（分析化学专业论文）柴油固相萃取法深度脱氮的初步研究.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下独立进行研究 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集 体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：宝堑整日期：兰! ! ：? o 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保密或向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅：本人 授权山东大学可吼将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 、 、 论文作者签名：玺堑赵导师签名：2 兰皇望 日期：缝：竺：翌 i j 东大学硕士学位论文 摘要 本论文综述了柴油深度脱氮技术的原理、特点及其国内外研究概况，阐明了柴 油非加氢脱氮技术研究的必要性及发展前景：通过系统实验建立了柴油中微量氮测 定的分光光度分析法，并用建立起来的分析方法对h 型和f e “型大孔型强酸性阳离 子交换树脂脱除柴油中碱性含氮化合物和非碱性含氮化合物的固相萃取方法进行了 系统研究。主要研究结果如下： 1 建立了浓硫酸加热预消解，稀硫酸回流消解，消解液蒸馏，麝香草酚分光 光度法测定柴油中微量含氮化合物的分析方法，系统研究了影响分光光度法测定的 各种因素，如e d t a 用量、酚酞指示剂用量、有效氯用量、酚一酮溶液碱度及显色溶 液静置时间等对测定结果的影响。实验表明，酚一酮溶液碱度和显色溶液静置时间 对测定结果有较大影响；采用浓硫酸加热预消解稀硫酸回流消解一消解液蒸馏的 消解方法，缩短了消解反应时间，解决了浓硫酸直接消解时，因炭化结焦而无法比 色的难题。 2 通过对不同固相萃取材料脱氮效果的研究，确定出固相萃取剂以大孔型强酸 性阳离子交换树脂为佳。实验表明h 型d 0 0 1 c c 树脂对柴油中的碱性含氮化合物有 很好脱除效果：f e 3 + 枷0 0 1 一c c 树脂脱除柴油中非碱性含氮化合物时，其中含f e ”量 要适当，若含量太大时，树脂的极性较强，会降低树脂的脱氮效率。 3 探讨了h 型和f e “型d 0 0 1 一c c 树脂脱除柴油中碱性含氮化合物和非碱性含 氮化合物的固相萃取方法。筛选出最佳萃取条件是：d 0 0 1 - c c 树脂为萃取剂，柱高 径比h d 为3 5 , 油样流速为2 m i m i n ，柱温为常温；洗脱条件：洗脱剂是体积比 为3 ：7 的乙胺一乙醇溶液，洗脱流速为0 5 m i m i n 。总氮脱除率为7 1 3 ，柴油 收率均可达9 6 以上，树脂可以多次重复使用。 4 本文根据l e w i s 酸碱作用原理、配合作用原理，首次提出了运用双柱对柴油 中的碱性含氮化合物和非碱性台氮化合物进行分别脱除的方法柴油中碱氮脱除率 可达9 6 以上：f e 匕_ d o o l c c 树脂可有效脱除柴油中非碱性含氮化合物，脱除率为 5 6 3 以上，结果令人满意。 5 通过实验比较了本文方法和其他同类方法( 如复合溶帮萃取法、双溶剂萃 山东大学硕士学位论文 取法等) 的精制效果。经比较发现本文方法除具有选择性强、柴油的脱氮率及收率 均比较高，操作时所需压力小，操作简便等优点外，柴油的固相萃取与分离能同时 进行，树脂中发生的交换反应快速、可逆，树脂的洗脱和再生易于进行，洗脱剂和 含氮化合物便于回收与利用。 本论文成果丰富和发展了柴油非加氢脱氮技术的研究内容，将为进一步探索柴 油脱氮新工艺的工业化应用提供科学依据。柴油脱氮技术的研究对减少机动车尾气 n o x 的污染和降低尾气净化成本具有十分重要的意义，有着十分明显的社会、环境 和经济效益。 关键词：柴油；固相萃取；脱氮；麝香草酚；分光光度法 4 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , b o t hp r i n c i p l e sa n dc h a r a c t e r i s t i c so fd i e s e lf u e ld e n i t r o g e n a t i o n a n dr e c e n ta c h i e v e m e n t sa n dd e v e l o p i n gp r o s p e c t so fd i e s e lf u e lr e f i n i n gh a v eb e e n r e v i e w e d am e t h o df o rd e t e r m i n i n gt h et r a c en i t r o g e nc o m p o u n d sc o n c e n t r a t i o ni n d i e s e lf u e lb y g p e c t r o p h o t o m e t r yh a sb e e nd e v e l o p e da n d i th a sa l s ob