（营养与食品卫生学专业论文）竹废料微波辅助裂解制备生物柴油抗氧化剂的研究.pdf

。t h1 摘要 黝蚴删f f 朋 y 1 7 4 酣岑誉 摘要 生物柴油的主要成份是脂肪酸甲酯，含有大量极易发生氧化反应的碳碳双 键。氧化后的生物柴油不仅产品质量下降，还极易造成车辆引擎腐蚀、油路阻 塞、引擎功率不稳定、发动机的使用寿命缩短的一系列问题。因此氧化安定性 是评价生物柴油品质的一个重要指标。研究生物柴油的氧化安定性，开发新型 绿色经济高效的生物柴油抗氧化剂有着非常重要的现实意义。 微波裂解具有高效快速、加热均匀、选择性好、无污染和可控性强等多种 优点，可有效的应用于生物质的快速热裂解研究，是新型生物质快速热裂解技 术之一。毛竹是我国重要的林业资源，但利用率一直较低，造成极大的浪费。 本文利用自行设计组装的微波裂解系统对竹废料进行微波裂解生产生物油，并 从竹废料微波裂解生物油中提取酚类抗氧化物质作为生物柴油抗氧化剂。这样 一方面可以为竹废料的增值利用提供一条新途径，另一方面也可以解决合成生 物柴油的抗氧化剂成本高、环境代价大的问题。 本文对竹废料微波裂解制备生物油的生产和提取工艺进行了系统的试验研 究。从原料的含水率、裂解时间、裂解功率、催化剂等方面进行竹废料的单因 素裂解试验。再采用b o x b e h n k e n 设计法对竹废料微波裂解生物油的制备工艺 进行了进一步的优化，通过响应面法分析，优化得到最佳的工艺参数，即：裂 解功率9 0 0 w ，裂解时间为2 8 m i n ，碳化硅用量2 8 6 ，含水量约为1 0 。采用 酸碱有机溶剂提取法，从最佳裂解工艺条件下得到的生物油提取物，即生物油 源生物柴油抗氧化剂( b i o o i lb a s e db i o d i e s e la n t i o x i d a n t ，b b b a ) 。采用g c m s 法对b b b a 的成分进行分析，结果显示利用酸碱有机溶剂萃取法可以有效地将 生物油中的酚类抗氧化物质提取出来，b b b a 中的酚类及其相关具有抗氧化作用 物质含量可达到7 2 5 0 7 ，相对与生物油来说抗氧化物质的含量显著得到富集。 添加0 1 w t 的b b b a 到自制的地沟油生物柴油中，氧化诱导时间由未添加 前的1 7 5 h 提高到8 7 1 h ，使地沟油生物柴油满足e n l 4 1 1 2 2 0 0 3 中相关标准。 b b b a 与t b h q ( 叔丁基氢醌) 、b h a ( 丁基羟基茴香醚) 、b h t ( 二丁基羟基对甲 酚) 、抗坏血酸( v c ) 以不同比例添加到地沟油生物柴油中的抗氧化性对比实验表 明：当抗氧化添加剂添加量高于0 0 3 时，b b b a 的抗氧化效果明显优于其他几 种普通油脂抗氧化剂。生物油提取物仅需0 0 5 的添加量就可以达到诱导时间 6 h 的e n l 4 1 1 2 2 0 0 3 标准，而t b h q 和b h t 则需0 1 2 左右才可以达到标准， 。1。llfii 摘要 可见b b b a 具有良好的抗氧化性，是一种绿色高效的生物柴油抗氧化添加剂。 铜、铁、锌金属离子( 尤其是铜离子和锌离子) 对生物柴油有加速氧化作 用。为了增强b b b a 的抗氧化性能及其抵抗金属离子氧化诱导能力，选取柠檬 酸和抗坏血酸作为b b b a 的协同增效剂，最佳复配抗氧化剂的比例为： 7 0 b b b a + 2 0 柠檬酸+ 1 0 抗坏血酸。在最佳复配比例下，协同增效剂对b b b a 有着明显的协同增效作用，并同时显著增强生物柴油抵抗金属离子污染的能力。 通过生物柴油的长期储藏性实验证明，光照对生物柴油的长期储藏性有着 很大的负面影响，故长期储藏生物柴油时应尽量存放在室内避光处。复配后的 b b b a 对地沟油生物柴油、光皮树油生物柴油和菜籽油生物柴油都具有良好的抗 氧化效果，当在室内避光条件下并以6 个月为目标保质期时，地沟油生物柴油、 光皮树油生物柴油和菜籽油生物柴油所需复配b b b a 的添加量分别为o 0 8 、 0 0 6 和0 0 4 ( w w ) 即可满足需要。 关键词：生物油源生物柴油抗氧化剂；竹废料；微波裂解；生物油 u a b s t r a c t t h er i c h e s tc o m p o n e n t so fb i o d i e s e la r e f a t t ya c i dm e t h y le s t e r s a n dt h e c a r b o n 。