氯磺酸的生产工艺与市场动态.doc

氯磺酸的生产工艺与市场动态0 w9 p+ t$ j% p ?8 w/ g: l氯磺酸(分子式hso3cl，相对分子量116.52)为无色或淡黄色油状发烟液体，具有刺激性臭味，腐蚀性极强。氯磺酸具有强烈的吸湿性，与水接触可引起激烈反应，形成爆炸，并放出大量的热、白色的三氧化硫和盐酸气的酸雾。氯磺酸主要用于制造磺胺药物、活性染料、洗涤剂、塑料、农药、糖精及国防工业原料等。* o% 5 x) d& o: b: n1 氯磺酸生产工艺1.1 传统生产工艺目前我国氯磺酸的生产厂近20家，都采用hcl与so3气相合成法，合成工艺大致相同。 原料气cl2，h2在，hcl合成炉中燃烧，合成hcl气体，经冷却脱水后，与so3气体混合，进入氯磺酸合成塔，合成的气相氯磺酸冷却成液体后，经辅吸塔与hcl进一步反应后流入成品罐。废气经酸洗吸收so3和so2及水洗吸收hcl后，用碱进一步吸收后排入大气。 传统的氯磺酸生产工艺中，hcl由cl2与h2合成。so3由焙烧硫磺或硫铁矿先制取so2，so2经催化氧化得so3。因此所生成so3的质量浓度不超过9%，一般只有7%左右。so3浓度低，不仅影响氯磺酸合成的质量；而且造成合成塔、冷凝器及环保处理设备硫酸吸收塔、水吸收塔及碱吸收塔的庞大；投资巨大，也造成日常生产中维护复杂化。1.2 以发烟硫酸为原料的生产工艺105%的硫酸中含20%的游离so3从发烟硫酸中提取so3，只需降低so3的分压或适当提高发烟硫酸的温度即可，因此可以利用发烟硫酸为原料来生产氯磺酸。将105%的发烟硫酸用so3风机进行减压抽取，抽取so3后的98%硫酸可送回硫酸厂再进行so3的吸收，使之成为105%的发烟硫酸再使用。因此使用发烟硫酸后，成本并不会增加很多，设备也不会增加很多。利用发烟硫酸生产氯磺酸，在同样的设备条件下，会大幅增加生产能力；虽然提高了部分原料成本，但劳动生产率将大幅提高，相应的设备维护及更新费用将大幅降低。更为重要的是产品质量会有大的提高，随着质量和产量的提高，产品将极具市场竞争力。因此，对于有发烟硫酸生产装置的工厂，采用发烟硫酸作原料生产氯磺酸值得推广应用。1.3 利用低浓度氯化氢气体为原料的生产工艺7 $ b/ o/ j3 l+ z曼海姆炉产生的低浓度氯化氢气体经冷却、干燥，成为hcl45%，h2o0.06%的气体。该气体由引风机送入主反应塔，在一定的温度、压力下与硫酸装置转化工段来的so37.5%的气体进行反应，生成氯磺酸气体，氯磺酸气体经冷凝而分离。含有部分so2，so3和hcl的尾气在尾吸系统处理后排放。 1999年9月，开封青上化工有限公司氯磺酸装置改造完毕投入运行，工艺、设备和仪表运行正常，各项操作指标都达到设计要求，产品优级品率达100%，放空尾气hcl0.3%，so30.1%。另外，由于曼海姆炉产生的低浓度氯化氢气体得到了利用，从而省去了原来的盐酸制备系统。 因此，直接利用曼海姆炉产生的低浓度氯化氢气体来生产氯磺酸，既解决了氯磺酸生产装置所需的氯化氢原料，又省去了硫酸钾生产装置为回收曼海姆炉产生的低浓度氯化氢而设置的盐酸制备系统，对二者都有利。1.4 低含量氯磺酸的提纯 s9 |/ f: w5 h在合成氯磺酸的过程中，因温度、原料气浓度及原料气配比的不稳定，产生部分低含量的酸(称为废酸)。这些废酸既不能销售又不能排放，若混入正品酸中，将对正品酸质量造成一定的影响。因此对废酸进行处理势在必行。一般有两种处理路线。 第一种是将废酸中的氯磺酸加水破坏，使其生成h2so4和hcl。