e e ns t u d i e dt h a t t h es o l i dp h a s ee x t r a e t i o n ( s p e ) t e c h n i q u eo fr e m o v a lb a s en i t r o g e nc o m p o u n d sa n d n o n - b a s e n i t r o g e nc o m p o u n d s f r o m c a t a l y t i c a l l y - c r a c k e d d i e s e lf u e l b yu s i n g m a c r o p o r o u ss t r o n g a c i dc a t i o n e x c h a n g er e s i n t h ef o l l o w i n g i sw h a tw eh a v e s y s t e m a t i c a l l y d o n e 1 t h ee x p e r i m e n t a lm e t h o do f t h y r n o l s p e c t r o p h o t o m e t r yf o rd e t e r m i n i n g t r a c en i t r o g e nc o m p o u n d si nd i e s e lf u e lh a sb e e ne s t a b l i s h e d i nt h i sm e t h o dt h ef u e l s a m p l e sa r ep r e d i g e s t e di nc o n c e n t r a t e ds u l f u r i ca c i da n dr e f l u x e di nd i l u t es u l f u r i c a c i d ，t h e nd i s t i l l e db ya d d i n gs o d i u mh y d r o x i d es o l u t i o n m a n yf a c t o r s ，s u c ha st h e u s e dc o n c e n t r a t i o no fe d t a ，p h e n o l p h t h a l e i na n da c t i v ec h l o r i n e ，t h ea l k a l i n i t yo f t h y m o l a c e t o n ，t h el a y i n g t i m eo fa n a l y z e d s a m p l e ，e f f e c t t h e p r e c i s i o n a n d p a r a l l e l i s mo fd e t e r m i n i n gt r a c en i t r o g e nc o m p o u n d s i nd i e s e lf u e l t h ee x p e r i m e n t s h o w st h a t a l k a l i n i t y o ft h y m o l a c e t o n es o l u t i o na n dd e p o s i t e dt i m eo fa n a l y z e d s a m p l es e r i o u s l y e f f e c tt h e a n a l y t i c a lr e s u l t , t h a t t h em e t h o do f p r e - d i g e s t i n g - r e f l u x i n g - d i s t i l l i n gh a ss h o r t e n e dt h er e a t i v et i m e ，a n dh a sm a d et h e c o l o r i m e t r i ce s t i m a t i o nm u c he a s i e r 2 t h e m a c r o p o r o u ss t r o n ga c i dc a t i o ne x c h a n g es o r b e n th a s b e e nc h o s e na f t e r s t u d y i n gm a n y v a r i o u ss o r b e n t s ，s u c ha sb o n d e ds i l i c as o r b e n t s ，a sp o l y m e r i cs o r b e n t s a n dc a t i o ne x c h a n g er e s i n s e x p e r i m e n t sa l s os h o w i n g ：b a s en i t r o g e nc o m p o u n d s f r o md i e s e lo i lc a nb e e f f e c t i v e l yr e