（化学工程专业论文）低温液相合成甲醇铜铬催化剂制备及合成工艺的研究.pdf

p q 门1 人学丁程坝j 。学位论文一a b s 【i t c t 低温液相合成甲醇铜铬催化剂制备及合成工艺的研究 研究生：刘明剐指导教师：粱斌教授、曹永生赢工 低温液相合成甲醇可以有效的提高甲醇合成的单程转化率和甲醇的选择 性，催化剂的性能对低温液相甲醇合成反应具有决定性的作用。本论文通过对 催化剂体系、合成机理、反应过程和工艺、动力学模型以及失活机理等问题进 行细致的分析，采用了络合沉淀法制备低温液相合成甲醇的铜铬催化剂，根据 对不同催化剂的催化活性评价结果对催化剂制备的优化条件及反应工艺条件进 行了详细的研究，并提出了中间试验的概念流程和设计参数。 活性评价结果表明，络合沉淀法得到的催化剂具有更高的比表面积 ( 9 2 m 2 g ) ，沉淀物的晶粒尺寸小而均匀，得到的微晶在4 0 - 5 0 n m 范围内。因此， 络合法得到的催化剂具有比普通沉淀法更高的反应活性，在11 0 * c 的低温条件 下便具有很好的反应活性。c u c r 催化刺制备中，各种制备条件对催化剂的催化 性能有很大的影响。c u c r 比对催化剂活性和选择性的影响较大，c u c r 比为 0 9 1 0 时，催化剂的活性和选择性达到最高：沉淀母液的p h 值对反应的活性 影响较大，对选择性的影响较弱，而实验条件范围肉没有发现沉淀物的老化时 间和老化温度对催化性能存在明显的影响。沉淀物鞠热分解温度和气氛都对反 应结果有很大的影响，在氦气气氛下分解得到的催化荆催化反应性能比在空气 气氛下分解获得的催化荆要好；试验结果表明，催化剂的加热分解温度在 3 4 0 。3 5 0 。c 为宜。 实验表明溶剂介电常数对低温甲醇合成反应速率有翳显的影响，选择非极性 介电常数小和强极性非质子型溶剂，如二甲苯、丙酮、四氢呋喃等对台成甲醇 有利。实验确定了适宜的低温液相合成甲醇的工艺条件为：温度1 1 0 1 2 1 ) 。c ，捱 力4 , 5 5 0 m p a ，甲酵初始浓度2 5 3 0 ( w t ) ，甲醇钠用璧4 ( ) ： 通过对催化剂体系失活原因的初步探索，认为催讹剂体系的失活主要由羰 化催化剂甲醇钠失活造成，但反应的速率控制步骤是氢解反应，提高氢解反应 速率可以加快总反应速率，也可以减缓甲醇钠催化剂的失恬。 关键词：低温液相、催化剂、催化合成、甲醇 州川人学：r 程倾l 学位论3 z - - a b s t r a c t r e s e a r c ho nt h e c a t a l y s ta n d r e a c t i o np r o c e s sf o r m e t h a n o ls y n t h e s i sa tl o w t e m p e r a t u r e i ns l u r r yp h a s e s t u d e n t ：l i um i n g g a n g s u p e r v i s o r ：l i a n g b i n 、c a n y o n g s h e n g l i q u i dp h a s es y n t h e s i s o f m e t h a n o l ( l p s m ) a t l o w e r t e m p e r a t u r e c a l l e f f e c t i v e l yr a i s et h ec o n v e r s i o nd e g r e ea n ds e l e c t i v i t yo f t h em e t h a n o ls y n t h e s i s t h e r e a c t i o np e r f o r m a n c eo ft h i s ：r e a c t i o ni s g r e a t l yr e l i e do nt h ec a t a l y s tu s e d t nt h i s w o r k , t h ec a t a 【y t i ce f f e c t s ，。r e a c t i o nm e c h a n i s m ，r e a c t i o np r o c e s sa n dp a r m n e t e r s ， k i n e t i c sa n dd e a c t i v a t i o no ft h ec a t a l y s t sw e r es y s t e m a t i c a l l y d i s c u s s e d ac u c r c a t a l y s tf o rl p s m w a sp r e p a r e dw i t hac o m p l e x p r e c i p i t a t i o nt e c h n i q u e 。