【精品PPT】现代酒精工艺学.ppt

1 现代酒精工艺学modernethanoltechnology 2 主要参考教材 新编酒精工艺学 贾树彪酒精生产技术 王传荣酒精与蒸馏酒工艺学 章克昌中国酒精生产与经营 朱坚真thealcoholtextbook thenottinghamuniversitypress 3 5篇以上参考文献 要求1998年以后正规杂志上发表的文章 并以上标的形式在文中标出 1 参考文献应符合标准书写格式张三 李斯 王二 等 文章名 杂志名 2005 3 7 13 16论文围绕酒精技术进行某一点论述 论述应有逻辑性字数在3000字左右题目自拟 要求为发表文章的格式 4 酒精 白酒 与啤酒的区别1 酒度酒精95 白酒30 60 啤酒0 5 5 2 成分酒精最纯白酒较复杂含较多的酸 酯 醛 酮 杂醇油啤酒最复杂除含上述物质外 尚含有氨基酸 维生素 矿物质等 5 3 设备酒精 发酵罐 塔式蒸馏白酒 酒窖发酵 甑锅蒸馏啤酒 罐式发酵无需蒸馏 6 4 颜色啤酒 淡黄绿色透明白酒 无色或微黄透明酒精 无色透明5 用途白酒 啤酒 饮用酒精 饮用 医用 轻工业 燃料等 7 发酵的流程 空气 空气净化处理 保藏菌种 斜面活化 扩大培养 种子罐 主发酵 碳源 氮源 无机盐等营养物质 灭菌 产物分离纯化 成品 8 发酵工业产品种类发酵食品有机酸氨基酸核酸类物质酶制剂医药工业 抗生素 饲料工业 单细胞蛋白 环境工程 废物处理 其它 冶金工业 fermentationindustryfermentedfoodsorganicacidsaminoacidsnucleotidesenzymespharmaceutical antibiotics feedstuff eg scp environmentalapplication wastetreatment others eg metallurgicalindustry 9 发酵工程的组成 从广义上讲 发酵工程由三部分组成 是上游工程 发酵工程和下游工程 上游工程 upstreamprocesses包括优良种株的选育 最适发酵条件 ph 温度 溶氧和营养组成 的确定 营养物的准备等 发酵工程 fermentationprocesses主要指在最适发酵条件下 发酵罐中大量培养细胞和生产代谢产物的工艺技术 10 batchfermentation 一次投料发酵 流加批量发酵 即在一次投料发酵的基础上 流加一定量的营养 使细胞进一步的生长 或得到更多的代谢产物 continuousfermentation 不断地流加营养 并不断地取出发酵液 11 下游工程 downstreamprocesses指从发酵液中分离和纯化产品的技术包括固液分离技术 离心分离 过滤分离 沉淀分离等工艺 细胞破壁技术 超声 高压剪切 渗透压 表面活性剂和溶壁酶等 蛋白质纯化技术 沉淀法 色谱分离法和超滤法等 最后还有产品的包装处理技术 真空干燥和冰冻干事燥等 12 发酵工业的特征 1 发酵原料的选择和预处理淀粉质原料 corn rice barley malt wheat糖质原料 sugarcane beet saccharine sorghum下脚料 corncob whey bagasse碳氢化合物 ch4预处理 13 2 微生物菌种的选育和扩大培养自然界细菌 真菌 放线菌 酵母的分离方法 常用工业菌种育种的方法 诱变 原生质体融合技术 基因重组技术 不同微生物菌种保藏原理 方法及各自的应用优缺点 14 3 发酵设备的选择和工艺条件的控制不同营养因素对微生物生长及代谢的影响 不同用途培养基的确定依据和方法 不同培养条件对微生物生长及代谢的影响 发酵条件的确定方法 发酵终点的判断原理及方法 工业微生物菌种培养的类型 主要培养方法及扩大的方法 15 发酵设备种类 设计要求及操作要点 斜底发酵罐锥形发酵罐蝶形发酵罐 16 4 发酵产物的分离提取离心 沉淀 吸附 蒸馏 萃取 凝胶分离 膜分离 浓缩 结晶 干燥等5 发酵废物的回收和利用 distillersdriedgrainswithsolubles ddgs 17 introduction 一 酒精的性质分子式为c2h5oh 分子量46 07 分析纯级的无水乙醇是无色透明 易挥发 具有特殊芳香和强烈刺激味的易燃液体 相对密度0 78934 沸点78 3 闪点为12 8 凝固 117 3 燃点12 乙醇蒸气与空气可形成爆炸性混合物 爆炸极限为3 3 19 v v 二 酒精的分类1 按原料分类 谷物酒精 薯类酒精 糖蜜酒精 水果酒精 纸浆废液酒精 乙烯酒精2 按生产方法分类 发酵酒精 合成酒精3 按质量分类 食用酒精 工业酒精 无水酒精4 按用途分类 食用酒精 工业酒精 医药酒精 燃料酒精 试剂酒精 三 酒精的化学性质1 与活泼金属钾 钠反应生产醇盐和氢气2 与无机酸或者有机酸反应生成酯3 在浓硫酸作用下发生脱水反应 生成乙烯 而在三氧化二铝高温的作用下可逆 4 可以经重铬酸钾及浓硫酸氧化生成乙醛进而生产乙酸 20 四 酒精的主要用途1 燃料酒精乙醇是燃油氧化处理的增氧剂 使汽油增加内氧 燃烧充分 达到节能和环保的目的 乙醇又具有极好的抗爆性能 调合辛烷值一般都在120以上 可有效提高汽油的抗爆指数 辛烷值 一定意义上乙醇是源于太阳能的一种生物质转化能源 是可再生资源 