m o v e db y d 0 0 1 c cr e s i n ；f f 3 + - d 0 0 1 c cr e s i ni s u s e dt or e m o v en o n - b a s e n i t r o g e nc o m p o u n d s f r o md i e s e lo i l i t sc o m p o n e n to f f e 3 + i n d 0 0 1 - c cs h o u l db ep r o p e r , o ri tw o u l dl o w e rt h er e m o v a le f f i c i e n c yo fn o n - b a s e n i t r o g e nc o m p o u n d sf r o m d i e s e lo i l 3 t h ec o n d i t i o n so fr e m o v a ln i t r o g e nc o m p o u n d sf r o md i e s e l s a m p l e sb y u s i n gd 0 0 1 - c cr e s i na n df e s + - d 0 0 1 c cr e s i na r es t u d i e da n dw h a tw eh a v ee x p l o r e d 5 a no p t u n u mc o n d i t i o n so ft h es o l i dp h a s ee x t r a c t i o nl sa sf o l l o w s ：t h a tt h er a t i oo f r e s i nc o l u m nl e n g t ht oi t s d i a m e t e r ( h d ) i s3 5 ，t h ef l o wr a t eo f d i e s e ls a m p l e si s 2 m l m i na n dt e m p e r a t u r ei s2 5 ：e l u a n ti sm a d eu s eo ft h e e t h a n o l e t h y l a m i n e m i x t u r e ( 3 ：7b yv o l u m e ) ，a n de l u t i o nv e l o e i t yi so 5 m l m i n t h er e c o v e r yo ft o t a l n i t r o g e nc o m p o u n d s i s7 1 3 ，t h er e c o v e r yo f d i e s e lf u e li s9 6 ，a n dt h er e s i n sc a nb e r e u s e d t h r o u 曲s o l v e n tr e g e n e r a t i o n 4 a c c o r d i n g t ot h et h e o r i e so fl e w i sa c i d - b a s ea n dr e v e r s i b l ec o o r d i n a t i o n ，a m e t h o do fb a s e n i t r o g e nc o m p o u n d s a n dn o n - b a s en i t r o g e n c o m p o u n d sb e i n g r e s p e c t i v e l yr e m o v e df r o md i e s e l o i lh a sb e e ns u g g e s t e df i r s t l yb yu s i n gd o u b l e c o l u m n s ( i eo n e i sd 0 0 1 c cc o l u m na n da n o t h e ri sf e 计- d 0 0 l - c cc o l u m n ) i ti ss h o w n i no u re x p e r i m e n tt h a tt h ee x t r a c t i o nr e c o v e r yo fb a s en i t r o g e nc o m p o u n d si so v e r 9 6 b yu s i n gd 0 0 1 一e cc o l u m n ，t h a tt h en o n - b a s en i t r o g e nc o m p o u n d si nd i e s e lo i l c o u l db e e f f i c i e n t l y r e m o v e d b yu s i n g f e 3 + - d 0 0 1 - c cc o l u m nw h o s ee x t r a c t i o n r e c o v e r y i s5 6 3 a n dt h er e s u l ti sd e s i r a b l e 5 o u rm e t h o dh