b a s e do n t h ea c t i v i t ym e a s u r e m e n t ，t h eo p t i m a lp a r a m e t e r sf o rt h ec a t a l y s tp r e p a r a t i o na n d r e a c t i o n o p e r a t i o n w e r ew e l l i n v e s t i g a t e d ap r i n c i p l ep r o c e s s f o rl p s mw a s p r o p o s e d t h ec a t a l y s tp r e p a r e db yt h ec o m p l e x p r e c i p i t a t i o nm e t h o d h a sah i g h e rs u r f a c e a r e a ( 9 2m 2 倌) t h ep r e c i p i t a t ep o s s e s s e sau n i f o r ma n ds m a l l e rc r y s t a ls i z e ，a b o u t 4 0 一5 0n r n t h ea c t i v i t ym e a s u r e m e n ts h o w e dt h a tt h i sc a t a l y s th a dah i g h e ra c t i v i t y t h a nt h ec a t a l y s to b t a i n e df r o mat r a d i t i o n a lp r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h ep r e p a r a t i o n c o n d i t i o no ft h ec a t a l y s ts h o w e dg r e a t i n f l u e n c eo nt h ep e r f o r m a n c eo ft h ec a t a l y s t ， t h ea t o m i cr a t i oo fc u c ri nc a t a l y s ts i g n i f i c a n t l ya f f e c t st h ea r c ；t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y t h e o p t i m a l r a t i ow a st b u n di nt h e r a n g e o fo9 10 t h ep hv a l u eo ft h e p r e c i p i t a t i o n s o l u t i o ni n f l u e n c e do ut h ea c t i v i t y ，b u ti td i dn o ti n f l u e n c eo nt h e s e l e c t i v i t y i n o u r e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n ，t h e e f f e c t so fa g i n gt i m ea n da g i n g t e m p e r a t u r eo n b o t ha c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yw e r en e g l i g i b l e t h er e s u l t sa l s os h o w e d t h a t c a l c i n i n g t h e c a t a l y s t i n a n i t r o g e na t m o s p h e r eb r o u g h t a b o u tab e t t e r p e r f o r m a n c e t h a ni na na i ra t m o s p h e r e t h ep r e f e r r e dt e m p e r a t u r ef o rc a l c i n a t i o n si s 3 4 0 3 5 0 0 c s o l v e n te f f e c t so nt h er e a c t i o nw e r ee x a m i n e d ，t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e d i e l e c t r i cc o n s t a n to ft h es o l v e n th a sas i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo nt h er e a c t i o nr a t e n o n p o l a r s o l v e n t sw i t hl o w e rd i e l e c t r i cc o n s t a n to rn o n - p r o t o n i cp o l a rs o l v e n t s ，s u c h i l 州川大学_ t 程颤l “学位论文一a b s t r a c t a sx y l e n e ，a c e t o n ea n dt e t r h y d r i cf u r a n ，c a ne n h a n c et h es y n t h e s i sr e a c t i o n t h e o p t i m a lo p e r a t i o np a r a m e t e r sf o rt h el p s m a r es u g g e s t e dt ob e11 0 1 2 0 。