21 巴西 美国等国推行燃料乙醇的经验证明 燃料乙醇能给国家带来巨大的综合经济效益目前国家已在吉林燃料乙醇有限责任公司 河南天冠企业集团公司 黑龙江华润酒精有限公司进行试点优先扶持发展 这对全国酒精产业的发展无疑是一个极大的推动 2 调制蒸馏酒 22 50年代末三精一水式勾兑60年代中期酒精串香二锅头酒醅70年代固液勾兑 酒头 酒尾 酒糟 黄水加酒精90年代 双优路线3 医药化工等方面的用途实验室以及餐饮业常用酒精灯 酒精喷灯 固体酒精块 23 消毒 防腐 灭菌试剂生化制药中提纯酶制剂 dna rna的有效沉淀剂 防冻 降温介质生产乙醛 乙酸 乙醚 聚乙烯 乙二醇 合成橡胶 氯仿 染料 油漆 树脂及农药等的重要原料之一大规模发酵生产优质食用醋酸的最好原料 副产物 24 优质颗粒饲料ddgs 全价干酒精糟distillersdriedgrainswithsolubles 高纯度食用级co2除用做碳酸饮料外 还在保护焊接 药物萃取 制冷 温室生产等方面有很广的用途 玉米油 玉米胚芽油是优质保健食品 以玉米 小麦等为原料的大型酒精生产企业 还可生产玉米淀粉 葡萄糖浆 果葡糖浆 谷朊粉 玉米蛋白等 杂醇油是某些食用香料的主要原料 25 三 酒精生产概况目前全球酒精年产量约2525万吨 3 2 1010升 其中美国和巴西的酒精产量占全球总产量的66 美国 巴西 中国 俄罗斯是世界酒精生产大国 中国酒精总产量已居世界第三位 增长到300万吨 我国酒精生产起源于1900年 哈尔滨 26 自1989年我国安徽特级酒精厂从法国speichim公司引进的六塔差压蒸馏全套设备和技术投产后 使我国酒精质量上了一个新台阶 1996年黑龙江华润酒精有限公司年产24万优质食用酒精生产线的投产 标志着我国酒精行业初步完成了引进和消化现代国外大型酒精生产技术 我国政府在2000年决定将燃料酒精的开发生产 使用列入第十个五年规划 27 五 酒精的生产方法及其工艺流程1 淀粉质原料制造酒精 28 2 糖质原料 糖蜜 制造酒精 29 3 纤维质原料制造酒精 30 4 亚硫酸盐纸浆废液制造酒精 5 化学合成法化学合成法是指利用石油或天然气的裂解气 工矿企业的废气一起电石等为原料 经过化学反应生成酒精的方法 有乙烯水合法和乙醛加氢法等 参照 酒精生产技术 第四页 32 agave distillingsystem 第二章原料 水和辅助原料一 酒精生产原料谷物原料 玉米 小麦薯类原料 木薯糖质原料 甘蔗 糖蜜纤维素原料 玉米 占据原料主导地位玉米是粮食作物中用途最广 开发产品最多 用量最大的工业原料 薯类原料由于收获期温度较高 鲜薯含水量高达75 以上 收获和收购破伤后非常容易感染杂菌而腐烂 给生产带来困难 与谷物原料相比使用薯类原料的酒精企业逐年减少 糖质原料在巴西等具独特地利的国家有很大优势 甘蔗作为巴西酒精主导原料 成功地解决了绿色 可再生能源问题 35 二 淀粉质原料淀粉质原料包括玉米 小麦 高粱 水稻和甘薯 木薯 马铃薯等 1 玉米玉米 zeamaysl 由果皮 种皮 糊胶粒层 内胚层 内胚乳 胚芽 实尖等6个基本部分组成 玉米的化学组成 玉米籽粒各部分的主要化学组成 干基 玉米胚主要由脂肪和蛋白质组成 利于酒精发酵的原料处理 淀粉与脂肪 蛋白质的分离 玉米籽粒颜色有黄玉米 白玉米两大类 黄玉米中有的品种淀粉含量可达73 以上 玉米作为酒精生产原料优势何在 1 由于玉米品种和栽培技术的进步 我国玉米栽培面积 亩产 目前亩产500 600kg 和总产量逐年增长 这对发展酒精产业是有利的条件 2 籽粒结构特殊 玉米胚主要由脂肪和蛋白质组成 利于酒精发酵的原料处理 淀粉与脂肪 蛋白质的分离 39 3 玉米酒精糟液经脱水后 加工成ddgs distillersdriedgrainswithsolubles 全干燥酒精糟 有较高经济效益4 将玉米酒精糟液制成蛋白饲料的同时还可彻底解决糟液的环境污染问题 2 木薯木薯是我国生产酒精原料之一 主要产地为广东 广西 海南岛 其它地方也有种植 但产量不多 木薯品种很多 大体可分为两种 苦种木薯和甜种木薯 苦种木薯含淀粉质一般比甜种木薯高 这有利于酒精生产 但其氢氰酸含量高于甜种木薯 由于酒精生产过程都在加热状态下进行 所以产品中基本不含氢氰酸 木薯淀粉中一般直链淀粉占17 支链淀粉占83 3 水稻水稻 小麦是主要的战备储备粮 也是需要定期更新的陈化粮 从长远看 随着国民经济的发展 可作为生产燃料酒精的目标原料 大米的主要化学成分为碳水化合物85 2 粗蛋白7 22 粗脂肪6 9 以及粗纤维0 68 等 从其化学组成看 非常适合酒精原料 42 43 三 糖质原料糖蜜是甘蔗或甜菜糖厂制糖过程中的一种副产物 又称废糖蜜甘蔗糖蜜的成分 甜菜糖蜜的成分 44 甜高粱又称糖高粱 芦粟 甜秫秸 甜秆等 是普通粒用高粱 sorghumbicolor l moench 的一个变种 甜高粱是一种高杆作物 其杆中含有很高的糖分 达10 12 左右 四 原料的除杂1 进行原料除杂的原因 玉米等谷物原料在收获脱粒 干燥过程中 很容易混入泥土 小沙石 短绳头及纤维杂物 甚至铁钉等金属杂物 这些杂质必须除净 否则会影响生产的正常运转 特别是在大规模系统性非常强的超大型酒精企业其除杂的意义更为重要 2 不彻底除杂引发的损耗 