.1 煤矿开采的环境问题.1 1.1.1 煤矿开采粉尘对环境的影响.1 1.1.2 煤矿酸性废水对环境的影响.2 1.1.3 煤矿固体废弃物对环境的影响.4 1.2 煤矿固体废物的浸出毒性.5 1.2.1 浸出及浸出毒性.5 1.2.2 煤矿固体废物浸出毒性研究现状.6 1.2.3 浸提剂 ph 对浸出毒性的影响.7 1.3 生物监测技术应用.7 1.3.1 生物监测的概念和任务.7 1.3.2 理化监测方法及其局限.7 1.3.3 生物监测中实验生物的选择.8 1.3.4 水溞在生物监测中的应用.8 1.4 本章小结.9 第二章 研究背景和主要内容.11 2.1 本课题研究背景.11 2.1.1 我国煤矿资源的现状.11 2.1.2 贵州省煤矿资源的现状.11 2.1.3 煤矿环境问题的研究.12 2.2 问题的提出与意义.12 2.3 研究范围与内容.13 2.3.1 主要研究内容.13 2.3.2 拟解决的关键问题.14 2.4 研究的技术路线.15 第三章 煤矿区水体污染分析及其生物毒性效应.16 贵州典型煤矿区外排污染物的污染特征及生物毒性效应研究 3.1 材料与方法.16 3.1.1 水样采集及预处理.16 3.1.2 样品理化特征分析.16 3.1.3 生物急性毒性试验.16 3.2 试验结果.18 3.2.1 煤矿区水体的理化特性.18 3.2.2 煤矿区水体的重金属含量.19 3.2.3 煤矿废水的生物毒性效应.20 3.3 讨 论.21 3.4 结 论.23 第四章 煤矿固体废物的浸出毒性和生物毒性效应.24 4.1 材料与方法.24 4.1.1 浸出实验.24 4.1.2 浸出液的生物毒性试验.25 4.2 实验结果与分析.25 4.2.1 浸出液的理化特征.25 4.2.2 浸出液中污染物与不同国家标准的比较.26 4.2.3 浸出液对隆线溞的生物毒性效应.28 4.2.4 浸出液中 fe、mn 浓度与 24h lc50的关系.31 4.3 浸出液生物毒性及其差异讨论.31 4.4 结 论.32 第五章 不同 ph 对煤矿固体废物重金属浸出特性影响.33 5.1 材料与方法.33 5.1.1 样品采集及预处理.33 5.1.2 浸出毒性实验设计.33 5.1.3 浸出液理化分析.33 5.2 结果与分析.34 5.2.1 浸出液的 ph、ec 和重金属.34 5.2.2 煤矿样品浸出液 ph 值的特征.36 贵州大学 2010 届硕士研究生学位论文 5.2.3 浸提剂 ph 值对浸出液 ph 值的影响.36 5.2.4 浸提剂 ph 值对浸出液电导率的影响.37 5.2.5 浸提剂 ph 值对重金属浸出影响.37 5.3 浸出特性差异讨论.39 5.4 结论.40 第六章 结论与展望.41 6.1 主要结论.41 6.2 展望.43 参考文献.44 致谢.50 发表论文及参加课题.51 附:学位论文原创性声明和关于学位论文使用授权的声明.52 贵州典型煤矿区外排污染物的污染特征及生物毒性效应研究 i 贵州典型煤矿区废水和矸石污染特征及生物毒性效应 摘要 贵州省作为我国重要的煤矿储地，煤矿资源得到了前所未有的开发，在产生 巨大的经济效益的同时， 不可避免地带来一系列生态环境问题，其中煤矿开采酸 性废水和固体废物表现最为突出。煤矿废水成分复杂，具有很强的溶解性和侵蚀 性，硫酸盐浓度相对较高，携带大量的重金属和有害化学物质进入水体，会对矿 区环境造成极大的危害。煤矿固体废弃物在周围环境中多种条件的长期作用下， 特别是酸雨作用下， 导致其中部分有害元素淋溶释放， 进而渗透到土壤或水体中， 降低土壤功能、污染水质、影响生态环境和人体健康。因此，研究煤矿开采产生 的废水和其固体废物的污染特征及其生物毒性， 对于矿山环境的保护和污染防治 具有十分重要的意义。 本文运用传统理化分析与生物监测相结合的研究方法， 对贵州省水城县大河 边煤矿、 黔西南安龙县戈塘镇青杠林煤矿、安龙县大坝村洪胜煤矿和贵阳花溪区 麦坪九架洞煤矿四个典型矿区的的水样和固体样品进行了研究。测定了水体的 ph、ec、tds、fe、mn、cu、zn、cd、pb、as、cr、ca2+、mg2+和 so42-，并 用隆线溞对水样进行了急性生物毒性实验；根据 hj t 299-2007，用 ph 为 3.2 的 浸提剂对固体样品振荡浸提，测定了浸出液中 fe、mn、cu、zn、cd、pb，用 隆线溞对浸提液进行了急性生物毒性实验；将固体样品用 ph 值为 6.8，6，5，4， 3，2 的浸提剂进行了标准振荡浸提，探讨 ph 值对浸出液的 ph、ec、fe、mn、 cu、zn、cd、pb 的影响。通过上述研究，为矿山环境的修复治理以及对生态环 境的影响提供理论依据，研究的主要结论如下： （1）煤矸石堆场径流水，洗煤厂排放废水，矿井水等则 ph 较低，含有高硫 酸盐和铁、锰。水体中 ca 和 mg 的含量都比较高， cd、pb、as、cr 的含量较 低。