c ，4 5 5 0 m p a ，2 5 3 o ( w t ) o f i n i t i a lm e t h a n o lc o n c e n t r a t i o na n d4 ( w t ) o fs o d i u m m e t h o x i d ec o n c e n t r a t i o n t h ed e a c t i v a t i o no ft h ec a t a l y t i cs y s t e mw a st e s t e d t h ed e a c t i v a t i o no ft h i s c a t a l y t i cs y s t e m i sd u et ot h ed e a c t i v a t i o no fs o d i u mm e t h o x i d ec a t a l y s t t h e h y d r o g e n o l y s i sp r o c e s si st h er a t e - l i m i t i n gs t e po f t h es y n t h e s i s t h ed e a c t i v a t i o no f s o d i u mm e t h o x i d ec a nb el o w e r e da n dt h er e a c t i o nr a t ei n c r e a s e db yi m p r o v i n gt h e h y d r o g e n o l y s i sp r o c e s s k e y w o r d ：l o wt e m p e r a t u r e i n s l u r r yp h a s e ，c a t a l y s tp r e p a r a t i o n ，m e t h a n o l s y n t h e s i s ，m e t h a n o l l i i 叫川1 人学r 程岫1 学位睑直 1 概述 甲醇是一种极其重要的有机化工原料，又是未来的清洁能源之一。尤其是 随着能源结构的变化及环境保护的需要，占主导地位的石油资源在整个能源结 构中的比重将逐步降低，天然气和煤炭作为化工和能源原材料的重要性将进一 步突出。作为c 。化工的关键产品，甲醇是由天然气或煤炭生产其它化工产品或 合成燃料的最佳途径。 目前甲醇下游产品主要有甲基叔丁基醚( m t b e ) 、甲醛、醋酸、醋酐、甲酸 甲酯( m f ) 、甲胺、碳酸二甲酯( d m c ) 、丙烯酸甲酯、二甲醚( d m e ) 、乙二醇等。 1 1 甲醇合成技术的发展 i 6 6 1 年，甲醇由r o b e r t8 0 y l e 发现，1 9 世纪前没有甲醇工业和民用的 己 载。1 9 1 3 年，b a s f 运用z n c r 氧化物作催化剂，在3 0 0 4 0 0 ，1 0 0 2 0 0 a t m 条件下合成了甲醇n j 。 近一个世纪以来，甲醇合成技术的进展，很大程度上取决于新催化剂的成 功研制以及质量的改进。在合成甲醇生产中，很多工艺指标、操作条件以及生 产成本都由所用催化剂的性质决定。甲醇合成技术大体土经历了三次大的飞跃： 1 ) 高压法合成甲醇 1 9 2 3 年德国b a s f 公司研制出甲醇合成锌铬氧化物催化剂，并开发了相应高 温高压气相甲醇合成工艺，从而实现了甲醇生产的工业化。 1 9 6 6 年以| j 仃，国外的甲醇合成工艺几乎都使用锌铬催化剂，基本沿用了1 9 2 3 年德国丌发的3 0 m p a 的高压工艺流程。我困在1 9 雅年开始建立甲醇工业。也使 用锌铬催化剂，但锌铬催化剂的活性温度较高( 3 2 0 4 0 0 ) ，为了获得较高的 转化率，必须在高压( 2 5 3 5 m p a ) 下操作“1 。 锌铬催化剂的活性低选择性低，产品中杂质复杂，精馏困难。目前已经 逐渐被淘汰，目前国内外只有极少部分工厂还在采用锌铬催化剂生产甲醇。 2 ) 低压法合成甲醇 5 0 年代初，波兰首先应用三元c u o - z n o a i 。0 催化剂于合成甲醇研究，与锌 铬催化剞相比，铜基催化剂具有低温、低压和高活性的特点，但对硫等毒物和 叫川人学丁程颂 学位论文 热冲击高度敏感。随着气体净化技术和催化剂热稳定性的提高，6 0 年代铜基催 化剂的应用进入一个新的发展阶段。 