粉碎机筛底被打坏泵机磨损管路堵塞发酵罐中沉积大量泥沙影响正常发酵过程螺旋板换热器内的定距柱上缠绕纤维状物粗馏塔板和溢流管堵塞 3 除杂对于ddgs系统的重要性1 砂石造成卧式螺旋卸料机的螺旋卸料器磨损 极大地降低了卧式螺旋卸料沉降离心机的处理能力和质量 使分离出的糟渣中水分增多 增加下道工序干燥机的蒸气消耗 降低了干燥机的处理能力 2 离心液中固形物的增加 既不利于生产的清液回用拌料 又使蒸发过程中的蒸发器容易结垢 降低蒸发器的处理能力 4 不彻底除杂实例讲解安徽特级酒精厂曾对高速运转的卧式螺旋卸料机作过大量测试工作 该厂新机试车时 卧螺机的分离效果相当好 离心液中的固形物仅0 25 尽管该厂有原料清理设施 但投产半年后 因卧螺机的磨损而使液相不溶物增至0 37 三年后液相不溶物增至1 以上 处理能力和分离质量明显下降 该卧螺机卸料器即告报废而用国产件代替了 我国粮食行业对清理后的玉米的砂石含量要求低于0 02 一般除杂工作流程为 二筛 一去石 一磁选 目前实际生产中选用的平面回转筛 噪声低 运行平稳 清理效率高 卫生条件好 和tcxt系列强力永磁筒是除杂的关键设备 50 五 辅助原料常用的辅助材料主要有 酶制剂 尿素 纯碱 活性干酵母 硫酸等 1 酶制剂 enzyme 酒精生产中常用酶制剂大多为 耐高温淀粉酶 高活性糖化酶和酸性蛋白酶 1 耐高温 淀粉酶多来源于地衣芽孢杆菌 最适温度93 97 可耐105 最适ph6 2 6 4 加氯化钙调节钙离子的浓度为0 01mol l 耐高温淀粉酶是酒精生产液化工序重要的酶制剂 其作用是与液化喷射器协同完成淀粉液化过程 耐高温淀粉酶分液体剂型和固体剂型两类 大型酒精企业需选用大包装液体剂型 优点是酶活力高 价格低 52 2 高活性糖化酶高活性糖化酶又称葡萄糖淀粉酶 学名为 1 4 葡萄糖水解酶 糖化酶是一种淀粉外切酶 能使淀粉从非还原末端逐一水解 1 4葡萄糖苷键 产生葡萄糖 也能缓慢水解 1 6葡萄糖苷键 转化成葡萄糖 最适ph范围为4 0 4 5 糖化酶最适作用温度范围为58 60 工业上多用根霉和黑曲霉发酵生产 高活性糖化酶功能在于将液化后的短链淀粉和糊精彻底水解为葡萄糖 商品剂型有液体和固体两类 其中液体剂型以其酶活力高 成本低而成为大型企业的必选剂型 54 3 酸性蛋白酶酸性蛋白酶是采用黑曲霉3 4310菌株 经液体发酵培养 提取精制而成 它是一种在酸性环境下 ph2 5 4 0 催化蛋白质水解的酶制剂 属于内肽酶 酸性蛋白酶对淀粉质的原料颗粒有溶解作用 酒精发酵生产中添加适量的酸性蛋白酶 可降低醪液黏度 提高酒精产率 酸性蛋白酶在目前的国内外酒精生产企业应用广泛 2 尿素 h2nconh2 尿素是大型酒精生产中常用的一种酵母菌氮源白色无臭结晶 含氮量为46 3 30 时溶解度为57 2 尿素本是一种高效农用氮源 因其纯度高 质量稳定而成为酒精发酵生产上首选的氮源 随着对酒精浓醪发酵技术认识的不断深入 为酵母菌提供充足的氮源是无可争议的 3 纯碱 na2co3 naoh和漂白粉纯碱 na2co3 naoh和漂白粉是发酵罐 粉浆罐 液化罐 糖化罐 换热器 连通管线等清洗除菌必不可少的化学清洗剂和消毒剂 对清洗剂和消毒剂的要求是 有清洗和杀灭微生物的效果 对人体无害 无危险 易溶于水 无腐蚀 贮存稳定 naoh na2co3 漂白粉 h2o为1 7 5 10 100cip自控冲洗和化学灭菌cip clean in placesystem管路原位清洗系统 57 4 活性干酵母 activedryyeastady 酵母近代扩培技术思想应用酵母回用技术5 硫酸 h2so4 硫酸在酒精生产中主要用来调整醪液的ph 六 酒精生产用水1 用水种类酒精生产的许多工序需要用水 湿法粉碎工艺浸泡玉米用水 干法粉碎玉米粉拌料用水 酵母菌扩培用水等 这些用水直接参与发酵过程 叫做工艺水 用水的质量要达到饮用水标准 锅炉用水应符合锅炉用水标准 达不到要求的要进行软化处理 59 换热器降温用水 成品 半成品冷却用水 粉浆罐 液化罐 糖化罐 发酵罐 蒸馏系统 ddgs生产系统 玉米油生产系统等冲洗用水均要达到饮用水标准 从醪塔排出的液体酒糟 通过分离机把糟液中的固形物分离出之后 剩余的糟液可以作为拌料用水 称为清液回用 除锅炉用水是软化水外 酿造用水等均应经无离子处理才能保证生产优质酒精的基本条件 60 华润酒精有限公司2002年用水统计数据表 61 某大型酒精企业工艺水质量分析和使用方向 2 水处理 1 水的硬度水的硬度一般指水中钙离子 镁离子等阳离子的浓度 水的硬度高通常是指水中钙离子 镁离子浓度高 若钙 镁离子含量高的硬水用于锅炉 会使锅炉管道很容易结垢 2 水的硬度分类 63 水的硬度分类表 1l水中含10mgcao或7 19mgmgo为1 d 德国标准 3 软化水定义 利用钠型阳离子交换树脂去除钙离子 镁离子后的水 制备原理如下 离子柱的再生10 15 氯化钠 工业级 3 去离子水的概念和设备 1 去离子水定义 已除去悬浮物和胶体物质的水 用氢型阳离子交换树脂和羟型 氢氧型 阴离子交换树脂的组合除去水中绝大部分离子的水 2 离子交换制备水原理 3 去离子水制备工艺 67 去离子水制备装置 4 树脂再生 通过用酸 碱对树脂进行再生 即解除吸附 使树脂恢复离子交换能力 因此 阳 阴树脂可循环使用较长时间 有很好的的经济性 