c a r b o nd o u b l eb o n di nt h ef a t t ya c i dm e t h y le s t e r si sv e r ye a s yt ob eo x i d i z e d h o w e v e r , t h eo x i d a t i o no fb i o d i e s e ln o to n l yc a u s e sm a n yp r o b l e m s ，s u c h 嬲e n 2 i n e c o r r o s i o n ，o i lp a s s a g ec l o g g i n ga n ds o m eo t h e r s ，b u ta l s os h o r t e n st h el i f eo fd i e s e l e n g i n e s ot h eo x i d a t i o ns t a b i l i t yo fb i o d i e s e li s v e r yi m p o r t a n ti ne v a l u a t i n gt h e q u a l i t yo fb i o d i e s e l t h e r e f o r e ，t h es t u d yo nb i o d i e s e la n t i o x i d a n ta t t 联t c t e dm o r ea n d m o r er e s e a r c hp e o p l e t h r o u g hr e v i e w i n ga n ds u m m a r i z i n gd i f f e r e n tk i n d so fp y r o l y s i st e c h n o l o g i e s a n dt h e i rc h a r a c t e r i s t i c s ，a n dt h ec u r r e n tr e s e a r c hs i t u a t i o no fm a k i n gb i o o 订b v p y r o l y s i s ，m i c r o w a v ep y r o l y s i si sc o n s i d e r e dt ob eo n eo ft h eb e t t e rn e w t e c h n o l o g i e s f o rb i o 。o i lp r o d u c t i o n ，w h i c hc a nb ee f f e c t i v e l yu s e di nb i o m a s s p y r o l y s i sb e c a u s eo f a d v a n t a g e sl i k eh i g he f f i c i e n c y , u n i f o r mh e a t i n g ，s e l e c t i v e ，n o n p o l l u t i n ga n de a s v c o n t r o l ，e t c b a m b o oi so n eo ft h ei m p o r t a n tf o r e s tr e s o u r c e s ，b u ti t su t i l i z a t i o ni s m u c hs m a l l e r , a n dc a u s e da g r e a tw a s t e t h ee x p e r i m e n t a lr e s e a r c hw a sc o n d u c t e db y u s i n gb a m b o or e s i d u e so n al a b o r a t o r y d e s i g n e dp y r o l y s i ss y s t e m ，i nw h i c ha m i c r o w a v eo v e nw a sa d o p t e da st h em a i n p a r to ft h es y s t e m t h er e s e a r c hp r o c e s si s f u l lu s eo fb a m b o or e s i d u e sp r o d u c tb i o o i l b ym e a n so fm