1 9 6 6 年英国i c i 公司研制成功了低压合成甲醇的铜基催化剂，并开发了低 温低压气相甲醇合成工艺( i c i 工艺，5 l o m p a ，2 4 0 2 6 0 ) ，催化剂为 c u o z n o a 1 。0 。在1 9 7 1 年，德国l u r g i 公司玎发了另一套低温低压气相甲醇合 成工艺( l u r g i 工艺，4 5 m p a ，2 3 0 2 5 0 。c ) ，催化剂为c u o z n o a 11 0 ，- v 。鸥。 两套工艺并无本质上的差别，其区别在于从反应器内移走反应热的方式不同。 后来许多国家又提出了中压法，如i c f 公司采用i o m p a 下操作，f = 1 本气体化学 公司使用1 5 m p a 操作流程，丹麦t o p s o e 公司提出了操作压力为4 8 1 8 m p a 的 流程9 1 。 2 0 世纪7 0 年代中期以来，世界上新建和扩建的甲爨装置均采用铜基催化 剂，目前总的趋势是由高压向低压、中压发展。”“删。 目前，我国的甲醇生产和合成氨联产甲醇工艺几乎都使用铜基催化剂合成 甲醇的中、低压合成工艺。并且催化剂基本上实现了国产化，如西南化工研究 院成功丌发了c 3 0 2 、c n j 5 0 2 、c n j 9 6 等催化剂，其性能指标已达到国外同类催 化荆水平，是国内目前大、中型低压甲醇装置使用的主要催化剂。 3 ) 低温液相合成甲醇 传统的气相法合成甲醇工艺已达到相当高的水平，但仍存在着3 大缺点有 待克服和突破： ( 1 ) 受到反应温度下熟力学平衡的限制，单程转化率低，台成塔出口产物中 甲醇浓度极少能超过7 ，因此不得不使用多次循环，大大地增加合成气制造工 序的投资和合成气成本； ( 2 ) i c l 等方法要求原料气中必须含有5 的c 0 ：，从而产生了有害的杂质一 一水，为了使甲醇符合燃料及下游化工产品的要求不得不进行能耗很高的甲 醇一水分离： ( 3 ) t cr 等传统方法的合成气净化成本很高。 美国化学系统公司( c h e m s y s t e mi n c ) ，在1 9 7 5 年首先提出丌发液相法甲 醇合成工艺新概念( l jq u id p h a s em e t h a n o l s y n t h e s is ) ，之后2 l 世纪9 0 年 代与美国空气化学产品公司合作丌发出以c u o z n o a 11 0 为催化剂的浆态床甲醇 合成工艺“”。 口q 川火学t 程坝卜学位论文 所谓液相合成，是在反应器加入热容高、导热系数大的惰性油介质，把催 化剂分散在液相介质中，催化剂的比表丽积非常大，加速了反应过程，反应温 度和压力也下降许多。与传统的气： _ i _ f 合成甲醇方法相比较，液相甲醇合成具有 以下主要特点”1 ： ( 1 ) 良好的温度控制能力和移热能力； ( 2 ) 高的单程转化率和高质量的甲醇产品； ( 3 ) 便利的催化剂在线操作： ( 4 ) 较广泛的原料气适应性传统气相法所用原料气一般c 0 含量大约为 1 6 ，而液相法可达到5 0 以上； ( 5 ) 较高的过程热效率，简单的反应器结构。 因此，液相甲醇合成过程较之传统气相法具有更好的适应性和经济性。 1 2 液相法合成甲醇研究进展 由于可克服气相法合成甲醇受到反应温度f 热力学平衡的限制而获得高的 单程转化率和产品收率等一系列优点，低温液相合成甲醇的方法正日益受到重 视。 近些年来，国际上很多大公司和研究机构都在进行低温液相含成甲醇的研 究，如b r o o k h a v e nn a t i o n a ll a b o r a t o r y ，s h e l l i n 垤r h a t i o n a l ，a m o c o c o r p o r a t i o n ，p i t t s b u r g hu n i v e r s i t y 等。国内中国科学院山西煤炭化学研究 所、中国科学院成都有机化学研究所、中国科学院化学研究所、华南理工大学、 大连化学物理研究所等也对低温液相合成甲醇作了研究。 液相甲醇合成技术自提出以来，在许多国家学者对此领域进行研究的过程 中，逐步形成了两个研究方向，一个是低温、低压均相单醉合成，另一个是非 均相的甲醇合成( 办称三相床甲醇合成) 。但迄今为止，国内外均未见工业开发 研究报道。 1 2 1 低温液相催化剂的研究现袄 现有的研究成果表明低温液相甲醇合成催化剂一般是由羰化催化剂、氢 解催化剂、溶剂和助剂构成的一个协同作用、密不可分的有机统一体。其中羰 化催化剂主要是金属的烷氧基化合物，氢解催化剂则主要是镍系和铜基催化剂， 3 u 川人掌丁程蛳i 学位论丘 助剂和溶剂采用非离子和无极性物质。 1 2 1 1 羰化催化剂 碱俞属甲醇化物是e l 前最有效的羰化催化剂，考虑到活性和价格等因素， 应选甲醇钠。甲醇钠催化剂的突出优点是活性高，选择性好。但是，单一的甲 醇钠催化剂体系也存在着失活快、易造成装置堵塞等缺点，因此，不少研究人 员试图寻找能取代甲醇钠的羰化催化剂。 g r e e n 、工藤清等对有机含氮的杂环烯烃催化甲醇羰化反应作了丈量研究： 华南理工大学也对甲醇羰化催化剂d b n 和d b u 的合成条件、反应机理等作了系 列研究。”