a sm a n ya d v a n t a g e so v e ro t h e r sw h i c hm a i n l yc o n t a i n ，f o r e x a m p l eb e r e rs e l e c t i v i t y i n s o r b e n t s ，h i g h e rr e m o v a le f f i c i e n c y ( t o t a tn i t r o g e n c o m p o u n d s ) a n dr e c o v e r yi nd i e s e lf u e l ，m o r es i m p l i c i t i e si ne x t r a c t i n go p e r a t i o na n d s oo n m o r e o v e r , s o m ee a s i e ro p e r a t i o n sa r ee s p e c i a l l ys h o w ni nu s i n go u rs o l i d p h a s ee x t r a c t i o nc o l u m nt or e m o v en i t r o g e nc o m p o u n d sf r o md i e s e ls a m p l e s ，t h a t p o i n t t ot h ee x t r a c t i o na n ds e p a r a t i o ni nd i e s e lf u e l ，t ot h ee h i t i o na n dr e g e n e r a t i o ni n r e s i n s ，a n d t ot h er e c o v e r y , r e u t i l i z a t i o no f e l u a n to r n i t r o g e nc o m p o u n d s i naw o r dt h eb e t t e rs o c i a l ，e c o n o m i ca n de n v i r o n m e n t a lb e n e f i t so fs t u d y i n g r e m o v a ln i t r o g e nc o m p o u n d sf r o md i e s e lo i ll i ei nw h i c hi st h a ti tw i l lp r o v i d e s c i e n t i f i cb a s i sf o rf u r t h e rp r o b i n gt h ei n d u s t r i a l i z a t i o no ian e wd e n i t r o g e n a t i o n t e c h n o l o g yf r o md i e s e lo i la n di t w i l lc o n t r i b u t et ol e s s e n i n gt h en o x p o l l u t i o no f d i e s e ll o c o m o t i v e se x h a u s te m i s s i o na n dt or e d u c i n gt h ec o s t so f p u r i f i c a t i o nf o rt h e i r e x h a u s t s k e y w o r d s ： c a t a l y t i c a l l yc r a c k e d d i e s e lf u e l ；s o l i dp h a s ee x t r a c t i o n ； d e n i t r o g e n a t i o n ；t h y m o l ；s p e c t r o p h o t o m e t r y 6 山东大学硕士学位论文 绪言 石油工业和汽车工业的发展，为人类文明和社会进步做出了巨大贡献，也带 来了一定的负面效应全球气温升高，大气臭氧层的破坏、酸雨等环境问题。 其中，环境空气污染问题是比较显著的问题之一“1 1 。例如，济南市燃煤污染所占 的比重，已经由1 0 年前的6 5 7 0 下降到3 5 4 0 ，但随着济南市机动车保有 量逐年提高，尾气污染日趋严重。全市机动车达到6 6 万辆，其中汽车1 6 万辆， 摩托车3 8 万辆，机动车年耗油1 0 万吨，年排放一氧化碳1 4 7 万吨，一氧化氮 1 3 万吨，碳氢化合物2 2 万吨。反映机动车尾气污染指标的二氧化氮呈上升趋 势。去年7 9 月份空气中二氧化氮比去年同期上升了7 4 ，济南市空气污染己由 煤烟型污染转为煤烟机动车尾气型污染。 1 内燃机燃油的柴油化趋势 柴油是石油炼制的大宗产品之一，广泛地用作柴油车、铁路内燃机车、船舶、 大型发电机组等的燃料。柴油机的热效率高，节能、耐用、清洁、高效，维修费 用低，并且柴油的c o 、c 0 2 、n o x 和h c ( 烃类) 污染也比相同性能的汽油机低9 5 。 