i c r o w a v ep y r o l y s i s t e c h n o l o g y , a n de x t r a c t sf r o mp h e n o l i ca n t i o x i d a n t sa sb i o d i e s e la n t i o x i d a n t s w h i c h c a l l e db i o o i lb a s e db i o d i e s e la n t i o x i d a n t ( b b b a ) b a s e do nt h er e s e a r c ho fb i o - o i le x t r a c t i o na n dp r o d u c t i o np r o c e s s ，u s i n gb a s i c a q u e o u s _ o r g a n i cs o l v e n te x t r a c t i o n t h ee f f e c t so fk e yp a r a m e t e r ss u c ha sr a w m a t e r i a lm o i s t u r ec o n t e n t ，p y r o l y s i st i m e ，p y r o l y s i st e m p e r a t u r e ，p y r o l y s i sp o w e r i n p u t a n d c a t a l y s t o nt h em i c r o w a v e p y r o l y s i sp r o d u c t sw e r ed e t e r m i n e d u s i n g “b o x b e h n k e n , ”t h ep r o c e s so fm i c r o w a v ep y r o l y s i so fb a m b o or e s i d u e sf o rb i o o i l p r e p a r a t i o nw a so p t i m i z e d ，t h eo p t i m a lp a r a m e t e r sd e t e r m i n e da sp y r o l y s i sp o w e ro f 9 0 0 wt i m eo f2 8 m i n ，a n ds i ca m o u n to f2 8 6 ( w t b a m b o or e s i d u e s l ，a n d10 w a t e rc o n t e n t t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sw e r ea l s o v a l i d a t e dt oo b t a i nw i t h8 7 ho f o x i d a t i o ni n d u c t i o nt i m e t h er e s u l t so fg c - m s a n a l y s i ss h o w e dt h a tt h em e t h o do fb a s i ca q u e o u s o r g a n i cs o l v e n te x t r a c t i o ni sag o o dm e t h o df o rs e p a r a t i n gp h e n o l i cc o m p o u n d sf 而m t h el i g h tb i o o i l ，a n da n t i o x i d a n ts u b s t a n c e sh a v ea c c o u n t e df o r7 2 5 0 7p e r c e n t ( w a s t e i i i a b s t r a c t o i lb i o d i e s e l ) t h er e s u l ti nb b b ai sh i g he f f e c t i v e ，r e n e w a b l eb i o d i e s e la n t i o x i d a n ta n di s e x c e l l e n ta to i l - s o l u b l ep e r f o r m a n c e t h ea n t