。由于d b n 和d b u 的合成成本高，还未商业化，使有机碱催化剂体系的 开发和应用受到限制。 强碱性离子交换树脂能在2 0 1 0 0 。c ，6 6 8 - - i o 2 9 m p a 的温和条件下有效 催化甲醇羰化并且反应物和产物完全不互溶。操作方便，但该体系不便于一 步法合成甲醇”。 f 1 2 1 2 氢解催化荆 1 ) 镍基氢解催化剂 镍系催化剂的主要研究机构有a m o c o 、s n a m p r o g e t t i 、s h e l l 、n k k 、m i t s u i p e t r o c h e m 等。镍系催化剂分为直接使用四羰基镍和其它镍系化合物，该体系催 化剂的研究以美国a m o c o 公司和b r o o k h a v e n 国家实验室为代表。其研究结果表 明体系的活性中心由均相催化剂组成，反应体系很活泼，单程转化率超过9 0 ， 选择性大于9 5 ，操作温度和压力低于1 5 0 和5 o ! i i p a 。 中科院化学所报道用四羰基镍催化合成甲醇，取得了较好的敬果，均相合 成甲醇的实验采用四羰基镍与甲醇钠、四氢咬j | f j 等桷袭溶剂和助剂催化体系。 实验表明，c o 的单程转化率和选择性均较高，甲醇钧时空产率可达1 3 2 9 l h 。 尽管镍基催化剂具有相当高的活性和选择性但反应过程中易产生 n i ( c o ) ；、 h n i ( c o ) ： f 等剧毒物质而易挥发，降低了其研究意义和实用价值。目 前仅有美国的a m o c o 公司和b r o o k h a v e n 国家实验室合作；仍在致力于镍基催化 剂体系的探索与开发。 2 ) 铜基氯解催化剂 ： 铜基催化剂的主要研究机构有s n a m p r o g e t t i 、m i t s u ip e t r o c h e n 、s h e l l 、 4 u 川1 大学程i l ； 学佗论殳 u n i o nc a r b i d e 、n k k 等公司和挪威、美国、日本、中国的一些研究所在进行研 究。铜基催化剂活性很高，但易被c o 严重毒化”。，当修饰铜基催化剂时可得到 活性更高、不易中毒的催化剂。s n a m 公司的m a c h i o n n a 等在铜基催化剂上进行 了大量研究工作，研制出了活性与选择性和镍系催化荆相当的铜基催化剂，申 请了多项专利。y o s h i m i t s uk o k u b u 等采用r a n e yc u 、c h ：, o k 及溶剂在1 2 0 、 5 m p a 的条件i i ，得到合成甲醇的时空转化率为1 6 0 9 l h ，合成气的转化率和选 择性分别为9 7 9 和9 4 4 ”。 中困科学院成都有机研究所研究丌发出的c u c a t e 在温和的反应条件( 9 0 1 5 0 ，3 o 5 5 m p a ) 下可获得9 0 的合成气单程转化率和比较高的时空产率， 甲醇和甲酸甲酯的总选择性在9 8 以上，其中甲醇的选择性达到8 0 ，联产的甲 酸甲酯选择性约为2 0 。与国外技术比，浚催化剂的活性要高2 4 倍，达到了 国际先进水平”。 3 ) 其它氢解催化剂 其它用于氢解的催化剂有钴系、钌系和铼系催化剂等，与镍基或铜基催化 剂相比，还原态锚系催化剂的初始活性比较低，反应中钴主要以 h c o ( c o ) ，r 形 式存在，与 h n i ( c o ) ， 一和c u l t 相似，可以提高加氢活性。 钌基催化剂常用于脂肪酸或羧酸酯加氢，经强酸h i 或h b f 促进后变得活泼， 并且不被c o 中毒，但是它的甲醇选择性只达到5 0 ，而且有钉副产物的生成。 铼基催化剂具有高活性和高选择性，但催化剂能被c o 可逆中毒。载体的酸 碱中心与铼氧离子作用不仅使零价铼中心难以形成，丽且促进甲酸酯的脱羰反 应。 1 2 1 3 溶剂和助剂 溶剂对反应速率的影响既与其极性有关，又与溶剂化效应有关。极性溶剂 有利于提高原料的单程转化率和甲醇的选择性。 助剂( 含助催化剂) 对甲醇合成反应速率的影喻极为明显。起助催化作用 的关键因素是助剂的极性强弱而非碱性的强弱。 中国科学院成都有机化学研究所对助剂浓度对羰化反应速率及其速率常数 的影响作了大量研究工作，结果表明，无论助剂极性强弱，在催化剂浓度 2 6 m o l l 范围内，反应速率与助催化剂浓度成良好线性关系”l 。 删川大学r 裎硕f j 学位论文 1 2 2 液相甲醇合成技术前景展望 1 2 2 1 高活性新型催化齐4 体系的研制 在低温液相甲醇合成反应中，催化剂是一个协同作用的复合体系，主催化 剂的制备方法和工艺参数的调变均会产生很大的影响，不同催化剂对反应物分 子c 0 和h = 的吸附和活化作用不同，反应过程和反应速率决定步骤的研究也是一 个重要问题。 寻找一种吸附i i ：强度比吸附c o 大的无毒无污染催化剂以降低c o 的抑制效 应，提高氢解反应的速率。 在反应过程中主要活性中心是c u ( 1 ) 还是c u ( o ) ? 以及如何保持良好的催化 循环和活性中心的稳定再生等。