麦坪九架洞水体 ph 最低，fe、mn 、so42-的浓度最高，对周围水体污染严 重。 （2）水体对隆线溞急性生物毒性试验结果表明，煤矿废水对水生生物有较强 的生物毒性，其 24h lc50的范围为 2.2780.09，以麦坪九架洞水体的生物 毒性最大，其 24h lc50分别为 2.27。 （3）用 ph=3.20 的浸提剂对四个矿区的三种不同样品振荡浸提，其浸出液的 贵州大学 2010 届硕士研究生学位论文 ii 均为酸性。这些煤矿的煤矸石、煤泥和原煤均不是危险废物，但浸出液中的 fe、 mn 的含量相对较高，它们和 cu、zn 的浓度均不同程度超标。 （4） 隆线溞的急性生物毒性试验表明， 煤矿样品浸出液其 24h lc50范围为 1.82 83.16。青杠林煤矸石浸出液的 24h lc50为 1.82，其对水溞的生物毒性 最大。三类不同样品的生物毒性大小为煤矸石煤泥煤，不同煤矿区样品生物 毒性差异大。 （5）浸提剂 ph 对浸出液的 ph、ec 和重金属有较大的影响，强酸条件下有 利于样品中各种物质的溶解释放。总体趋势是浸提剂的 ph 值与样品中重金属 的浓度呈负相关关系，即低 ph 情况下有利于重金属的迁移及释放，浸出液中 浓度较高。 （6）煤矿开采给矿区沿途生态环境造成了严重危害，大坝村自然水体已受到 了煤矿开采的污染； 青杠林煤矸石浸出液中的有害污染物的浓度最高，生物毒性 最大，其重金属的潜在浸出能力以及环境污染风险大。 关键词：关键词：煤矿酸性废水；煤矸石；浸出毒性；重金属；隆线溞；急性生物毒性； 贵州典型煤矿区外排污染物的污染特征及生物毒性效应研究 iii study on contamination characteristics and biotoxic effects of drainage and gangue in typical coal minearea, guizhou province abstractabstractabstractabstract guizhou province have known ashome of coal in southwest, china, and the coal resources were available to the public for many years, which had inevitably brought about a series of ecological and environmental problems. coal acid mine drainage (camd) and solid waste is the most prominent problem during the coal mining. camd is mainly result from changes of sulfide minerals of physical and chemical environment after the mining process, such as pyrite oxidized. the camd is characterized by high sulfate concentrations, high turbidity, high levels of dissolved metals (fe, mn, etc.) and low ph values, with strong solubility and erosion. it caused great harm to the environment by carrying large amounts of heavy metals and acid into the water. solid wastes generated by coal mining are mainly about coal gangue, coal slurry and so on. coal gangue and other solid waste release some harmful elements under the variety of surrounding conditions, especially under the acid rain. then the leachate penetrates into the soil and water, which will erosion the soil, pollute the surrounding water and impact ecological and human health. consequently, it is essential to research pollution characteristics and bio-toxicity of waste water and solid waste generated by coal mining