69 5 制备去离子水的主要设备一般由原水贮水罐 过滤器 离子交换柱 水质纯度仪 无离子水贮水箱 盐箱 2个以上 不锈钢泵组成 其中过滤器要求 聚丙烯塑料制做 优质无毒橡胶管 碳钢或不銹钢 内衬 径高比合理 活性碳 无菌用棉花 制作离子交换柱体材质要求 聚乙烯塑料制品 耐酸 碱 耐腐蚀 食用级不锈钢板 304b 6 树脂的处理新购阳离子树脂静态处理用7 hcl浸泡2 3h 再用自来水漂洗至ph3 4 树脂处理过程中ph测定必须准确 除去清水 然后用8 naoh浸泡2 3h 再用自来水 实验室用水应用蒸馏水或无离子水漂洗 以下同 漂洗至ph8 9 除去清水备用 新购阴离子树脂静态处理用8 naoh浸泡2 3h 再用自来水漂洗至ph8 9 除去清水 然后用7 hcl浸泡2 3h 再用自来水 最好用已再生好的阳离子树脂柱流出的水 漂洗至ph3 4 除去清水备用 用过的树脂常规处理用7 hcl冲洗阳离子树脂 逆向冲洗再生 30 60min 要求标准 进入的ph和流出的ph一样 然后用8 naoh冲洗阴离子树脂 逆向冲洗再生 30 60min 要求标准 进入的ph和流出的ph一样 再用自来水冲洗 冲洗后用水浸泡30min以上 可长至15h 离子交换柱停用一段时间后 再次使用时要放掉一部分积存的水后 经测试电阻合格方可作为无离子水使用 测定无离子水电阻常用手持纯度仪或电阻表 0 5 2 104欧姆 cm 测定时以正常水流速度为宜 第三章淀粉质原料糖化工艺 淀粉质原料糖化实际上是淀粉在淀粉酶 糖化酶的作用下 使淀粉水解成葡萄糖的过程 酵母菌利用葡萄糖作为碳源和能源发酵成酒精 74 一 淀粉的结构 1 直链淀粉是由许多 葡萄糖残基通过 1 4葡萄糖苷键连接的无分支的长链组成 碘液可使直链淀粉变蓝 75 2 支链淀粉是由通过 1 4葡萄糖苷键连接的直链部分和由分枝点 1 6键连接的分枝组成 支链淀粉变成紫红色 3 淀粉颗粒结构和理化性质淀粉颗粒呈白色 不溶于冷水和有机溶剂淀粉颗粒内呈复杂的结晶组织 不同原料淀粉颗粒的形状 大小不同 不同作物淀粉颗粒大小 糊化和液化温度 78 二 淀粉糊化和液化原理1 基本原理温度升高 淀粉颗粒中大分子间氢键结合减弱 造成淀粉颗粒部分解体 形成网状组织 发生糊化现象 如果温度继续上升并达到120 以上时 升温能量破坏了水分子和淀粉分子之间的氢键 醪液胶体状态遭到破坏 黏度下降 即发生液化现象 2 淀粉的膨胀和溶解 1 膨胀定义 淀粉属亲水胶体 遇水后 水分子在渗透压作用下 渗入淀粉颗粒内部使淀粉分子的体积和重量增加 这种现象称作膨胀 渗透压的大小及膨胀程度则随温度升高而增加 淀粉颗粒的体积可膨胀到原体积的50 100倍 2 糊化定义 淀粉分子间的结合削弱 引起淀粉颗粒的部分解体 形成均一的粘稠液体 这种无限膨胀的现象称为淀粉的糊化 对应的温度称为糊化温度 糊化时淀粉颗粒的晶体结构从有规则的层状结构变成网状结构 支链淀粉的大分子组成立体网 网格中充满着直链淀粉溶液和短的支链淀粉分子 糊化温度与淀粉颗粒大小 水中盐分含量等有关 由于任何原料的淀粉颗粒大小都不均一 所以糊化温度应该是一个温度范围 从糊化开始到结束 81 3 淀粉糊化醪的 反生 老化 现象 1 定义 液化了的淀粉醪液在温度降低时 黏度会逐步增加 降到60 时 变得非常黏 到55 以下会变成凝胶 时间一长 则会重新产生部分结晶 这种现象称为淀粉糊化醪的 反生 2 原因 反生现象是由于淀粉分子之间氢键的重新形成引起的 3 解决方法 在传统工艺生产中 糊化醪应尽快冷却到60 65 并立即与糖化酶混合 进行糖化作用 使淀粉变成糖或分子较小的糊精 以防止反生现象发生 淀粉浆液加热到35 45 时 醪液黏度略有下降 图中a区域 继续升温 黏度缓慢回升 当温度达到75 85 时 醪液黏度急剧上升 到90 时达到顶点 图中b区域 再进一步提高温度 黏度又开始迅速降低 图中c区域 由图可见 b区域是糊化区 与图中1 2相对应的t1和t2则是糊化温度范围 c区域为液化区 三 淀粉的糖化原理淀粉的酶解工艺主要包括淀粉的液化和糖化两个步骤 液化是利用液化酶使糊化的淀粉粘度降低 并水解成糊精和低聚糖 然后用糖化酶将它们彻底水解成葡萄糖 1 液化 1 水解作用 淀粉液化是在 淀粉酶作用下完成的 淀粉酶能够水解淀粉分子内部的 1 4葡萄糖苷键 生成糊精及低聚糖 2 液化定义 随着淀粉糖苷键的断裂 淀粉链逐渐变短 淀粉浆粘度不断下降 流动性增强 这种现象在发酵工业生产上称为液化 水解得到的主要产物为糊精和少量麦芽糖 84 液化工艺流程 华润酒精有限公司液化工艺流程 3 液化条件先加热淀粉浆 淀粉颗粒充分吸水膨胀后 使原来排列整齐的淀粉层结晶结构受到破坏 变成错综复杂的网状结构 这种网状结构会随着温度升高而断裂 加之 淀粉酶的水解作用和现代液化喷射工艺中的机械剪切作用 淀粉链很快被水解为糊精和低聚糖分子 工业生产上 为了加速淀粉液化速度 充分发挥 淀粉酶的作用 减少不溶性微粒 一部分已液化的淀粉重新结合而成的微粒 糖化酶较难与之作用 的产生 多采用较高温度液化 4 液化程度的控制淀粉经液化 长链逐渐变短 大分子量淀粉逐渐减少 粘度下降 流动性增强 给糖化酶作用提供了有利条件 但是 假如让液化一直进行下去 虽然最终水解产物也是葡萄糖和麦芽糖等 但这样要消耗很多能量 因为淀粉的液化是在较高的温度下进行的 