现生产装置中已安装一套处理设备，但因处理时产生的烟雾较大，且反应剧烈，易发生爆炸，不易控制，因此虽安装了设备，但一直未投入使用。第二种(也是推荐采用的方法)是使废酸中的大量氯磺酸蒸发出来，残液用水进一步处理，这样既节约了资源，又使处理简化。 废氯磺酸处理器是一填料塔，废酸从上部往下流，hcl和so3从底部向上走。进入处理器的so3要先加热到120，这样由hcl和so3反应产生的热量使反应器维持在150左右，从而加热废氯磺酸，使其中的氯磺酸蒸发出来，蒸发出的氯磺酸和新合成的氯磺酸进入系统冷凝器。对塔底未蒸发的废酸取样化验，若氯磺酸质量分数低于5%，则可加水进行破坏，使之成为硫酸，如高于5%，则重新进入处理器进行处理。本法为间歇操作。! p o+ l$ k9 |2 我国氯磺酸的生产与消费概况2.1 我国氯磺酸的生产概况* a, / t7 m9 o随着我国化学工业的不断发展，氯磺酸的产量增长较快。1980年产量仅为45.6kt，1996年增加到91.2kt，1997年达134.5kt，1998年为117.9kt，1999年为65.4kt，2003年在200kt以上。 目前我国氯磺酸的生产厂家有近20家，主要生产厂家有苏州精细化工集团有限公司、浙江巨化集团、无锡硫酸厂 、河北东昊化工有限公司 、 河南开封化工集团 、太原化工集团公司 、吉林四平联合化工股份有限公司 、上海吴泾化工有限公司等。2.2 我国氯磺酸的消费概况随着染料工业及相关产业的发展，国内市场对氯磺酸的需求量不断增加，1990年表观消费量为67.7kt，1995年为115.0kt，1996年为90.5kt，1997年为134.0kt，1998年为118.0kt，1999年为65.3kt，2003年为200kt。我国生产的氯磺酸绝大部分供国内市场消费，消费量的增长变化基本上与产量相同。由于氯磺酸产品的特性，该产品的进出口量均很少。1997年进口量为36t，1998年为41t，1999年为18t，2000年为18t，2001年为17t，2002年为13t，2003年1至10月为13t。1997年出口517t，1999年出口92.5t，2000年出口81t，2001年出口8t，2002年出口18t，2003年1至10月出口19t。. t. a3 h- z. y3 f/ ) g8 l+ $ n可见，氯磺酸进出口对我国氯磺酸市场的影响很小，基本可以忽略不计。2.3 氯磺酸的市场行情4 x k; h9 ?: i3 , m2003年上半年氯磺酸市场一直比较平稳，但在三季度进入需求淡季后，部分地区价格已有回落，市价基本在1100-1350元/t。2004年以来，氯磺酸价格基本稳定在1300-1500元。主要是因为今年原料市场价格上涨幅度较大，硫磺、液氯价格都比较高。目前国内氯磺酸的主要生产企业，大部分采用进口硫磺制酸。2004年上半年全国共生产氯磺酸110kt，同比增长15kt；但出口量极少，产品主要在国内销售。预计氯磺酸后市将供大于求。 另外，由于我国氯磺酸生产能力在10kt/a以下的企业的产能总计约为100kt/a，因此，在市场竞争日趋激烈的情况下，大多数生产氯磺酸的小企业将会关、停、并、转，这就为有原料和技术优势的企业建设20kt/a以上的氯磺酸装置提供了发展空间。& o8 b! z c4 v! m- ?! w3 结语$ t: 0 b2 + a) g, y: ?* _3 g- m目前随着国内硫酸钾需求量的大幅度增加，各地不断新建和扩建硫酸钾装置。