“，都是需要进一步研究的。寻找一种最佳的 催化剂制备工艺，使催化剂活性中心能够循环再生以延长催化剂的寿命。 1 2 2 2 反应过程、失活机理与再生的研究 对于低温液相甲醇合成反应，其催化剂采用的是复合体系，存在多个组分： 催化反应过程通常也被认为是二步反应机理。对羰化催耽剂中毒的机理、控制 和避免巾毒的办法进行深入研究。 在反应过程中催化剂活性中性价态和周圈坏境的变化，以及助剂的异化等 都会引起活性下降。因此研究反应过程，避免催化剂的失活或使活性中心循环 再生，研制成功高稳定性、长寿命的催化剂体系和反应工艺是技术的关键。 1 2 2 3 开发新型液相反应器 传统的滴流床反应器，出于床层颗粒粒径大，催化剂利用效率较低，总的 效率因子( 包括内外传质阻力) 约为0 1 ，因此单位质量催化荆的生产能力较低。 c y b u l s k i 等对工业规模的m o n o 【，i t h i c 反应器进行了分析和模拟计算。该反 应器壁有一层很薄的催化剂涂层。气液并流通过反应器进行反应，合成气单程 转化率及甲醇的生产能力均优于滴流床和鼓泡淤浆床。 美国a k r o n 大学v ij a y a r a g h a v a n 等。”对液相携带反应器用于甲醇合成过程 进行了较详细的研究目酊研究处于小试规模。其单位体积甲醇产率多于鼓泡 淤浆床。 1 2 2 4 催化反应与分离技术的耦合 甲醇合成过程受化学平衡的限制，在液相甲醇合成过程中，单程转化率只 6 p q 川大学t 程坝卜学位论立 能提高到2 0 3 0 。如何打破平衡，进一步提高单程转化率，减少未反应气体 的循环甚至不循环，许多学者提出了不同的健化反应与分离技术耦合的新思路 和新方法。这些方法的核心是在反应同时设法移去反应所生成的甲醇和水，以 减少反应器中产物的浓度。这也是液相法合成甲醇目前要解决的问题之一“”。 1 2 2 5 工艺过程的优化、扩试与中试 在低温液相甲醇合成中，产生影响的工艺参数较多，例如催化剂类型和浓 度、反应温度和压力、活化气氛与开工方式、溶剂的类型与用量、助剂用量、 空速大小、反应器类型与进出料方式等。因此在特定主催化剂的情况下，通过 实验可以确定最佳工艺参数，获得好的时空产率和合成气单程转化率。 扩试和中试的研究也是必要的目前中科院已经在体积为1 0 1 。的管式反应 器中进行了实验”，其生产效率已达到连续搅拌式反应器的9 2 7 。进一步的研 究和改进可以为产业化积累依据和奠定基础。 1 3 研究课题的可行性分析 本研究课题属于泸天化( 集团) 有限责任公司“4 5 吨年新型纳米微晶催 化剂低温液相甲醇合成工艺工业开发”项目小试阶段的研究内容。 1 3 1 甲醇市场需求前景 甲醇作为c l 化工的支柱，除作为传统的化工原料外，值得提及的是甲醇在 许多潜在的领域有着广阔的应用前景“”： 1 ) 可以作为清洁燃料代替汽油或与汽油掺混使用 2 ) 甲醇燃料电池即将投入商业化运行； 3 ) 甲醇在变压吸附制氢中作为裂解原料得到初步震b 用 4 ) 可用甲醇制取微生物蛋白( s c p ) 作为饲料及到食品添加剂； 5 ) 甲醇制汽油( m t c ) 和制烯烃( m t o ) 技术已取得了突破； 6 ) m f 、d m c 、d m e 等近年来已成为c 。化学的热点产品。 因此，尽管全球甲醇生产能力相对过剩，但是随着甲醇应用领域的不断开 拓，作为c 化工基石的甲醇，其市场前景依然看好。 y u 1 1 人学丁程坝i 学他论j l _ 1 3 2 社会经济效益 在消化吸收国际国内先进技术的基础上，本课题采取产学研相结合的方式， 在现有合成甲醇的装置上开发形成具有自主知识产权的甲醇合成催化剂以及新 工艺，该研究旦取得成功，可大大降低甲醇合成的能耗和操作费用以及装置 的投资成本，从而降低甲醇生产成本，增强产品市场竞争力，迎接加入w t o 后 来自国外的冲击具有现实和深远的意义。 1 3 3 推广应用领域 对于国内在建或拟建甲醇合成工厂，以及已经开工的厂家，本研究课题取 得成功后，可以推广到所有建有甲醇合成装置的生产企业。带动整个行业发展， 提高我国甲醇生产企业的总体竞争力。 1 3 4 本课题技术水平 本研究课题属国内先进的技术创新项目，通过对现有甲醇畲成工艺的改造， 可以在4 5 力| 吨年甲醇合成装置上进行低温液相催化合成甲醇的工业生产，从 而开创用新型纳米微晶催化技术大规模进行低温液相合成甲醇的新工艺。 1 3 ，5 在经济发展中的作用 随着甲醇合成装置不断增加，甲醇的生产能力逐渐扩大，甲醇市场f = l 趋饱 和，甲醇生产企业共同面临的问题是产品销售价格低、销路不畅、企业经济效 益差，急需进行生产技术的改革，本研究课题成功应用到各甲醇生产企业后， 可降低甲醇的生产成本，改善企业销售情况，促进c 。化学的发展。 1 4 课题研究内容与技术特点 本课题主要是针对气相法合成甲醇技术的缺点，以及目前低温液相法合成 甲醇过程中存在的主要问题，研究新型纳米微晶催化剂低温液相合成甲醇技术， 从根本上改变催化剂体系，开发出具有低温、高活性、高选择性、无过热问题、 高稳定性长寿命的催化剂体系，使生产过程在高单程转化率和高选择性状态下 操作。 