i o x i d a t i o ne f f e c t i v e n e s so ft h eb b b ai s a l w a y sh i g h e r t h e nc o n v e n t i o n a lc h e m i c a l s y n t h e t i ca n t i o x i d a n t s ，s u c h 弱 t e r t - b u t y l h y d r o q u i n o n e ( t b h q ) ，b u t y l a t e d h y d r o x y a n i s o l e ( b h a ) ，b u t y l 一4 一m e t h y l p h e n o l ( b h t ) ，a n da s c o r b i ca c i d ( v t c ) a c c o r d i n gt ot h er e s u l t s ，c o p p e r 、i r o na n dz i n cc a nc a t a l y z eo x i d a t i o n ，e s p e c i a l l y ， c o p p e ra n dz i n c i np a r t i c u l a rc a nb eh i g h l ya c t i v ef o ri n i t i a t i n go x i d a t i o no f p o l y u n s a t u r a t e dm e t h y le s t e r s i no r d e rt oe n h a n c et h eb b b ao ft h ea n t i o x i d a n t p r o p e r t i e sa n da b i l i t yt or e s i s tm e t a l ，s e l e c tt h ec i t r i ca c i da n da s c o r b i ca c i d 嬲a b i o - o i le x t r a c ts y n e r g i e ss y n e r g i s t t h eb e s tc o m p o u n dr a t i o ：7 0 b b b a + 2 0 c i t r i c a c i d + l0 a s c o r b i ca c i d ( w w ) t h er e s u l t ss u g g e s t e dt h a ti l l u m i n a t i o ng r e a t l yi n c r e a s et h eb i o d i e s e ld e g r a d a t i o n r a t e t h e r e f o r e ，t h el o n g - t e r ms t o r a g eo fb i o d i e s e ls h o e db ek e p ti n d o o r sa n dd a r k p l a c e w h e nt h er o o mu n d e rt h ed a r kc o n d i t i o n s ，t h ew a s t eo i lb i o d i e s e l ，s w i d ao i l b i o d i e s e la n dr a p e s e e db i o d i e s e lr e q u i r e m e n t sw e r ea d d e d , 0 0 8 ，0 0 6 a n d0 0 4 ( w w ) c a nm e e tt h e i rn e e d s ( 6m o n t h ss h e l f l i f e ) k e yw o r d s ：b i o - o i lb a s e db i o d i e s e la n t i o x i d a n t ； b a m b o or e s i d u e s ；m i c r o w a v e p y r o l y s i s ；b i o o i l i v 目录 目录 第l 章绪论l j ；l 言l 1 1 生物柴油氧化安定性研究现状1 1 1 1 氧化安定性对生物柴油品质的影响l 1 1 2 氧化安定性的评价方法及原理2 1 1 3 影响生物柴油氧化安定性的冈素2 1 1 4 