所得的糖液葡萄糖值也低 而且液化时间加长 一部分已液化的淀粉会重新结合成硬束状体 使糖化酶难以作用 影响葡萄糖的产率 因此 必须将液化控制得恰到好处 在正常液化条件下 控制淀粉水解程度在葡萄糖值10 20之间较好 即此时保持较多量的糊精及低聚糖 少量的单糖 当液化温度较低时 液化程度可偏高些 高温液化 液化程度可低些 这样经糖化后葡萄糖值较高 液化终点常以碘液显色控制 液化到达终点 酶活力逐渐丧失 为了避免其它酶影响糖化酶的作用 需对液化液进行灭酶处理 一般液化结束 升温至100 保持10min即可 然后降低温度 供糖化用 5 液化方法喷射液化法喷射液化的主要设备 液化喷射器喷射液化法是利用液化喷射器将蒸气直接喷射入淀粉浆薄层 瞬间达到淀粉液化所要求的温度 完成淀粉的糊化 液化 6 液化喷射设备先用蒸气将喷射系统预热至90 95 再用泵将预热的淀粉浆送入液化喷射器 蒸气 压力达0 4 0 6mpa 连续射入淀粉浆薄层 由于蒸气喷射产生的湍流使淀粉受热快而均匀 黏度下降也快 淀粉理论上的糊化过程极短 液化醪由液化喷射器下方流出 进入液化罐 一般工艺通常在85 90 保温45min即完成液化过程 90 传统蒸煮液化加热装置1 套管式加热器 2 柱式气料混合加热器 3 喷射式加热器 91 1 6其它液化工艺流程 92 93 1 料液进口 2 蒸气进口 3 扩散管 4 气液混合室 5 缓冲管 a 大气液混合室液化喷射器 b 小气液混合室液化喷射器 c 小气液混合室液化喷射器 带缓冲管 2 糖化 1 糖化是利用糖化酶 也称葡萄糖淀粉酶 将淀粉液化产物糊精及低聚糖进一步水解成葡萄糖的过程 华润酒精有限公司糖化 酵母扩培工艺流程1 回用清夜 2 冷却水 3 一次蒸气 2 糖化酶的水解作用糖化酶能作用于淀粉 糊精 低聚糖等 使糖苷键连接的葡萄糖残基逐个水解分离 产生的葡萄糖为 构型 由于没有其它糖产生 故有葡萄糖酶之称 糖化酶对底物的作用从非还原性末端开始 将 1 4键和 1 6键逐一水解 糖化酶水解 1 6键的速度较慢些 酶作用时糖苷键在c o间断裂 糖化酶也能水解麦芽糖为葡萄糖 三 酶制剂1 耐高温 淀粉酶 1 性质 耐高温 淀粉酶是一种淀粉内切酶 能随机水解淀粉 可溶性糊精及低聚糖中的 1 4葡萄糖苷键 该酶可使糊化淀粉的黏度迅速降低 故又称淀粉液化酶 水解产物有糊精及少量葡萄糖和麦芽糖 98 2 ph对酶活力及酶稳定性的影响耐高温 淀粉酶最适ph范围为5 5 7 0 稳定ph范围为5 0 10 0 有效ph范围为5 0 8 0 ph对耐高温 淀粉酶活力的影响 ph对耐高温 淀粉酶稳定性的影响 底物 4 0mg 100ml可溶性淀粉酶浓度一定时ca2 浓度 10mg kg 时间 15min温度 25 时间 20h 3 温度对酶活力及酶稳定性的影响在淀粉的液化喷射过程中 耐高温 淀粉酶在高温下酶的活力稳定 酶的热稳定性也相当好 可用于淀粉的间歇液化和连续液化过程 其最适作用温度在90 以上 温度对耐高温 淀粉酶稳定性的影响 温度对耐高温 淀粉酶稳定性的影响 底物 4 0mg 100ml可溶性淀粉酶浓度一定时ca2 浓度 10mg kg ph 6 0底物 de值为20 的玉米浆 30 干基 ca2 浓度 10mg kg ph 6 8 温度 90 4 ca2 浓度对酶稳定性的影响 淀粉酶是一种金属酶 ca2 对酶的稳定性影响很大 ca2 的存在 可以使细菌淀粉酶活力的ph范围扩大 不含ca2 的酶 ph值范围狭窄 但ca2 浓度不需要很高 ca2 浓度较低时 酶稳定性很好 ca2 浓度为50 70mg kg时已足够 所以 用自来水配料时不需要另外添加ca2 2 糖化酶 1 性质 糖化酶是一种淀粉外切酶 能使淀粉从非还原末端逐一水解 1 4葡萄糖苷键 产生葡萄糖 也能缓慢水解 1 6葡萄糖苷键 转化成葡萄糖 故又将此酶称为葡萄糖淀粉酶 102 ph对糖化酶活力的影响 2 ph对酶活力及酶稳定性的影响最适ph范围为4 0 4 5 103 ph对糖化酶稳定性的影响 104 温度对糖化酶活力影响 105 温度对糖化酶稳定性的影响 106 四 淀粉质原料及其处理1 原料干粉碎1 1锤式粉碎机工作原理 锤式破碎机工作原理 电动机带动转子在破碎腔内高速旋转 物料自上部给料口给入机内 受高速运动的锤子的打击 冲击 剪切 研磨作用而粉碎 在转子下部 设有筛板 粉碎物料中小于筛孔尺寸的粒级通过筛板排出 大于筛孔尺寸的粗粒级阻留在筛板上继续受到锤子的打击和研磨 最后通过筛板排出机外 107 hammermill 粉碎粒度 1 8 3 16 108 1 2辊式粉碎机工作原理 被破碎物料经给料口落入两辊子之间 进行挤压破碎 成品物料自然落下 遇有过硬或不可破碎物时 辊子可凭液压缸或弹簧的作用自动退让 使辊子间隙增大 过硬或不可破碎物落下 从而保护机器不受损坏 相向转动的两辊子有一定的间隙 改变间隙 即可控制产品最大排料粒度 109 110 111 2 原料湿粉碎 112 113 从技术思想上看 湿法磨浆 清糖液发酵是酒精发酵工艺进步的重大目标 因为清糖液发酵周期短 蒸馏工艺也将简捷 玉米湿法磨浆工艺的最大优点是胚芽分离提取率高 玉米油得率高 副产品总收益率高 但玉米湿法磨浆投资相对较大 3 美国4家酒精企业糖化工艺分析 114 115 