川凡学t 程坝1 1 学位论_ _ ：f = 1 ，4 1 主要研究内容 1 ) 确定催化剂体系 主要包括氢解催化剂的制备、催化剂活性评价、催化剂的t e m 和b e l l 测定 以及羰化催化剂和溶剂的选择。 在低温液相甲醇合成反应中，催化剂是一个协同作用的复合体系。主催化 剂的制备方法和工艺参数的调变均会产生很人的影响。 采用不同的几种方法以及不同的工艺条件制备低温浆念相合成甲醇的铜基 催化剂，分别考察它们在低温液相合成甲醇和甲酸甲酯时的活性和选择性，确 定出催化剂的制备方法和制备条件对催化剂性能的影响，筛选出最佳的催化剂 体系。 2 ) 研究最佳工艺参数 研究内容为催化剂浓度和类型、反应温度和压力、活化气氛和开工方式、 溶剂和助剂的用量、空速的大小等参数。它们都会对甲醇的合成产生影响，需 要进行研究以确定最佳的工艺参数，获得好的时空转化率、合成气单程转化率 和甲醇的选择性。 本课题采用浆态床间歇式反应工艺，来连完成甲醇和甲酸甲酯合成的微模 试验。 3 ) 初步设计中试反应器 r 针对低温液相合成甲醇反应的特点，设计和建立一种新型的两段一体化反 应器系统，可以在较宽的操作范围实现连续稳定运行。与浆态床反应相比，该 反应器具有两步反应可以最佳温度下进行，催化剂与产物自然分离，氢解催化 剂中毒减缓，氢解速率较高及反应器液位自动补偿等优点。 主要完成反应器的模型假设、模型方程的建立、化学反应动力学方程的确 定以及物性参数和数值计算方法的确定，在此基础上完成反应器的初步设计。 1 42 工艺的技术特点 低温液相甲醇合成催化工艺与传统气相法甲醇合成催化： 艺相比，克服了 传统方法的不足，具备一系列的优点： 1 ) 新型的催化剂是一个复合的体系，是由羰化催化剂、加氢催化剂、溶剂 9 旧川大学 捏硕1 学位论立 和助剂构成的一个协同作用、密不可分的有机统一体。本研究采用特殊的处理 方式，对催化剂前体进行处理，使主催化剂以纳米微晶颗粒的形式进入催化体 系。 2 ) 具有单程转化率高，减少合成气循环奄，故能耗降低； 3 ) 采用液相催化技术，使得传热j 传质过程更易实现： 4 ) 复合浆念催化剂体系的特性使它可使用 i = ! 与c o 比值低的合成气( 1 1 7 ) ，在工业化生产过程中可以使用投资低的甲烷部分氧化造气； 5 ) 粗甲醇产品没有水、高级醇和羰基化合物生成，容易获得商纯度无水甲 醇，工业生产时可使分离能耗大幅度降低； 6 ) 新型的反应器，采用高气液传质的反应器是实现低温液相催化合成甲醇 的关键设备，反应器的类型和进出料方式对合成甲醇产生影响。 州川1 人学丁桎坡i 学位论史 2 低温液相合成甲醇机理 低温甲醇合成采用的是由羰化催化剂、氢解催化剂、溶剂和助荆组成的复 合浆态催化剂体系，各组分之间存在一定相互作用和最佳协同效应，因此在低 温液相催化合成甲醇过程中存在着多种可争论的反应机理。 2 1 催化反应过程与机理 2 1 1c 0 还原为甲醇的机理 对于甲醇合成反应，一般认为是一氧化碳直接加氢反应生成，机理所包括 的详情尚未完全阐明。可能是由于反应条件下进行甲醇反应的机理研究需要高 压，有一定的困难，目前基本上提出了三种机理3 ，如图2 1 所示。 一种被广泛地接受的机理是，基于化学吸附的c o 连续加氢作用。在c 0 不 发生解离作用的情况下生成甲醇。 另一种观点认为c o 插入金属一负氢离子键中生成甲酰中间物，中间进一步 被还原生成中间物羟亚甲基化物，再反应生成甲醇。 还有人认为c o 插入表面羟基中生成表面甲酸赫加氢脱水，经过甲酸盐及 表面甲氧基生成甲醇，催化剂中存在金属一氧键( m o ) 。 方案1 冉寮2 。 舞3 盈2 10 0 还原为甲醇的虢寝 。 三种机理中所提到的中间物，都可以从有机金属配合物中找到依据，金属 碳和会属一氧两种键在有机衾属化学中早已证实。 蚪川人学1 。程坝i 。学位论义 2 1 2 甲醇液相合成机理 对于低温液相甲醇合成，为大多数研究者所接受的是两步机理。1 ，甲醇先羰 化生成甲酸甲酯，接着分子的甲酸甲酯氢解生成两分子甲醇，反应的净结果 是生成一分子甲醇。 c h 3 0 h + c o - h c o o c h 3 h c o o c h 3 + h 2 2 c h 3 0 h c o + h 2 c h 3 0 h ( g l o b a lr e a c t i o n ) 另外一些学者认为”“，在液相反应中，甲醇分子首先起溶剂作用，使c h ：；0 。 亲核进攻c 0 所产生的负碳离子过滤态化合物趋于稳定；接着溶剂化负碳离子获 得由甲醇传来的质子形成一分子的甲酸甲酯和再生c h , 1 3 一。 对于副产物甲酸甲酯的形成，一些学者认为是液相催他羰化机理”1 ，另一些 则认为可以通过适当的措施和途径“”，使c o 和也一步合成甲酸甲酯和甲醇。 在综合分析的基础上，提出了低温液相合成甲醇如下的机理过程。低温液 相甲醇合成反应是在同一反应器内串联进行的甲醇羰基能和甲酸甲酯氢解2 个 反应。 。 c h 3 0 h 十c o ；h c o o c h 3 h c o o c h 3 + 2 h z = 2 c h 3 0 h 多相催化反应有单位吸附反应和双位i 吸附反应，分子在吸附时又有离解 吸附反应和不离解吸附，据此提出了低温液相合成甲醇反应可能的一种机理。 