生物柴油抗氧化剂的研究现状3 1 2 对生物质进行热裂解生产生物油的概述4 1 2 1 生物质热裂解的原理及方式4 1 2 2 微波裂解技术在生物质热解中研究现状5 1 3 生物质裂解产物生物油的研究概述6 1 3 1 生物油的性质及作为燃料油的技术瓶颈7 1 3 2 微波裂解生物油的研究现状7 1 4 研究内容及意义8 1 4 1 主要研究内容8 1 4 2 研究意义9 第2 章竹废料微波裂解生物油中酚类物质的提取工艺研究2 l 2 1 试验原料2 1 2 1 1 竹废料21 2 1 2 竹废料的成分分析2l 2 2 微波裂解试验设备及工艺过程2 3 2 2 1 试验装置一2 3 2 2 2 微波裂解工艺过程：。2 4 2 3 竹废料微波裂解生物油中酚类物质提取工艺参数的确定2 4 2 4 结果与讨论2 5 2 4 1 竹废料的化学成分分析2 5 2 4 2 提取工艺参数的确定2 6 2 5 本章小结2 9 第3 章竹废料微波裂解试验工艺参数的研究2 1 3 1 材料和仪器2 l 3 1 - 1 试验原料2 l 3 1 2 主要仪器设备。2 l 3 2 实验方法2 1 3 2 1 微波裂解丁艺过程及产物的收集2 l 3 2 2 竹废料微波裂解单因数实验2 2 3 3 结果与讨论2 3 3 3 1 裂解功率对竹废料微波裂解生物油提取物的影响2 3 3 3 2 竹废料含水量对竹废料微波裂解生物油提取物的影响2 5 3 3 3 催化荆对竹废料微波裂解生物油提取物的影响2 6 3 4 本章小结2 8 第4 章竹废料微波裂解生物油制备工艺优化及其成分分析2 9 4 1 材料和仪器2 9 v 目录 4 1 1 试验材料2 9 4 1 2 主要仪器设备2 9 4 2 试验方法2 9 4 3 结果与讨论3 0 4 3 1 目标检测结果3 0 4 3 2 数学模型的建立与检验3 0 4 3 3 响应曲面分析3 2 4 3 4 数学模拟与验证试验3 3 4 4 生物油及其提取物的g c m s 成分分析3 4 4 4 1 分析方法3 4 4 4 2 分析结果。3 4 4 5 本章小结3 8 第5 章生物油源生物柴油抗氧化剂作为生物柴油抗氧化剂的性能研究4 0 5 1 材料和仪器4 0 5 1 1 试验材料一4 0 5 1 2 主要仪器设备4 0 5 2 分析方法：4 0 5 - 3 结果与分析4 l 5 3 1b b b a 的理化特性分析4l 5 3 2b b b a 添加到不同种类生物柴油中后的抗氧化效果4 i 5 3 3b b b a 与其他普通抗氧化抗氧化效果的比较4 2 5 3 4b b b a 油溶性实验4 2 5 - 3 4 清除d p p h 自由基能力的测定4 4 5 3 5 生物油不同储存条件下对b b b a 抗氧化效果的影响4 5 5 3 6b b b a 在不同储存条件下对地沟油生物柴油抗氧化效果的影响4 6 5 4 本章小结。4 7 第6 章抗氧化剂的复配。4 9 6 1 材料和仪器4 9 6 1 1 试验材料。4 9 6 1 2 主要仪器设备。4 9 6 2 实验方法4 9 6 2 1 单组分抗氧化剂和金属络合剂对生物柴油抗氧化性能的影响4 9 6 2 2 协同增效剂的复配5 0 6 3 结果与分析k 5 0 6 3 1 单组分抗氧化剂和金属络合剂对生物柴油抗氧化性能的影响5 0 6 3 2 协同增效剂的复配5 l 6 4 本章小结。5 3 第7 章金属离子污染对生物柴油氧化安定性的影响。5 5 7 1 材料和仪器。5 5 7 1 1 试验材料。5 5 7 1 2 主要仪器设备5 5 7 2 实验方法。5 5 7 2 1 生物柴油及其原料中金属元素含量的测定5 5 7 2 2 引入金属离子污染对生物柴油氧化安定性的影响5 6 v i 目录 7 2 3b b b a 抵抗金属离子污染效果的研究5 6 7 2 4 复配b b b a 对生物柴油中金属离子污染的抵抗作用5 6 7 2 5 不同添加量的复配b b b a 抵抗金属离子污染的能力研究5 6 7 3 结果与讨论5 7 7 3 1 生物柴油及其原料中金属元素含量的测定。