硫酸钾联产氯磺酸生产采用曼海姆法制备硫酸钾时产生的低浓度氯化氢气体与三氧化硫气体直接制备优级氯磺酸,新工艺投入运行后,各项指标和工艺参数都达到生产要求,产品优级品率达100,成本可降低347.05元/t,对以传统工艺生产氯磺酸的企业在市场上造成了很大的威胁。二我国氯磺酸的生产概况9 & w e g: e1 t随着我国化学工业的不断发展，氯磺酸的产量增长较快。1980年产量仅为45.6kt，1996年增加到91.2kt，1997年达134.5kt，1998年为117.9kt，1999年为 65.4kt，2003年在200kt以上，2004年上半年全国共生产氯磺酸110kt，同比增长15kt；但出口量极少，产品主要在国内销售。7 ) o* m# 0 f! m三.我国氯磺酸的消费概况a4 u6 l( ) w- h$ 随着染料工业及相关产业的发展，国内市场对氯磺酸的需求量不断增加，1990年表观消费量为67.7kt，1995年为115.0kt，1996年为90.5kt，1997年为134.0kt，1998年为118.0kt，1999年为65.3kt，2003年为200kt。 我国生产的氯磺酸绝大部分供国内市场消费，消费量的增长变化基本上与产量相同。四我国氯磺酸的进出口情况分析由于氯磺酸产品的特性，该产品的进出口量均很少。1997年进口量为36t，1998年为41t，1999年为18t，2000年为18t，2001年为17t，2002年为13t，2003年1至10月为13t。1997年出口517t，1999年出口92.5t，2000年出口81t，2001年出口8t，2002年出口18t，2003年1至10月出口19t，2004年出口12吨，2005年18月份出口1704吨，由05年出口氯磺酸的数量可预测，随着国内氯磺酸生产企业的竞争力的增强，出口是企业保持持续增长的必然趋势。五氯磺酸的市场行情分析, p# k o) x6 u z+ _ 2003年上半年氯磺酸市场一直比较平稳，但在三季度进入需求淡季后，部分地区价格已有回落，市价基本在1100-1350元/t。2004年以来，氯磺酸价格基本稳定在1300-1500元。2006年价格基本保持在1500-1700元/吨。主要是因为今年原料市场价格上涨幅度较大，硫磺、液氯价格都比较高。目前国内氯磺酸的主要生产企业，大部分采用进口硫磺制酸。另外，由于我国氯磺酸生产能力在10kt/a以下的企业的产能总计约为100kt/a，随着市场竞争日趋激烈，大多数生产氯磺酸的小企业将会关、停、并、转，这就为有原料和技术优势的企业建设20kt/a以上的氯磺酸装置提供了发展空间。) c! ! 8 a! c( q$ c! b六我国氯磺酸生产企业介绍目前我国氯磺酸的生产厂家有20家左右，其中浙江巨化股份有限公司是全国最大的氯磺酸生产厂家；苏州精细化工集团有限公司年产能6万吨；河北东昊化工有限公司（下设三个分公司：石家庄市和合化工化肥有限公司、河北东阳化肥化工有限公司、石家庄市东联南开香料开发有限公司）氯磺酸年生产能力4万吨，为中国北方最大，产能位居中国第三（2005年8月11日发布）； 山东聊城鲁西化工第六化肥厂年产能2万吨（2006年07月3日发布）； 山东华阳农药化工集团氯磺酸产量为1万吨/年；浙江捷盛化学工业有限公司年产量2万吨/年（2003年12月10日发布）,沧 化 集 团 科 昱 发 展 有 限 公 司 15000吨 / 年，上海吴泾化工有限公司1.5万吨/年,河北沧州宏基化工有限公司年产700