4个工厂主要共性和个别工艺的差异 调浆温度基本相同 60 分两次添加 耐高温淀粉酶 预液化温度基本相同82 90 d工厂不进行预液化 喷射液化温度均为104 均用真空闪蒸降温技术回收二次蒸气以节约能耗 后液化温度均在85 87 7 有3个工厂没有传统的糖化过程 液化醪直接降温入发酵罐 使用专用糖化酶 特别值得注意的是这4家酒精企业的发酵温度均控制在32 116 国内大型酒精企业与上述相关工序比较 有较多差异 第一 美国的企业高温液化时间不长 104 6min左右 然后4家企业均进行真空闪蒸降温 国内酒精企业有的喷射液化温度不高 95 100 也没有类似美国的预液化 后液化过程 第二 有3家企业均取消糖化工序 直接进入边糖化 边发酵工序 其益处是工艺简捷 并避免了60 糖化罐中耐高温产酸杂菌的积存与危害 但糖化酶的质量应有保证 以便在32 达到逐步糖化的目的 117 4 清液回配工艺 lbw 两种方式 酒糟固液分离采用卧式沉降式离心机 滤液中的固形物含量较低 清液含固形物仅0 25 2 属于清滤液 这对回用非常有利 只是电能消耗比较高 离心后的滤渣含固形物30 湿滤渣再用螺旋挤压机挤压 使滤渣固形物含量达45 然后送至沸腾干燥器进行干燥 即得浅黄色 松散的ddg饲料 清滤液则全部回用 浸泡玉米和调浆 118 119 5 压缩气体在大型酒精发酵系统中的应用在大型酒精发酵系统中主要可应用在调浆罐 液化罐 糖化罐 酵母菌扩培罐和发酵罐上 作用是可替代机械搅拌 代替往复泵 离心泵输送物料 120 5 1应用压缩空气工艺上的益处设备投资比往复泵 离心泵 机械搅拌少 并可减少维修工作量和备品备件的储备 减轻企业运行资金压力 操作方便容易实现自动控制 压缩气体调节自如 降低能耗 利用压缩空气输送物料可比用泵输送物料节能1 3等的宏观优势 搅拌效果好 用压缩空气搅拌调浆罐 压缩空气从罐底进入 罐内玉米粉浆液呈沸腾式运动状态 使淀粉酶能充分均匀地与物料接触 可最大限度发挥酶的作用 121 在糖化罐糖化的中后期通入压缩空气 经除菌的空气 可增加糖化醪液中的溶解氧 有利于酵母增殖阶段对氧的需求 在发酵中后期适量通入压缩空气 压缩空气逸出发酵液面时可带走部分热量 减少冷却降温的压力 在大型发酵罐中 300m3以上 应用压缩空气 可以很好地解决因发酵罐过大造成醪液沉积形成的滞留物 这些滞留物很容易聚集而染菌 122 可使发酵罐底部的载体酵母菌快速游离 并被均匀地分布在发酵液中 适当在酒母罐中应用压缩无菌空气 可加快酵母菌的增殖速度 消除机械搅拌的剪切力和易染杂菌的状况 巴斯德效应是发生在糖浓度低于3g l的情况 当糖浓度在 3 100 g l范围内 即使有较多的氧气存在酒精发酵仍可正常进行 123 小型酒精发酵系统酒母罐有搅拌或无搅拌均可 发酵罐中的发酵液靠酵母菌在主发酵期产生的co2的翻腾 但发酵罐达到200m3以上 特别是500m3以上 相应的罐组不通入一定数量的无菌空气在技术上是行不通的 124 5 2压缩空气的除菌技术两级分离 冷却 加热的空气除菌流程 粗过滤器 压缩机 贮罐 冷却器 丝网分离器 过滤器 125 高效前置过滤除菌流程 高效前置过滤器 压缩机 贮罐 冷却器 丝网分离器 加热器 过滤器 126 取代压缩空气除菌装置的设计思想是应用水过滤器或半固体过滤器 这是压缩空气除菌的一个非常有利和简捷的设计 127 五 纤维质原料处理 1 纤维质原料利用的重要性到2050年全球石油的供应量从25亿桶下降到5亿桶地球上每年可产生100亿t的植物干物质 其中一半以上是纤维素和半纤维素农业废料 秸秆 稻草 玉米芯 甘蔗渣等木材废料 树皮 废屑工业废料等 128 2 纤维素的结构 129 纤维素分子中的葡萄糖是1 4 苷键相结合纤维素的水解产物是纤维二糖 彻底地水解纤维素的产物是 葡萄糖 水解纤维素可在酸性液体中进行 水解纤维素的专用酶是纤维素酶 纤维素分子是长链状的 这些长链通过氢键结合成纤维素束 几个纤维素束象绳索那样绞在一起 若干个绳索状结构的链再排列在一起而形成肉眼可见的纤维 130 3 纤维素的酸水解3 1浓酸水解10 45 条件下 可完全溶于72 的硫酸和42 的盐酸中 主产物是纤维四糖酸浓度稀释后 加热至100 200 1 3h 分解成葡萄糖葡萄糖进一步水解为羧甲基糠醛戊糖进一步水解为糠醛3 2稀酸水解酸浓度为0 3 3 温度100 200 稀酸低温水解可使半纤维素较多水解 131 4 纤维素的酶水解4 1纤维素酶 cellulase 的来源4 1 1来源于微生物其中酶活力较强的菌种为木霉属 trichoderma 曲霉属 aspergillus 和青霉属 penicillium trichodermareesei里斯木酶 1982年 trichodermavirde绿色木霉4 1 2来源于动物1963年marshall在蜗牛无菌的肝腺中检测到了纤维素酶 132 1998年smant从两种线虫中得到了葡聚糖酶的cdna watanabe得到白蚁葡聚糖酶的cdna4 2纤维素酶的生产方法纤维素酶的生产有固体发酵和液体发酵两种方法 以秸秆为原料的固体发酵法生产的纤维素酶很难提取 精制 目前 我国纤维素酶生产厂家采用直接干燥法粉碎得到固体酶制剂或用水浸泡后压滤得到液体酶制剂 其产品外观粗糙且质量不稳定 发酵水平不稳定 生产效率较低 易污染杂菌 