5 7 7 3 2 引入金属离子污染对生物柴油氧化安定性的影响5 7 7 3 3b b b a 抵抗金属离子污染效果的研究5 8 7 3 4 复配b b b a 对生物柴油中金属离子污染的抵抗作用5 9 7 3 5 复配b b b a 的添加比例6 0 7 4 本章小结6 2 第8 章复配b b b a 对生物柴油品质及长期储藏性的影响6 4 8 1 1 材料及试剂6 4 8 1 2 主要仪器设备一6 4 8 1 3 分析方法6 4 8 2 实验方法6 5 8 2 1 复配b b b a 对生物柴油酸价和过氧化值的影响6 5 8 2 2 复配b b b a 对生物柴油长期储藏稳定性的研究6 5 8 3 结果与讨论6 5 8 3 1 复配b b b a 对生物柴油酸价和过氧化值的影响6 _ 5 8 3 2 复配b b b a 对生物柴油长期储藏稳定性的研究6 6 8 4 本章小结。7 0 第9 章结论。7 1 参考文献：7 4 致谢8 0 攻读硕士期间的研究成果：8 l k 一 一 v l i 目录 第l 章绪论 第1 章绪论 据有关专家预测，地球上所蕴藏的石油资源将会在3 0 4 0 年以内耗竭，天 然气按储采比也只能再用6 0 年。因此，能源短缺将成为长期困扰人类社会的发 展的问题之一，而近年来由于能源恐慌引起石油价格的剧烈波动和油品燃烧后排 放的废气所引起的环境污染问题的加剧，都迫使人们更加急切地寻找新的可替代 资源，开发洁净、可再生的绿色新能源已经刻不容缓【i 】。 生物柴油作为重要的可再生能源，是石化柴油良好的替代品和重要补充。但 生物柴油的主要成分为不饱和脂肪酸甲酯，故在存储期内很容易发生自动氧化， 并对其品质如运动黏度、酸值、过氧化值产生不利影响，从而降低生物柴油质量 1 2 圳。相关文献报告1 4 。5 j 和美国国家可再生能源实验室( n r e l ) 的调查报告【6 】中都 明确指出：生物柴油必须添加抗氧化剂才能达标使用。因此开展生物柴油抗氧化 剂的研究与应用对于提高生物柴油氧化安定性和使用性能具有重要意义。 1 1 生物柴油氧化安定性研究现状 1 1 1 氧化安定性对生物柴油品质的影响 氧化安定性是影响生物柴油质量的主要因素之一，由于生物柴油的主要成分 是长链脂肪酸甲酯，含碳碳双键的不饱和脂肪酸含量超过一半，如菜籽油生物柴 油的不饱和脂肪酸含量为8 5 5 ，大豆油生物柴油不饱和脂肪酸含量为9 3 7 ， 甚至以饱和脂肪酸含量非常高的棕榈油为原料制备的棕榈油生物柴油的不饱和 脂肪酸含量也高达了5 4 。不饱和双键含量高是生物柴油的氧化安定性较差的主 要原因之一，因为双键相对来说较不稳定，多个双键共轭还会产生协同作用【7 】。 实际储存过程中，在氧气、光照、高温或金属离子等因素的影响下，不饱和脂肪 酸极易发生氧化反应生成一次氧化产物，即过氧化物。而由于过氧化物的不稳定 性，其又会分解再生成二次氧化产物，即水、醇、醛、有机酸、不溶性聚合物甚 至不溶性胶质沉淀等等，从而直接会影响压燃式柴油机的正常工作性能【8 】。 这些二次氧化产物对柴油机的直接危害主要有：不溶性聚合物( 胶质和油 泥) ，会造成发动机滤网堵塞和喷射泵结焦，并导致排烟增加、启动困难；可溶 性聚合物，其可在发动机中形成树脂状物质，可能会导致熄火和启动困难；老化 酸，会造成发动机金属部件腐蚀；过氧化物，会造成橡胶部件的老化变脆而导致 燃料泄漏等。由此可见生物柴油的氧化不仅会影响油品的质量，同时还会影响机 动车辆各系统的运转，降低车辆的使用寿命。 第1 章绪论 1 1 2 氧化安定性的评价方法及原理 目前，常用的油脂氧化稳定性的评价方法有很多，常见的主要有以下几种： 测定过氧化物或过氧化值的碘量法、活性氧法( a o m ) 和高效液相色谱法( h p l c ) ： 测定挥发性分解产物的气液色谱法、氧化稳定性仪( o s i ) 和酸败仪( r a n c i m a t ) 法； 测定过氧化物分解产物的硫代巴比妥酸值法( t b a ) 和总羰基化合物测定法；测定 重量变化的热重法( t g ) ；测定氧化起始温度的压力差示扫描量热法( p d s c ) ：测 定油脂中脂肪酸含量的气相色谱法( g c ) 等方法。而欧洲各国及国际标准化组织所 用标准方法是e n l 4 1 1 2 法( a or a n c i m a t 法) 【9 j ，但实际工作中也常借鉴石油产品氧 化安定性评价方法，如a s t md 2 2 7 4 、a s t md 4 6 2 5 、a s t m d 5 2 5 、a s t m d 6 4 6 8 、 a s t md 3 2 4 1 ( j f t o f 法) 、i p 3 0 6 、a s t md 5 3 0 4 、a s t md 6 1 8 6 ( p d s c ) 等进行 生物柴油氧化安定性评价。 