for mine environmental protection and pollution prevention. this paper used traditional phys-chemicalanalysis and front biological monitoring as research methods, studying the pollution characteristics and biological toxic effects of water and solid samples. samples around four typical coal mines were collected, which are respectively, dahebian coal mine in shuicheng, qingganglin and hongsheng coal mines in xingyi, and maiping coal mines in huaxi of guizhou province. water samples were collected in the four mines, and divided into two parts. one part of samples used to analysis physical and chemical characteristic, the ph, ec, tds, fe, mn, cu, zn, cd, pb, as, cr, ca2+, mg2+, so4 2-and fluoride of water were measured, and the other for acute toxicity experiment withdaphnia carinata. 贵州大学 2010 届硕士研究生学位论文 iv according to hj t 299-2007, solid samples were oscillated extraction with the extraction of ph=3.2, and leaching solution of fe, mn, cu, zn, cd, pb and fluoride were determined, acute biological toxicity test of extract were carried out with daphnia carinata. the solid samples were standard oscillated extraction with extraction of vary ph values(6.8,6,5,4,3,2), the leaching solution of ph, ec, fe, mn, cu, zn, cd, pb with the changes of extraction of ph value was discussed. it provides a theoretical basis for the surrounding rehabilitation and destroys of ecological environment assessment through above research. the conclusions are as follow: (1) drinking water and mountain runoff which were not polluted by coal mining have better water quality in study area; while the gangue and coal preparation plant waste water, mine water has low ph values, with high sulphate, iron and manganese. water sample in maiping has the lowest ph value as 2.85, and the highest concentration of fe, mn, and so42-, which had a serious effect on the surface and ground water of surrounding. (2) acute toxicity of water samples todaphnia carinatatest results showed that camd had a stronger biological toxicity on aquatic organisms. its 24h lc50value range from 2.27% to 80.09%, water sample in maiping has