近年来，在欧洲、日本、美国等许多发达国家，柴油机车正快速发展；在我国， 柴油机车的比重不断增加，如我国已提出将6 4 t 中型卡车从汽油机改为柴油机 ( 这样可节约燃料4 3 ) ，中低速柴油机( 船舶、铁路、发电等) 的应用更加广 泛，农村农用车辆和机具大量增多。内燃机燃油的柴油化已成为一种趋势“1 。鉴 于此，柴油物资也日益走俏。一。例如，美国柴油需求量由1 9 9 0 年7 4 0 0 万吨左右 提高到1 9 9 5 年的1 6 ，0 0 0 万吨；日本由1 9 9 0 年3 0 0 0 万吨提到1 9 9 5 年3 7 5 0 万吨； 发展中国家的需求量增长速度更快，由1 9 9 0 年1 0 ，5 0 0 万吨提到1 9 9 5 年1 3 ，0 0 0 万吨。欧洲未来2 0 年内柴油的需求将增加5 0 而同期汽油仅增加1 0 。我国成品 油的消费结构中，也是柴油增速远大于汽油。我国每年都有大量柴油缺口。为此， 就需要发展重油深度转化以增加柴油产量p ”1 。催化裂化是发展重油深度转化的 重要手段，从馏化油到重质油都可加工，而且转化深度大，轻质油和液化油收率 高，掺炼劣质油如渣油、焦化馏分油、脱沥青油等已成为各炼油厂挖潜增效的重 要趋势。但是在掺炼渣油后，催化裂化柴油的硫、氮等杂质含量显著增加，颜色 变深，安全性变差，这就为加剧环境空气污染提供了可能性。 2 氮氧化合物n o x 的危害 山东大学硕士学位论文 柴油的主要成分是烃类，完全燃烧后产物是c o 。和水，但是还含有少量其它物 质( 如s 、n 等) 。由于复杂的原因，导致了尾气中含有c o 、烃类( h c ) 和挥发 性有机物( v o c ) 、烟炱、s o 。、n0 ) 【、颗粒物和有毒物( 苯、1 、3 一丁二烯、甲醛、 乙醛、多环有机物) 等被大量排放，其中n o ，有很大的危害。近年来，机动车辆已 成为城市空气中n o x 的主要来源。y o x 主要有n o ：和n 0 两种，光氧化作用能使n o 变成y 0 2 ，雾滴表面的氧也能使n o 迅速转化为n 0 2 。n 如与羟基、氨、臭氧反应被 氧化达到较高的氧化态后易溶于水会造成酸雨问题：n o ：还是一种氧化能力仅次于 臭氧的氧化剂对人类有着毒害作用( 如它可伤害肺脏的最细气道、引起呼吸疾病) ； 阳光下n o x 和空气中挥发性有机物之间发生光化学反应生成过氧基导致臭氧形成， 使环境空气中的臭氧浓度增加，又会危害人体健康、植被和自然生态环境9 1 。 3 防治环境空气中n o ，污染的对策 随着我国顺利进入w t o 和我国综合国力的不断提高，实现国民经济与环境保 护的协调发展，已成为我国社会发展的长远战略。机动车排放废气中n o , 是主要大 气污染源之一。为了保护环境，就需要控制机动车废气中n o , 的排放。目前主要有 三种途径：改进发动机性能( 但效果有限) 、更新污染控制设备、使用清洁燃料 6 49 1 。主要体现在以下几个方面： ( 1 ) 柴油的质量控制“1 “ 世界各国都对柴油的质量和柴油机车的排放提出越来越严格的控制措施。迄 今人们认为影响柴油机排放污染的主要参数是：含硫量、十六烷值和密度，多环 芳烃也有影响。柴油中的硫化合物生成s o x ，也会促进h c 、c o 、n0 【和p m 的排放： 提高十六烷值会降低c o 、h c 、n o ：和p m 的排放量：芳烃含量由4 0 降到2 0 ，n 0 【 的排放可以降到1 5 。美国从1 9 9 3 年1 0 月开始推行含硫量o 0 5 的公路用低硫 柴油。最近又提出了从2 0 0 6 年6 月起实施车用柴油最高含硫量1 5 x1 0 1 法规的建 议：瑞典提出“环保级”三个牌号柴油质量要求，其一级柴油含硫量小于0 0 0 1 ， 芳烃含量小于5 ( 体积分数) ，日本1 9 9 7 年实施了柴油含硫量不大于0 0 5 的指 标：芬兰从1 9 9 3 年7 月起开始销售含硫在5 0 x1 0 1 以下的超低硫柴油。虽然柴油 低硫化要提高柴油的成本，但是各国还是竞相采用低硫柴油质量标准，有的准备 在5 8 年内使用超低硫柴油标准，这说明各国对燃油的开发已由最初的经济意义 上的节能为主，逐步走上了以环保为主的轨道。我国继2 0 0 0 年1 月起全国实施汽 油无铅化之后，柴油清洁化的进程加快。中国石化集团制订的城市车用柴油新标 山东大学硕士学位论文 准k s h r0 0 6 - - 2 0 0 0 规定含硫质量分数低于0 0 5 、十六烷值不小于4 8 ，并且从 2 0 0 0 年起生产柴油一级品率达1 0 0 ( 含5 0 优级品) ，取消合格品；上海高桥石 化公司於1 9 9 9 年5 月率先推出“绿色”柴油供应上海市场，其含硫量在0 0 1 5 以下，低于目前发达国家普遍推行的不大于0 0 5 的标准。 ( 2 ) 柴油机车的排放控制。“8 ”1 美国2 0 0 4 年公路用重负荷柴油机车排放法规规定n 仉不大于3 4 9 i ( 1 1 1 ；欧 洲经济委员会1 9 9 8 年的e u r om 柴油尾气排放法规要求n 嘎不大于0 5 9 k m ；2 0 0 1 年的e u r o 法规要求n o ) ：不大于0 2 5 9 k m 。