r a n c i m a t 法测定原理是：通过加速氧化的方法( 加热、通入空气) 使生物柴油 样品氧化产生过氧化物，而过氧化物再进一步氧化分解成甲酸、乙酸等挥发性产 物，再用蒸馏水吸收这些挥发性物质，并通过测定水的电导率变化来判断诱导期， 从而评价生物柴油样品的氧化安定性。其中诱导期是指水的电导率发生突变时的 时间，可通过求曲线斜率的方法计算出来。r a n c i m a t 法省去了a o m 法中对过氧 化值进行定时连续测定的过程，是自动化的活性氧化法( 也称电导率法) ，具有自 动化程度高、简便快捷、灵敏度高、准确度好等一系列优点。 1 1 3 影响生物柴油氧化安定性的因素 ( 1 ) 原料 合成生物柴油的原料有植物油脂、动物油脂以及餐饮废油( 地沟油) 等等。 对生物柴油氧化安定性来说，原料的差异主要是天然的植物油脂里含有天然的抗 氧化成分( 如生育酚、类胡萝卜素等) 的多少和脂肪酸中不饱和双键含量的高低。 有研究发现，将菜籽油中的生育酚去除后，其甲酯的氧化速度增加4 倍i l o j ；r o s e l i a p f e r r a f i 等人【l i j 采用r a n c i m a t 测试法，分别以压榨精制煎炸废弃部分氢化的 废弃大豆油为原料，样品的脂肪酸组成采用气相色谱测定并计算碘值，结果表明： 原料为压榨大豆油、精制大豆油、煎炸废弃大豆油制备的生物柴油的碘值区别不 明显，但是贮藏稳定性发生显著变化，压榨大豆油甲酯的稳定性最好，其次是精 制大豆油、煎炸废弃大豆油甲酯，原因很可能是压榨大豆油中含有天然的抗氧化 成分，所以其氧化稳定性显著提高，但由于在除臭的工艺中损失了大量的抗氧化 成分，所以精制大豆油甲酯的稳定性降低。 ( 2 ) 温度和光照 2 第l 章绪论 温度是影响物质降解的主要因素之一，d y c l e u n g 1 2 1 对生物柴油在不同温 度下储藏稳定性进行了研究，通过气相色谱测定发现，储藏在4 * o 下的生物柴油 降解性最低，而在4 0 c 下降解程度最高。储藏在未密封容器中的生物柴油，其 纯度和含水量对其降解性影响不大，储藏5 2 周后其降解率为5 7 。光照对 油脂自由基的生成速度也有很大影响，会加速油脂氧化。高温和光照也是生物柴 油降解的主要影响因素。 ( 3 ) 金属 在生物柴油的生产、运输、储藏过程中，很容易引入金属污染，而金属离子 污染对生物柴油的氧化安定性有大的负面影响。k n o t h eg e r h a r d 1 3 】采用a s t md 4 6 2 5 法测定了铁、铜、铝和其合金对生物柴油、矿物柴油和b 2 0 生物柴油的矿 物柴油的氧化安定性的影响。结果表明，在所有的生物柴油样品中添加合金均形 成了严重的沉淀；铜在1 0 0 的生物柴油样品中产生少量的沉淀，但是在生物柴 油和矿物柴油的混合物中产生了与合金一样的沉淀；加入铁和铝虽然产生了少许 的沉淀，但尚不足以影响混合生物柴油的质量。 0 1 1 4 生物柴油抗氧化剂的研究现状 自动氧化过程中自由基( r ，r 0 0 ，r o ，h o ) 和氢过氧化物( r o o h ) 是两类 加速氧化过程进行的有害中间产物，而抗氧化剂可以要抑制或消除这两类中间产 物，阻止聚合物自动氧化反应的进行。从抗氧化效果来说，抗氧化剂主要分为两 大类：主抗氧化剂和辅抗氧化剂。主抗氧化剂为自由基俘获剂，也称链终止剂， 而辅助抗氧剂为氢过氧化物分解剂；主抗氧化剂的功能是俘获自由基，使其不再 参与氧化循环，辅助抗氧化剂的作用是分解氢过氧化物，使其成为无害的产物。 向生物柴油中添加抗氧化剂是提高生物柴油氧化安定性的有效手段。曾被研 究作为生物柴油稳定剂用的抗氧化剂主要有三大类【1 4 】：合成抗氧化剂，如 b h t 、b h a 、t b h q 、p g 、焦性没食子酸和l 抗坏血酸棕榈酸酯等；天然抗 氧化剂，如维生素e 、p 胡萝卜素、虾青素及视黄酸等类胡萝卜素等；协同复 配增效产品，如t b h q 柠檬酸丙二醇、b h a p g 柠檬酸丙二醇、d 1 维生素e 溶解油、0 【一维生素e 卵磷脂抗坏血酸棕榈酸酯柠檬酸酯棕榈油、混合型维生素 e 抗坏血酸棕榈酸酯迷迭香提取物卵磷j l 旨 溶解油、混合型维生素e 抗坏血酸棕 榈酸酯卵磷脂溶解油等。 近年来，国外已经上市的使用的生物柴油抗氧剂产品主要有【1 5 】：德国拜 尔化学公司的b a y n o x 生物柴油抗氧剂。主要适用于菜籽生物柴油，其活性组分 的分子结构和性质与菜籽中天然抗氧剂v e 相似；德国d e g u s s a 公司的 i o n o l b f 系列生物柴油抗氧剂。