不适于大规模生产 133 液体发酵法液体发酵生产工艺过程是将玉米秸秆粉碎至20目以下进行灭菌处理 然后送发酵罐内发酵 同时加入纤维素酶菌种 发酵时间约为70h 温度低于60 进行通气搅拌 发酵完毕后的物料经压滤机板框过滤 超滤浓缩和喷雾干燥后制得纤维素酶产品 134 4 3纤维素酶的种类纤维素酶是降解纤维素生成葡萄糖的一组酶的总称 它不是单成分酶 而是由多个酶起协同作用的多酶体系 c1酶 这是对纤维素最初起作用的酶 它破坏纤维素链的结晶结构 起水化作用 即c1 酶是作用于不溶性纤维素表面 使结晶纤维素链开裂 长链纤维素分子末端部分游离 从而使纤维素链易于水化 135 cx酶 这是作用于经c1 酶活化的纤维素 分解 1 4键的纤维素酶 主要包括内切 1 4 葡聚糖酶和外切 1 4 葡聚糖酶 前者是从高分子聚合物内部任意位置切开 1 4键 主要生成纤维二糖 纤维三糖等 后者作用于低分子多糖 从非还原性末端游离出葡萄糖 cb酶 葡萄糖苷酶 即将纤维二糖 纤维三糖及其它低分子纤维糊精分解为葡萄糖 136 4 4 原料预处理4 4 1物理法4 4 1 1机械粉碎法一般要求粉碎至40目以下4 4 1 2高温分解300 以上的高温条件处理后 可用温和酸水解4 4 2物理化学法4 4 2 1蒸汽爆裂法160 260 0 69 4 83mpa 处理几秒或几分钟 然后压力骤降 137 爆气过程中添加少量硫酸或二氧化碳效果更好4 4 2 2氨法纤维爆破纤维素在高温高压下暴露在液氨状态下4 4 2 3二氧化碳爆破法二氧化碳以碳酸的形式进行高压处理4 4 3化学处理法4 4 3 1臭氧分解法4 4 3 2酸水解4 4 3 3碱处理 138 2 氢氧化钠或氨处理4 4 3 4过氧化氢处理2 过氧化氢 30 条件下处理8h可获得比较好的效果4 4 3 5有机溶剂处理法使用的有机溶剂包括甲醇 乙醇 丙酮 乙酰基乙二醇 三甘醇及四氢化糠基乙醇 有机酸比如草酸 乙酰水杨酸和水杨酸可作为有机溶剂法的催化剂 139 4 4 4生物预处理在生物预处理法中 褐腐菌 白腐菌和软腐菌等微生物被用来降解木素和半纤维素 褐腐菌主要攻击纤维素 白腐菌和软腐菌攻击纤维素和木素 生物预处理法中最有效的白腐菌是担子菌类 hatakka 1992 研究了19种白腐菌预处理麦草效果 发现在5星期内35 的麦草被转化成还原糖 140 4 5 纤维素酶解的主要影响因素4 5 1反应底物底物的浓度是影响纤维素酶法水解得率和初始速度的主要因素之一 在底物浓度较低时 逐渐增加底物浓度会使水解得率及反应速度提高 但是底物浓度较高时 会产生底物抑制作用 反应速度显著降低 4 5 2酶的用量增加纤维素酶的用量 在一定程度上可以提高水解速度及得率 但是会显著增加成本 141 不同微生物组成的纤维素酶混合酶 或纤维素和其它混合酶使用 可显著提高纤维素酶的转化率 4 5 3终产物对酶活的抑制纤维素酶活性主要受纤维二糖抑制 葡萄糖也有轻微的抑制作用 减少抑制作用的方法 包括提高酶的浓度 通过超滤或者一糖化发酵一步法 ssf 脱除糖ssf法中纤维素水解或糖化产生的还原糖同步发酵成乙醇 乳酸等 142 第四章酒精酵母1 酵母的分类1 1子囊菌纲 原子囊亚纲 内孢霉目 酵母科 出芽酵母亚科 酵母属1 2酒精酵母的分类1 2 1酒精酵母 s cerevisiae topfermentationyeast1 2 2 卡尔酵母 s carlsbergensis bottomfermentationyeast下面发酵酵母 143 2 酒精酵母的絮凝性2 1卡尔酵母 s carlsbergensis 可分为三类 2 1 1粉末性酵母发酵前后酵母大部分分散于发酵液中2 1 2凝聚性酵母发酵初期酵母分散 当达到一定发酵度 酵母开始凝结沉降 至发酵结束酵母细胞达0 3 1 106个 ml2 1 3絮凝性酵母介于2 1 1和2 1 2之间 至发酵结束酵母细胞达2 3 106个 ml 144 2 2酒精酵母 s cerevisiae 2 2 1粉末性酵母类同上面卡尔酵母2 2 2凝聚性酵母发酵中期形成泡沫头 发酵结束酵母凝结于容器底部2 2 3絮凝性酵母介于上述二者之间 至发酵结束酵母细胞达5 10 106个 ml 145 3 优良酵母的特型3 1形态学的要求形状 椭圆型长轴与短轴之比为1 1 0 1 5大小 中小型体积100 160um3 大型 176um33 2生理学的要求应选择繁殖速度快的细胞 即滞缓期短 世代时间短 温度适应大的酵母增殖倍数选择2 3次 细胞浓度达40 80 106个 ml 146 4 酵母菌的繁殖方式4 1无性繁殖4 1 1芽殖芽殖是酵母菌最常见的繁殖方式 在良好的营养和生长条件下 酵母生长迅速 这时 可以看到所有细胞上都长有芽体 而且在芽体上还可形成新的芽体 所以经常可以见到呈簇状的细胞团 147 4 1 2裂殖酵母菌的裂殖过程与细菌的裂殖相似 首先是细胞伸长 细胞核分裂为二 然后细胞中央出现隔膜 将细胞横分为两个大小相等 各具有一个核的子细胞 4 2有性繁殖酵母菌是以形成子囊和子囊孢子的方式进行有性繁殖的 148 5 酵母菌的生长条件5 1温度酵母菌生存和繁殖的温度范围很宽 但其正常的生活和繁殖温度为29 30 在很高或很低的温度下 酵母的生命活动减弱或停止 酵母发育的最高温度为38 最低温度为 5 在50 