我国机械总局1 9 9 8 年公布了新的汽 车排放控制指标：c o 不大于3 1 6 8g k m ，h c 和n 魄不大于1 1 3 8g k m ，柴油车 p m 不大于0 1 6 8g k m ，己于1 9 9 9 年1 月1 日执行。 ( 3 ) 开发更符合环保要求的清洁燃油 我国燃油标准中对硫、硫醇含量已有了明确规定，对燃油的氮含量至今尚无 严格要求m 。机动车的高度分散性和流动性，使固定燃烧器排放的n o , 的防治技术 应用受到限制。改进发动机性能主要是改善燃烧条件以求减少n o l 的生成；采用污 染控制设备( 如催化净化装置) 主要是对排放废气进行净化处理：在燃油中加入 清净剂是为了减少机动车的污染物排放“3 1 ”。三者都可以在一定限度内降低n o 。 的排放，也普遍为各国所采用，但它们无法从根本上消除n o , 的污染。研究表明， 燃油燃烧产生n e 的机理尚未完全清楚，但生成n 0 。的量主要取决于燃料油的氮含 量嘲。因此，要控制机动车尾气中n n 含量，除了注重发展机内净化技术外，应特 别注重柴油脱氮技术：将流动污染源变换为固定污染源，将分散净化机动车尾气 改变为统一处理燃油( 深度脱除燃料油中的氮) ，将机动车尾气的末端治理改变 为燃料油的源控制。这既符合清洁生产的要求，也是防治机动车造成的n q 污染的 最根本、最有效的方法之一嘲。 燃油中的氮化物含量虽然较低( 多为p p m 或p p b 级) ，但其种类很繁多，成 分也相当复杂，这就使得有效脱除其中的含氮化合物变得十分困难。因此，研究可 用于工业化处理燃料油脱氮清洁化新技术，对于保护城市空气环境和降低机动车尾 气净化成本都有着十分明显的社会、环境和经济效益。 9 山东大学硕上学位论文 第一章柴油深度脱氮技术研究进展 1 1 前言 从治理大气污染的历史讲，脱硫起步较早。各国的燃油标准中对硫醇的含量 早就有明确的规定。美国从1 9 9 3 年1 0 月开始推行低硫柴油标准，随后瑞典、日 本、欧盟等发达国家相继执行。从国内外的文献中可以看出”8 、“”，现在脱硫技 术已发展的比较成熟，正向着超低硫方向发展，而脱氮技术则相对滞后。随着我 国经济的快速发展，对柴油的需求急剧增加。然而，我国柴油的质量状况却十分 令人担忧，特别是中小炼油厂，硫含量常大于5 0 0 0 m g l ，氮含量常大于1 0 0 0 m g l ， 色度、胶质含量也严重超标。它除了与我国加工原油本身的含氮量较高这一因素 有关外，掺炼劣质油催化裂化技术的广泛应用也是使我国柴油普遍存在安定性差， 油品颜色深，胶质量增大沉渣增多等缺点( 沉渣易堵塞输油管路，可溶胶质在燃 烧过程中易使喷油嘴积炭、燃烧不良“”) 的原因。研究表明，产生这种现象的重 要原因之一是柴油中存在较多的含氮化合物。柴油中含氮化合物可以分为两大类， 一类是碱性氮化合物，主要有苯胺、吡啶、喹啉及其衍生物；另一类是非碱性氮 化合物，主要包括吡咯、吲哚、咔唑及其衍生物。它们与柴油中的烯烃、硫醇等 相互提供引发物质，相互提供反应物及催化物质，从而使催化裂化柴油的安定性 变差。 面对进入w t o 开放市场的压力，以及环保的需要、市场的选择，油品的精制 是必要的。就柴油的精制脱氮而言，按目前习惯一般分成两类：即加氢脱氮和非 加氢脱氮0 12 “。 1 2 柴油的加氢脱氮技术 加氢技术自从在第二次世界大战中得到发展以来，一直受到氢源限制发展缓 慢。1 9 4 9 年铂重整技术出现后，产生了廉价的副产氢气，给加氢技术的发展提供 了契机。8 0 年代初，全世界加氢总能力已达到炼油总能力的3 2 7 。9 0 年代初 环保意识的增强，进一步促进了加氢技术的发展汹“1 。 1 加氢脱氮原理。“ 加氢脱氮反应是将柴油中的有机含氮化合物通过催化加氢转化为烃类和氨的 过程( 但加氢脱氮要比加氢脱硫消耗更多的氢气) 。柴油中含氮化合物可分为杂 环氮化物和非杂环氮化物，但绝大多数是杂环氮化物( 按其结构可分为六元吡啶 1 0 山东大学硕士学位论文 环和五元吡咯环两大类) ；非杂环氮化物主要是一些胺类化合物，量少而易于加 氢脱除。非碱氮化合物和碱氮化合物的加氢机理完全不同。对纯化合物来说，非 碱氮化合物加氢脱氮速度比碱氮化合物快，而对混合物来说，顺序相反。因为同 时存在碱氮化合物和非碱氮化合物时，碱氮化合物在酸性催化剂上竞争力强。如： 胺类：r c h ，一n h r h ：- r c h 。+ n h ， 五元环类： 睁一q ：二心 六元环类： 、 妒铲一q m 峨 m h c + n h 3 矿h 2 加氢脱氮的局限性”加 虽然，就目前所有脱氨技术而言，加氢脱氮工艺已经比较成熟，从节约资源 角度讲也具有很大优势，但国内完全采用加氢脱氮工艺有很大的局限性。 ( 1 ) 加氢工艺可分为浅度加氢和深度加氢两种。1 。虽然深度加氢脱氮率可达 到7 6 ，但在深度加氢过程中提高了烯烃饱和率，使部分萘系烃生成了四氢萘， 会使油的安定性下降、品质变差，因而常用浅度加氢脱氮工艺。但是，浅度加氢 的脱氮率较低，其脱氮率仅为2 1 7 州。 ( 2 ) 从节约能源看，加氢是最佳方案，但加氢工艺要求有足够的氢源( 因 为脱氮消耗氢气多) ，同时还需要价格昂贵的设备和很高的投资运行费用。所以 国内中小型炼油厂上加氢脱氮技术有相当大的难度。 ( 3 ) 提高柴油的质量，当然应从炼油厂入手，但国情不同用以提高柴油质量 的方式也不同。国外石油含硫高而含氮较低，国外炼油厂的加氢过程常贯穿其炼 油过程的始终，因而其最后产品的n 、s 含量都低。我国原油多属硫低氮高型，加 氢脱氮难度大、投资也大。 ( 4 ) 我国的柴油产品中，催化裂化柴油占很大比例，其中的含氮杂环化合物 加氢过程中会产生一系列较大分子的含氮化合物，不容易进一步对这些含氮化合 物进行加氢脱氮反应，所以通过加氢手段使催化裂化柴油中的氮含量达到很低水 平是很困难的。 吐j 东大学硕士学位论文 ( 5 ) 在加氢过程中随着脱氮率的提高。石油产品的加氢脱氮反应的速度常数 也会随之减少，要想使柴油中氮含量达到很低，需采取非常苛刻的反应条件。 i 3 柴油的非加氢脱氮技术 柴油非加氢脱氮有设备简单，次性投资少，精制费用低，容易操作及可以 达到较高的脱氮率等特点，并且还可以回收一些具有高附加值的精细化工产品， 所以，长期以来，有许多国内外研究者不断进行非加氢脱氮方面的探索，有的已 得到工业应用”1 。根据精制原理和手段的不同，柴油非加氢脱氮的方法可有许多 种，但大体上分为酸碱精制、吸附精制、溶剂精制、加速老化、离子交换精制及 组合脱氮、生物脱氮等方法。 l 酸碱精制法 柴油中的杂原子( n 、s 等) 类化合物是影响其安定性的重要原因。酸碱精制 的基本原理就是根据这些杂原予类化合物多数呈酸性或碱性，从而利用酸碱中和 的方法将其脱除。酸沈和碱洗的效率都与被洗脱化合物的相对分子质量有关；相 对分子质量越大的化合物与酸或碱形成产物的溶解度越小，其脱除率就越低。酸 碱精制是最先在炼油厂使用的方法，目前，各炼油厂仍广泛使用。但精制中会产 ，i 三酸碱渣，存在二次污染、腐蚀设备、脱氮率低等问题。 ( 1 ) 酸精制酸洗般用浓硫酸、盐酸、磷酸等强酸。它完全可以洗去柴 油中碱性含氮化合物以及硫醇类、硫酚类、硫醚、烷基硫化物、噻吩、砜类及氧 化物中的羧酸等各种非烃类化合物；部分非碱性含氮化合物、部分烯烃和芳烃也 可以被硫酸洗去。 硫酸精制是比较传统的方法，能除去油中的胶质、碱性含氮化合物等非烃化 合物，但它对设备腐蚀严重。醋酸虽能用于油品脱氮，但其亲油性较强，分层难， 损耗大，一般不能直接用于工业脱氮。舒运贵等用磷酸来精制掺炼重油的催化 裂化柴油。磷酸密度大，易分层，去除胶质能力远大于硫酸，碱氮脱除率9 3 。 磷酸渣经氨水中和后，分离出含氮化合物，磷酸铵的化合物经热分解得到磷酸可 循环使用。在一定压力下，李季晒1 用二氧化碳酸性水溶液洗涤焦化柴油，使油中 碱性含氮化合物溶于水而得到分离，碱氮脱除率约6 0 9 i 。此法工艺简单，无污染， 可回收碱氮。 ( 2 ) 碱精制碱洗可以洗去油品中的硫醇、硫酚、羧酸和酚类等酸性化合 1 2 山东大学硕士学位论文 物改善催化柴油的安定性啪1 “。n i x o n 等。用固体氢氧化钾从脱除了酚和酸的瓦 斯油分离出吡咯。 ( 3 ) 酸碱联合精制单用酸精制的油中含有酸性成分，不利于油品稳定， 实际应用中往往是酸碱联合进行”“。 ( 4 ) 盐精制m 1强碱弱酸盐( 硅酸钠) 可用于催化裂化柴油的精制，其原理 类似于碱精制。水解过程中，硅酸根离子为质子接受体或电子对给予体属于碱； 水解生成的硅酸又有较好的脱色能力。故该盐能脱除柴油中环烷酸、烯烃、稠环 芳烃、硫醇、硫酚、碱性含氮化合物和非碱性含氮化合物等不安定成份，且腐蚀 性低。 2 吸附精制法 吸附精制油品的方法一般以比表面积大的极性物质如分子筛、硅胶、氧化铝、 硅藻土和白土等为吸附剂，利用吸附原理脱除油品中的非理想成份，从而改善油 品质量。吸附剂在一定程度上可用特殊方法进行再生。根据吸附剂与油品的接触 方式，吸附法脱氮工艺可分为两种主要形式。一种是混合接触工艺，即1 油品与吸 附剂先在一定温度下充分混合，然后剂油分离。另一种是渗滤吸附工艺，即吸附 剂以固定床层的形式装填，油品通过吸附剂床层。白土精制或白土补充精制是一 种比较常用的方法汹“1 。但白土脱氮能力较差，吸附量偏小，用量大于3 油品回 收率就会降低。最近，陈文艺等m 1 用磷酸改性的自土显著增强了对柴油中碱性氮 的吸附能力。杂多酸( 磷钼酸) ”1 也可有效脱除柴油中的碱性氮。r o b e r t 1 以催 化裂化催化剂为吸附剂，对合成燃料脱氮，并把吸附工艺与催化裂化工艺联合起 来，对吸附后的催化剂进行再生并循环使用，连续生产低氮产品。p o w e r 等h 0 1 用 聚胺脂泡沫( f a f ) 吸附馏分油的沉淀前体、可溶和不可溶胶质及使油品变质的催 化性物质来提高油品的储存安定性。吸附精制的设备简单，成本较低，但吸附容 量小，限制了其工业化应用。 3 加速老化法 精制柴油通常采用的方法是抑制柴油变质，防止生成可溶和不可溶胶质，但 该法与此相反，即在一定条件下，加速不安定成分以及不安定成分之间的反应生 成不溶于油的物质，再将油和缩合物分开，从而使柴油稳定。b o g g s 等“”先把烃 油加热，再利用h c l 气体和空气氧化柴油，使氮杂环如吲哚、吡咯、咔唑等形成 沉淀，然后是碱中和，水洗，蒸馏或加氢。c o m p t o n “”将用强酸酸化的柴油加热 山东大学硕士学位论文 到8 5 。