strongest biological toxicity, which was reflected the lowest 24h lc50as 2.27%. with the growth of time, the toxic effect of water samples was more obvious. (3) with the extraction of ph = 3.20, leaching solutions were acidic in the four coal mines. compared the concentrations of leachate to several related standards limits, these coals, coal gangue and coal slurry were not hazardous waste, but the content of fe, mn in leaching solution were relatively high, concentrations of fe, mn , cu, zn were exceeded related standards to certain degrees. (4)acute biological toxicity withdaphnia carinatatests indicated that 24h lc50 of coal samples leachate ranging from 1.82% to 83.16%. 24h lc50of qingganglin coal gangue leaching solution is 1.82%, which has strongest bio-toxic to daphnia. biological toxicity sequence of three different samples was coal gangue coal slurry coal, which indicated different samples had different bio-toxicity. (5) solid samples were extracted with vary ph value under acid condition; ph 贵州典型煤矿区外排污染物的污染特征及生物毒性效应研究 v of extraction had a greater impact on the ph, ec and heavy metals of leaching solution. the strong acid conditions lead to the release of substances. general trend is the ph of extraction and concentration of heavy metals in sample was negatively correlated, that is low ph value conditions conducive to the migration and release of heavy metals, thus, the leaching solution had higher concentrations of heavy metals. (6) coal mine exploitation had serious harm to the ecological environment along the mine areas, the natural water of daba country was polluted in coal mining, its ph value was 3.80; qingganglin gangue leaching solution had the highest concentration of harmful pollutants, and the strongest biological toxic. it had the ability to leach heavy metals, as well as the potential higher risk of environmental pollution, which should be conducting a reasonable disposition. keykeykeykey words:words:words:words: coal acid mine drainage; coal gangue; leaching toxicity; heavy metals; daphnia carinata; acute biological toxicity 贵州典型煤矿区废水和矸石的污染特征及生物毒性效应 1 第一章第一章 绪绪论论 能源是人类生存、经济建设和社会发展的重要基础，在亚洲、大洋洲地区的 能源消费结构中，矿物燃料占 93.5，其中煤炭占 48.3，石油占 37.3，天然 气占 7.9，这种以煤炭为主的能源结构在我国表现得尤为突出（陈文敏等， 1996)。