时酵母死亡 149 150 在淀粉质原料酒精发酵时 温度应保持在30 32 在较高的温度下 野生酵母和细菌的繁殖速度要比酒精酵母快 在32 时 野生酵母的繁殖系数是酒精酵母的1 2倍 5 2ph值酵母生长的最适ph值为4 8 5 当ph降到4 2以下时 酵母仍能继续繁殖 但此时 乳酸菌已停止生长 151 酵母菌的这种耐酸性能常用来消除污染醪液中的细菌 也就是将已经被污染的醪液加酸调节至ph3 8 4 并保持一段时间 结果酵母菌仍能生长并占绝对优势 而细菌污染则被消除 5 3培养基组成5 3 1碳源酒精酵母可利用各种有机化合物中的碳 如葡萄糖 甘露糖 半乳糖和d 果糖 酒精酵母不能直接发酵木糖等五碳糖 152 在缺乏六碳糖时 酵母也能利用甘油 甘露醇 乙醇或其它醇类 有机酸 乳酸 醋酸 苹果酸 柠檬酸 可作为后备碳源 麦芽四糖以上的寡糖 戊糖 异麦芽糖均不发酵葡萄糖和果糖直接透过酵母细胞壁被磷酸化蔗糖被酵母细胞壁产生的水解酶水解成葡萄糖和果糖后进入细胞麦芽糖 麦芽三糖先与酵母细胞壁的渗透酶结合进入酵母细胞体内 再被水解酶水解进入代谢途径 153 葡萄糖浓度高于0 2 存在葡萄糖阻遏效应 同样存在蔗糖阻遏效应和麦芽三糖阻遏效应 浓度大于1 存在巴斯德效应和反巴斯德效应 氧气浓度0 4 1 0 糖的酒精转化率为95 96 副产物转化率1 5 2 5 酵母自身利用2 0 2 5 5 3 2氮源酵母能有效地利用硫酸铵 磷酸铵 尿素和有机酸胺盐 醋酸铵 乳酸铵 苹果酸铵和琥珀酸铵 154 氨态氮更容易被酵母利用 5 3 3磷源在无氧条件下 酵母菌主要在发酵初期利用磷源 这期间它吸收总磷量的80 90 5 4影响酵母生长的其它因素5 4 1糖化醪的浓度酵母生长速度与细胞内渗透压和细胞外糖化醪渗透压的压差有关 两者压差愈大 酵母增殖得愈快 155 5 4 2无机酸和有机酸的影响亚硫酸 亚硝酸 氢氟酸及其盐类 在浓度很低时会抑制酵母的正常生长 在浓度为0 35 0 6 的硫酸溶液中 经过15min 所有酵母细胞都能保持其生命活力 经过24h也只有2 的死细胞 但乳酸菌在0 15 的硫酸溶液中 经过2h就死亡了 而在0 5 的硫酸溶液中 经2h全部细菌均死亡 野生酵母在1 3 的硫酸溶液中也只能生存2h 5 4 3糠醛 氨基糖等的影响当醪液中存在糠醛时 出芽的酵母细胞数会减少 细胞也变小 氨基糖使酵母变成褐色 并促使酵母细胞死亡5 4 4钙 镁 铁离子的作用当发酵醪中钙 镁 铁离子的浓度很高时 酵母细胞会失去水膜 从而使细胞表面吸附的离子范围变小 电荷变少 酵母细胞则发生凝聚 157 6 酵母扩大培养6 1实验室酵母菌扩大培养用于酒精发酵的酵母菌接种量按目前的技术要求 约为总发酵醪液量的10 原菌 斜面菌种 液体试管 三角瓶培养 大三角瓶 或卡氏罐 158 实验室溶氧控制 实验室扩大培养阶段溶氧的控制可采用 三角瓶培养用棉塞 提供氧进入的途径 容器装液量小于1 2 留下较多的空间氧气 灭菌后培养基放置2 3d再接种 最好每天振荡1 2次 使培养基吸氧 接种后培养过程中 要定期摇动三角瓶 边排出co2 边使氧气溶解 一般4 8h振荡一次 159 一般采用 麦芽汁琼脂培养基或肉汤mypg培养基配制 0 3g 100ml麦芽浸出物 0 3g 100ml酵母浸出物 0 5g 100ml蛋白胨 1 0g 100ml葡萄糖 2g 100ml琼脂 培养的温度一般为28 30 c 培养时间一般为1 2天 160 6 2酒母罐扩大培养阶段大三角瓶以后的酒母扩大培养是在酒母车间的酒母罐中进行的 程序是 大三角瓶 小酒母罐 大酒母罐 成熟酒母醪 酒母糖化醪除个别企业添加一些专用酵母扩培营养物质外 基本上与发酵糖化醪相同 酒母糖化醪是用来繁殖酵母细胞的 所以酒母醪中除应含有适当数量的糖分外 还要含有必要的氮素和酵母生长需要的其它营养物质 以保证酵母菌正常生长 161 为了维持自然纯培养 酒母糖化醪中需加酸酸化 所以酒母糖化醪的制备与发酵用糖化醪的制备略有差别 6 2 1酒母罐酒母培养罐多为小型锥底圆柱形罐 因其通风要求不高 所以径高比可以取1 1 罐底呈锥形 罐顶多采用平盖 可以开启 小酒母罐的封头采用碟形或锥形 使罐体密封 罐内中央有搅拌器 转速100rpm min 如有无菌空气制备和输入的工厂 可采用空气搅拌来代替机械搅拌 162 小酒母罐一般的容量为大酒母罐的1 10 罐底有排液口和蒸气冷凝液出口 侧面设有蒸气进口和冷却水出口 冷却水进口在上部 6 2 2酒母培养工艺 1 酒母间歇培养工艺温度控制在28 30 进行培养 待醪液糖分降低40 45 通过外观糖测定 酒精浓度升至3 5 v v左右 液面出现大量co2气泡时 即培养成熟 163 2 酒母半连续培养工艺 小酒母分割法将大三角瓶酒母接入小酒母罐 培养成熟后 将2 3的小酒母醪送入大酒母罐作菌种 进行大酒母培养大酒母培养成熟后 全部酒母醪送往发酵车间 小酒母罐中留下的酒母醪作下一批小酒母的种子 164 大酒母分割法大酒母培养成熟后 检查酒母质量 如果酒母质量优秀 特别是无杂菌污染 则可将4 5的酒母成熟醪送往发酵车间 3 酒母连续培养工艺酵母糖化醪连续加入首罐 同时添加酵母种液 酵母糖化醪沿酵母扩培罐或罐组流动 酵母不断增殖 当醪液从酵母罐或酵母罐组最后一罐流出时 已是成熟的生产用酵母菌种 应及时送往发酵罐