i o n o l b f1 0 0 、i o n o l b f1 5 0 、i o n o l b f 2 0 0 、 第1 章绪论 i o n o l b f2 5 0 均为高位阻酚类物质，广泛适用于菜籽油、大豆油、葵花籽油或 回收油脂等原料生产的生物柴油；土耳其优质食品公司的生物柴油改进剂。该 添加剂是一种典型的多效添加剂，能很好地防止生物柴油低温凝固，清洁发动机 燃烧系统，抗腐蚀，抑制细菌和霉菌生长等，可用作为降凝剂、低温流动性改进 剂、水分散剂和抗氧剂使用；南非抗氧剂香料和精细化学品公司的b i o s i n e o x 生物柴油抗氧剂。b i o s i n e o x 是一种多效抗氧化添加剂，在生物柴油储藏过程 中同时还有抵抗微生物和减少发动机结垢的性能。 1 2 对生物质进行热裂解生产生物油的概述 1 2 1 生物质热裂解的原理及方式 生物质热裂解是指生物质原料在特定气氛下，以较高的加热速率将生物质加 热到中温，热裂解析出的挥发分仅在反应器内停留极短的时间即被快速冷却而获 得液体产物的过程。其一般工艺流程包括物料的干燥、粉碎、热裂解、固体产物 炭和灰的分离、气态生物油的冷却以及生物油的收集过程。根据裂解条件不同， 生物质的热裂解可分为慢速裂解、快速裂解、高压液化、闪速裂解。而快速裂解 液化技术被认为是最有发展潜力的裂解方式，因为它能比其他裂解方式获得更多 的能源和更高的效益i 强】。 。：，十 ， 厂_ = = ：0 。 ；i“ i ! ：； i r 、 、； ” ：，、 。 jj 、。| ， ， k 0 + 。” 、o 二， 一一豢一= 、生物质炭二次气体 一般来说，影响热解的主要因素主要有化学和物理两大方面。其中化学因素 包括一系列复杂的一次化学反应和二次化学反应；物理因素则主要是反应过程中 4 第l 章绪论 的传热、传质速率以及原料的物理特性变化等等1 1 9 】。在具体的操作条件下表现 为：温度、升温速率、物料特性、原料成分组成、裂解反应的滞留时间、气氛种 类及压力等。 作为一种具有巨大潜力的可再生能源利用方式，世界各地的许多研究机构都 针对生物质快速裂解相继开展了不同层次和规模的各种研究。其中反应器是生物 质进行热解的重要装置，也是目前国内外关注的焦点。国外对反应器的研究主要 有美国、芬兰、意大利、瑞典、加拿大、英国等国，裂解反应方式主要有漩风式 熔融裂解、裂解磨、输送流式裂解、快速升温裂解、旋转锥反应器、流化床快速 裂解和微波裂解等等【2 0 。 而我国在生物质热解液化技术方面的研究进展相对较缓慢，与欧美等国相比 仍有较大差距，尤其是在高效反应器的研发、液化产物的精制及生物油对发动机 性能的影响等方面还存在相对较明显的差距。 1 2 2 微波裂解技术在生物质热解中研究现状 微波是一种频率大约在3 0 0 m h z 3 0 0 g h z ，即波长在1 0 0 c m 0 1 c m 范围内 嚣 的电磁波，位于电磁波谱的红外辐射和无线电波之间。作为一种传输介质和加热 能源，它因具有特殊优势而被广泛应用于各个领域。 图1 2 微波在电磁波谱中的位置 f i g 1 2l o c a t i o no fm i c r o w a v ei nh e r t z i a nw a v e sr e g i o n 传统加热方式一般都是从表面开始加热，依赖于传导、对流或辐射的方式， 把热从外部逐渐传导至物体内部，所需时间相对较长且不均匀。相对之下，当采 用微波加热时，电磁波直接向材料内部穿透，是一个电磁能自动向内部传递的过 程，材料吸收微波能量是在内部与表面同时进行，故而微波加热与传统加热相比， 具有以下几项特点： 第一，微波加热能量利用效率高，物质升温迅速； 第二，由于物质吸收微波能的能力取决于介电特性，故可对混合物料中的各 个组份进行选择性加热，目的性强，具有选择性； 第三，适应于绝大多数生物质物料的加热，具有较大的灵活性，且清洁卫生， 没有污染； 5 第l 章绪论 第四，微波加热无滞后效应，即关闭微波源后，马上就无微波能量传向物质； 第五，微波可以精确地控制功率进行使用，易于实现自动化控制和计算机操 作； 第六，微波对物料除了上述的加热作用外，还存在所谓的“非热效应 。即 在微波作用下，反应体系温度在远低于常规加热温度时，与常规加热具有相同的 产率或更快的化学反应速度；或是在别的条件( 如温度条件) 相同的情况下，微 波化学反应相对于常规加热反应的速度快，而且有时还伴有新物质生成；抑或是 在常规加热条件下不能进行或很难进行的化学反应，在微波作用下变得