c 以上，向油中通入氧气并用放射物辅照，使吡咯类化合物生成不溶于油的 缩合物，再用液固分离技术除去缩合物。仇万金等“3 开发了一种用三氯化铝对裂 解柴油改质的工艺；姜守霞等1 利用固体超强酸( s o , 7 z r 0 2 、s 0 4 t i o 。、 s 0 4 z - z r o 。s i o ：) 的方法，得到了稳定性好的柴油。加速老化法虽然可在一定程度 _ i ：除去含氮化合物，但此法在产生沉淀的同时也使油品的颜色变黑，老化深度较 难掌握。 4 溶剂萃取精制法 溶剂萃取技术是一种在2 0 世纪得到迅速发展的分离技术，它利用溶质在两种 互不相溶或部分相溶的液体闯分配性质的不同来实现液体混合物的分离或提纯。 它的首次工业应用是2 0 世纪初，应用于油品的脱氮也有几十年的历史。该技术的 关键是选择合适的溶剂。选择溶剂时，应综合考虑溶剂的溶解能力和选择能力。 常用的溶剂有甲醇、乙醇、丙酮、糠醛、二甲亚砜( d ns ) 、n n 一二甲基甲 酰胺( dmf ) 和有机酸类等，有时也在溶剂中加入过渡金属离子进行抽提，常 用的过渡金属化合物有m n c l ：f e c l ，c o c t ：n i c l ：z n c l ：c u c l ：c r c 。t i c l 和醋酸汞等。 但cu 2 + 易使油品变质，而cd 2 和h g ”有毒易污染环境。 ( 1 ) 单一溶剂精制法 即利用一种溶剂把催化裂化柴油中不安定组份分离出来。战风涛等“”找到一 种溶剂，利用该溶剂精制时，精制油经水洗可除去其中的微量溶剂；溶剂与抽出 油分离后还可以循环使用。整个过程不需蒸馏。糠醛也有较好的选择性，用于精 制油品时可有效脱除油中的胶质、含硫化合物、含氮化合物：但其溶解能力低， 在精制油品时要用苛刻的条件。糠醛中加入小于0 5 的水可增加其溶解能力“”。 ( 2 )复合溶剂精制法 c r _ 厶醇与水、酸或无机碱组成复合溶剂精制一些研究者探讨了用有 机溶剂及混合溶剂萃取脱除油品中含氮化合物的办法汹”1 。研究表明用甲醇可萃 取出催柴中的含氮化合物。但甲醇与含氮化合物的作用力弱，萃取选择性较低。 y o i c h ik o d e r a 等咖1 用甲醇一水复合溶剂选择性地抽提煤液化油中的氮化物，剂 油比3 5 ：1 时，脱氮率可达5 0 。史英君“”采用乙醇一水溶液、乙醇稀碱溶液 萃取催柴中含氮化合物和硫醇，结果表明，催柴经乙醇精制后可脱除总氮6 0 ， 脱除碱氮5 0 ，脱除硫醇8 0 。吕志风等“2 1 用甲醇一无机酸( 2 h 2 s 0 4 - - - c 地o h ) 精 制催柴，可脱除其中大部分含氮化合物，部分含氧化合物和芳烃类化合物。 1 4 山东大学硕士学位论文 有机复合溶掰精制有机复合溶藕由萃取荆和添加裁组成，添热荆主要 用于调节溶剂的极性，在萃取时起协同作用。鉴于柴油中的含氮化合物大多数为 极性化合物，根据相似相溶原理，萃取剂应选择极性溶剂。萃取剂筛选的首要标 准是脱氮率和精制柴油的收率。研究中发现这二者是一对矛盾，有的溶剂脱氮率 高，但精制油的收率低；有的溶剂脱氮率低，而收率高。因此，确定萃取剂时要 兼顾脱氮率和收率两个方面。王军民等”研制了含硫极性溶齐4 和含氡键化合物组 成的复台萃取剂。可根据催柴含氮量，采用2 4 级逆流萃取工艺迸行萃取，精制 柴油总氮脱除率9 0 左右，收率不低子9 6 。张科逛等嘲运用正交设计方法筛选出 二甲基甲酰胺( d 盯) 烃复合溶剂，对咸阳助剂厂的催化裂化柴油进行研究表明， 可脱除总氮7 1 7 ，柴油收率9 5 。s t o v e r 等堵有机酸如甲酸、乙酸、三氯乙 酸的混合物对岩页油进行选择性脱氮，脱氮率高达8 7 、精制油收率达9 4 。 ( 3 ) 配合萃取精制法 柴油中的含氮化合物具有孤对电子，为l e w i s 碱，是电子对给予体，它可以和 电子对接受体l e w i s 酸产生较强配合作用，形成配合物。脱除柴油中含氮化合物 豹关键是选择合适的配合裁与之形成配合物。配合萃取裁一般由配合裁、勋溶裁 和稀释剂组成。配合剂应具有相应的官能团。可与待分离物质通过缔合键形成配 合物。这种缔合键不能太强，否则会影响配合裁再生。助溶裁应是配合荆的良好 溶剂( 如f e c i ，溶于水) ，在萃取过程中，它可促进配合物的生成和相间转移。稀 释剂的主要作用是调节萃取剂的粘度、密度及界面张力等，使液液萃取易于迸行。 把配合萃取技术用于油品的脱氮已有几十年的历史。早在1 9 7 2 年，r a l p h b e r n h e i m e r 嘲用c ，、f e ”、c u “和l i + 的无机盐与丙酮、甲醇或乙醇为复合溶剂 对轻质油进行脱氮，脱氮率达9 9 。1 9 7 9 年，苏联学者也报道了用两种盐t i c l 。 和s n c i 。进行柴油脱氮的情况。1 9 9 7 年，齐江等咖侧建立了配合萃取结合碱洗精 制催柒的方法。f e ”为过渡金属离子，电荷数大，半径小，与氮化物生成的配合携 亲水性较强。用微量f e c l 。与9 5 的乙醇组成的复合溶剂可有效地配合萃取出催柴 中的碱性、非碱性氮化物。由于复合溶莉中不能有太多的水，则所用金属离子的 盐使用起来不方便。之后，他们又建立了用8 0 醋酸水溶液以0 2 的剂油比精制 催柴的方法。醋酸萃取催柴中的氮化物存在两