在能源消费方面，75的发电燃料、75的工业燃料、80的居民生活 燃料和 60的化工原料都来自煤炭（王龙贵等，2004)。据世界能源会议预测， 21 世纪除了煤炭以外的其他主要能源资源可能枯竭，煤炭将仍是世界第一大能 源。 资源的大量开发促进了经济的快速增长， 同时也不可避免地造成很多环境问 题（张和生等，2000；王洪武等，2003） 。资源环境问题已成为人类社会进入 21 世纪寻求可持续发展所面临的根本性、战略性问题。资源的开发必然对环境造成 很大影响， 矿山开发所引起的生态环境问题也已成为全球性的问题，越来越受到 普遍关注（lim t tet al.，2005；natarajan kaet al.，2006；王雪峰等，2007）。 矿山开采对大气环境， 水环境和土壤环境及整个生态系统均造成不同程度的影响 和破坏（anna s eket al.，2001；王亚平等，1998；余平，2002；饶俊等，2005）。 煤矿开采对环境的影响由来已久，随着现代工业和科学技术的高度发展，对煤矿 资源的需求量和开采程度也越来越大， 导致对环境的污染和破坏程度亦越来越严 重。 1.11.11.11.1 煤矿开采的环境问题煤矿开采的环境问题 煤炭是我国重要的矿产资源， 在我国能源生产和消费中一直占有极其重要的 地位。但是，煤炭的大规模开发和利用,不可避免地带来一系列生态环境问题， 其中酸性煤矿废水和固体废物是两个最为突出的环境问题， 煤矿的开采对大气环 境，水体环境和土壤环境等都造成不同程度的破坏和污染。 1.1.11.1.11.1.11.1.1 煤矿开采粉尘对环境的影响煤矿开采粉尘对环境的影响 在煤炭开采过程中形成的大气污染源主要是矿井瓦斯和矸石自燃释放的气 体。在开采过程中钻孔、爆破、挖掘、运输等产生的扬尘和机械排出的废气对矿 区的局部环境产生重大影响。据我国 1985 年调查，矿业开发排放的废气最高达 5414 万 m3，云、贵、川三省土法炼硫磺，年排放二氧化硫和硫化氢达 26 万吨， 贵州大学 2010 届硕士研究生学位论文 2 形成的酸雨 ph 值 34，造成大片耕地寸草不生（邹知华，1994） 。瑞典在 17 世 纪的生产高峰期， 每年排放的二氧化硫约为 40000 吨，高浓度的二氧化硫对周围 的大气、湖泊、森林造成了严重的影响（anna s eket a1.，2001） 。据估计，2000 年中国煤矿的瓦斯排放量达 96.25 亿 m3（ch4纯量），约占全球的 60%。这不仅 对矿区大气环境造成了严重危害，而且也大大加剧了全球气候的变暖。煤矸石自 燃产生的大量 so2、co2等有毒有害气体是煤矿开采对大气环境的另一个主要影 响（胡予红等，2004）。 另外， 我国煤炭的直接燃烧造成我国大气典型的煤烟型污染。据国家环保局 统计， 目前中国 so2污染产生的酸雨危害面积已达到国土总面积的 30%， 全国年 均降水 ph 值低于 5.6 的城市地区已占全国面积的 70.6%， 如长沙、 赣州和宜宾 等酸雨的出现频率达 90%，我国已成为世界三大酸雨区之一（国家统计局， 2002）。 1.1.21.1.21.1.21.1.2 煤矿酸性废水对环境的影响煤矿酸性废水对环境的影响 煤矿酸性水是煤矿开采过程中的产物， 它是导致矿区水资源污染的重要因素 之一。它的存在对矿区水资源及人体健康，乃至整个生态环境都构成很大威胁。 煤矿废水的主要特征是 ph 值低，有机成分少，硫酸盐浓度相对较高，矿物中硫 化物的氧化、 硫酸盐的溶出是导致废水酸化的内在因素，并且还含有大量的金属 离子（李龙海等，1998） 。煤矿酸性废水的成分复杂， 会对矿区环境和当地生态 环境造成极大的危害。酸性矿山废水通常排入矿山附近的河流、湖泊等水体， 使 水体的 ph 值发生变化，水体中重金属升高，阻止了细菌及微生物的生长，妨碍 水体的自净，并产生潜在的腐蚀性；高硫酸盐水体潜伏周期很长，一旦大面积的 形成污染，其治理难度则很大（边天亮，2005） 。 1）酸性水的形成机理 煤矿酸性水是由于煤层开采后改变了原来的物理化学赋存环境， 从而使煤层 中硫化矿物如黄铁矿等的氧化而产生的。以黄铁矿的氧化过程为例，典型的观点 认为酸性水的产生是黄铁矿的连续氧化过程，其反应过程方程式如下： 在水和氧气存在的条件下，fes2的氧化为： 2fes2+ 7o2+ 2h2o 2feso4+ 2h2so4 在有游离氧存在条件下feso4不稳定，继续氧化成fe2(so4)3： 贵州典型煤矿区废水和矸石的污染特征及生物毒性效应 3 4feso4+ 2h2so4+ o2= 2fe2(so4)3+ 2h2o 由于硫酸铁在水溶液中很容易水解，同时产生游离酸和氢氧化铁沉淀物： fe2(so4)3+ 6h2o= 2fe (oh)3 + 3h2so4 也有观点认为这一氧化过程是在微生物的参与下完成的。