1 )c h ，0 + c o e h l 0 c 0 2 )c h 。o c o + c h o h h c o o c h ，+ c h s 0 3 ) h c o o c h ，一c h 。o c o + h 4 ) i i + + 一i i - - + ， 5 )c h 1 0 c 0 + 一c h ，0 c 0 + 6 )2 儿+ 4 + 一4 h + 7 )c h 。o c o + + 2 h 一一c h 。o t l c o t t + 十2 + 8 )c i - i 。o i t c o h + + h 一+ 一c h ：秽+ c h ：o 旷 9 )c h 。0 + + h 。一。一c h ：，o i i + + + 列川大学工程硕卜学位论文 l o ) c h ! o h 4 + h + ，c h ，0 h + + + 1 1 ) 2 c 1 i ；o 卜r 一2 c h 。o h + 2 + 由于在反应中水和二氧化碳的含量很少，它们对上述反应过程几乎无影响， 所以机理中不考虑水和二氧化碳。另外羰基化过程中的一些产物和反应物也有 可能发生吸附，但由于羰基化反应较快，吸附念处于平衡，只需考虑c o 的吸附。 21 3 动力学模型的建立 由于羰基化反应速率比氢解反应速率要高出几个数量级f i ，所以在反应过 程中，认为羰基化基元反应自由基( 前3 个反应) 处于平衡状态。假设c u c r 催化剂表面是理想的，可用兰格缪尔( l a n g r n u i r ) 吸附来表示。 基元步骤4 不可能为反应控制步骤，因为它的吸附态与h 2 的吸附态相同， 它的不足将由h 2 来补充。若基元步骤5 为反应控制步骤，其它反应处于平衡状 态，则甲醇的生成速率为： r = k s c h 3 0 c o o o - k 一5 & h ，o c o ( 2 - 1 ) 其余步骤处于平衡状态，把它们相加得如下式子： c o + c h 3 0 c o + c h 3 0 h + 2 h 2 呻2 c h 3 0 h + + + c h 3 0 c o 则可以知道 k = k s c h 3 0 h o o c h 3 0 c o ( c o j h2 2 & w ，t x o ) ( 2 2 ) 这样式( 2 1 ) 就变为 ，= k 5 c h 3 0 c o o o ( 1 - c h 3 0 h ( c o h 2 1 2 幻) ( 2 3 ) 由基元步骤1 ) 可得 【c h 3 0 c o 】= k i c h 3 0 c o 】 ( 2 - 4 ) 把式( 2 _ 4 ) 代入式( 2 3 ) 得到反应速率方程如下 r = k s k , c h 3 0 c o o o ( 1 一【c h 3 0 h ( c o 【日2 】2k ) ) ( 2 5 ) 由于中间产物的吸附量较小，可以不考虑，而c o 在催化剂上有较强吸附， 所以根掘兰格缪尔吸附等温式，或可表示为如下形式： 0 0 = i 0 + k c o c o 】+ k 6 ”5 【胃2 r + ( 1 k t o c h ，o h ) ( 2 6 ) 同理，可得到其它不同控制步骤下的速率方程： r = 足，女s 【c p 】【c 砰，d ( 1 一 c h , o h i ( k c o i h , 1 2 ”( 1 + 救【】+ 日跹【日2 r 5 + 瓜h 、o h c h 3 0 h ) ( 2 7 ) 1 3 四川i 大学t 程蝴1 1 学位论文 ，= o ( ! 】一 c h3 0 h ( k c o ) o5 ) ( 1 + 段“ c o 】+ ：h 15 ! 。5 + 髓m “ c h 3 0 h ) 2 ( 2 8 ) ，= k , k s k ：kt h 2 o c o c h 3 0 ( 1 一 c h 3 0 h ( k c o h 2 】2 ) ) ( 1 + k c c o 】+ k ；： 2 。5 + k c h ，o c h 3 0 h ) 2 ( 2 9 ) ，= k l 世2 3 a3 3 a 4 3 足5 女8 c 3 0 h 】3 c o c h s o 2 ( 1 一 c h 3 0 h ( k c o h 2 2 ) ) ( 1 + k “， c o 】+ 置h 0 5 ：【h 2 o5 + k ( w 【c 目3 l 硝 ) 2 ( 2 - 1 0 ) r = ( 丘2 3 3 3 a 4 5 世5 置7 k 8 k i o k 】l 七9 c d 】4 ( c h 3 0 2 c h 3 0 h ) ) ( 1 一 c h 3 0 h ( k c o h2 2 ) ) “1 + k c o c o + x h 0 5 ：f 日2 r + k c ，o n c h 1 0 h ) 2 ( 2 1 1 ) ，= ( 瓦2 a 3 3 k 5 kt k s k g k i i k l o c o 4i ( c h 3 d 】2 c h 3 0 h ) ) ( i 一【c h 3 0 h