colmer 和 hinkle 研究发现在矿坑水中存在噬硫杆菌（thiobacillus ferrooxidans），他们认为这种 细菌很可能是产生酸性水的原因。kleinrnan 等（1981）提出了三段反应机理的 观点。大量研究表明，煤矿酸性水产生的影响因素十分复杂，它不仅与煤矿区的 地形地貌、水文地质条件以及煤层中含硫量有关，而且还与开采方式、碳酸盐岩 含量有关，这些因素控制了煤矿酸性的时空变化规律。caruccio（1987）等研究 证明， 并非所有硫化矿物都能氧化形成酸性废水。 stuart 与 miller 等从澳大利亚、 新西兰、 美国等矿山生产过程中获得的直接经验证实酸性环境的形成时间变化也 很大，这些研究充分体现了酸性水形成的复杂机理（赵林，1995）。 2）煤矿酸性废水对环境的影响 矿山废水在排放过程中对环境的污染是十分严重的， 其污染特点主要表现在 以下几个方面（韦冠俊，1990） ：排放量大，持续时间长，污染地区大，影响范 围广，主要河流及周围的环境均会受到污染。成分复杂，浓度极不稳定，矿山废 水中的主要污染成分，包括有机污染物、酸污染、重金属污染、氟化物和可溶性 盐类。开采、选矿、运输等诸多生产及辅助工艺均需要使用大量的水，这些矿山 废水排放量大、持续性强，对环境污染严重（饶俊等，2005） 。煤矿酸性废水不 仅包括酸性矿井水、洗煤厂废水，还包括矸石场和尾矿堆淋滤水等（丛志远等， 2003） 。其主要特点是酸度大，fe、mn 含量高，固体悬浮物粒度细，颗粒表面 带有较强的负电荷，在水体中保持分散状态（孙家寿等，1998；冯颖等，2005） 。 煤矿废水如不经治理直接排放，将会对地表水和地下水造成严重的污染， 同 时也将给当地社会发展造成经济损失（韦朝阳等，1997；plyounger，2001）。 酸性废水也具有很强的混凝作用，它不仅能使接收它的水体鱼虾绝迹，附近的土 地寸草不生，对地表水的影响可延绵数千英里（张仁瑞，1993）。由于 fe（oh） 3的沉淀，使接收它的水体两岸和底部变红，波兰奥得河和维斯瓦河的上游因受 酸性矿山废水污染的影响， 重金属及氯化物含量超标 （edeltrauda helios rybicka， 1996） ，新西兰奥塔哥东南部的 wangaloa 废弃煤矿，大量矸石露天堆放，产生的 贵州大学 2010 届硕士研究生学位论文 4 酸性煤矿废水导致附近河流重金属含量上升，且河水的 ph 值只有 24（amanda black，2000） 。jeong jin kim 等（2003）对韩国东海的废弃多年的煤矿的酸性排 水进行研究，这些渗滤液直接进入河流产生沉淀，并研究了沉淀中几种微生物。 湖北大冶铜绿山铜矿尾矿排水造成大冶湖水中 cu 的浓度是国家环保标准的 2 倍， 显著高于大冶湖其它部分水域的 cu 的浓度， 同时还造成湖水不同程度的 co， ni，zn， mo 等污染（王亚平等，1998） 。有 300 多年开采历史的我国湖南石门 雄黄矿，发生了严重的砷污染， ，以河水为饮用水源的居民的砷暴露水平达到甚 至超过国内外重大慢性砷中毒案例的暴露水平（王振刚等，1999） 。贵州水城汪 家寨、红花岭、木冲沟等煤矿地区表层土壤中的 cu、pb、zn、cd 含量远高于 ii 级土壤环境标准值，且在该地区种植的玉米、土豆中的 cu、pb、zn、cd 含量远 高于饲料标准（尚爱安等，2001） 。我国辽宁省阜新市海州露天煤矿由于风化和 降水作用， 排土场区域的土壤已经受到了铜、 铅、 镉等重金属元素的严重污染（王 志红等，2006） 。 在原煤被入洗的同时，也排放出大量的煤矿废水污染土壤及水体。2004 年， 全国煤矿的废污水排放量达至 47.5 亿吨，其中，矿井水 40 亿吨，洗煤废水 1.2 亿吨，其它废水 8000 万吨（赵海霞，2008） 。由于这些问题给人们生产生活带来 了直接影响，因而受到人们的广泛关注。张毅等（2000）对煤矿矿井废水综合治 理进行了探讨，梁新阳等（2004）研究了煤矿生产中排放的矿坑水对水环境质量 的影响，杨艳等（2007）根据贵州省广泛分布的碳酸盐岩与酸性高砷煤矿废水的 特点，讨论了利用碳酸盐岩处理酸性高砷煤矿废水的可行性。方玲等（1995） 研 究认为煤矿污水废渣危害水田土壤的主要原因是使得土壤强酸性、 含过量的硫和 铁物质以及还原性物质等，造成水稻减产甚至绝收。 1.1.31.1.31.1.31.1.3 煤矿固体废弃物对环境的影响煤矿固体废弃物对环境的影响 煤矿开采产生的固体废物主要有矸石、煤泥等。煤矸石是煤矿生产过程中产 生的，包括岩石巷道掘进时产生的掘进矸石，采煤过程中从顶板、底板和夹在煤 层中的岩石夹层里采出来的矸石， 以及洗煤厂生产过程中排出的洗矸石 （樊金拴， 2008） 。根据不完全统计，我国现存的煤矸石已经达到了35亿t之多，占地约3500 k