（化学工艺专业论文）单向CC复合材料制备工艺优化及其层间力学性能.pdf

三、采用层问拉力强度( i l t s ) 的表征手段，对单向c c 复合材料的层问 结合性能进行研究，并在材料中添加鳞片石墨、乙烯焦油等等以提高单向c c 复合材料的性能。 r 1 _ _ _ 一1 对单向c c 复合材料的石墨化度进行了表征，分析了在9 0 0 c 内单向c c 复合材 料的石墨化度对吸收峰的影响。并通过对单向c c 复合材料层间拉力强度的表 征，研究了材料的层间结合性能。 在单向c c 复合材料的制备过程中得出最优模压工艺参数：3 5 0 1 2 到5 5 0 升温8 1 0 h ，同时在4 5 0 c j j i 压4 4 m p a ，模压终温5 5 0 ，模压制品炭纤维含量 为6 0 ，厚度为1 8 r a m 。模压制品再经过炭化、等静压浸渍、石墨化得到致密的 石墨化单向c c 复合材料。采用x 射线衍射( ) a 王d ) 对单向c c 复合材料的石 墨化度进行了表征，结果表明中间相沥青基炭纤维与中间相沥青复合材料的石墨 化度明显高于p a n 基炭纤维复合材料，同时石墨化的p 2 5 m p 的石墨化度达到 8 2 5 6 。而石墨化度越大，其材料的石墨结构越完整，在9 0 0 。c 内，材料在d s c 曲线上放热峰的峰值和热焓越大。通过对材料层间力学性能的表征，表明p a n 基炭纤维复合材料的层间拉力强度( i l t s ) 受纤维含量、前驱体种类、添加剂、 炭纤维表面处理等的影响。改变基体炭为中温沥青、中间相沥青洗油溶液涂覆 炭纤维、添加适量的天然鳞片石墨以及乙烯焦油等均增强了单向c c 复合材料的 层间拉力强度。 关键词：单向c c 复合材料；x 射线衍射；石墨化度；差示扫描量热法；层间 拉力强度 a b s t r a c t a sf u n c t i o n a lm a t e r i a l , u n i d i r e c t i o n a lc c c o m p o s i t e s ( u - c c ) h a v eh i g h o r i e n t a t i o n , h i g ht h e r m a lc o n d u c t i v i t ya l o n ga x i a ld i r e c t i o no f c a r b o nf i b e r h o w e v e r , t h ep o o ri n t e r l a m i n a rm e c h a n i c a lp e r f o r m a n c ea n di n t e r f a c i a i b o n d 吨s t r e n g t h b e t w e e nc a r b o nf i b e r sa n dm a t r i xc a r b o n , t h el o n gm a n u f a c t u r i n gc y c l e , w h i c hi t s a p p l i c a t i o ni na l lf i e l d si sr e s t r i c t e d i no r d e rt og e th i g hi n t e r f a c eb o n d i n g p e r f o r m a n c ep r e p a r a t i o n , h i g hg r a p h i t i z a t i o nd e g r e e ，b e t t e rm e c h a n i c a lp r o p e r t y u c c ，h o wt od e s i g np r o c e s sa n ds h o r t e nt h ep r e p a r a t i o np e r i o dh a v ei m p o r t a n t s i g n i f i c a n c e i nt h i sp a p e r , l o w t e m p e r a t u r ea n dh o tp r e s s u r em o l d i n gp r o c e s su s e da st h e p r e p a r a t i o nt e c h n o l o g y , t h ee f f e c t so fm o l d i n gt e c h n o l o g ya n dc a r b o n i z a t i o n t e c h n o l o g yo nt h eu - c cw e r es t u d i e d 1 1 圮g r a p h i t i z a t i o nd e g r e eo fu c cw a s c h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) t h ee f f e c t so fg r a p h i t i z a t i o nd e g r e eo na b s o r p t i o np e a k so fd s cw i t h i n9 0 0 祀e r e a n a l y z e d t h ei n t e r h m i n a rc o m b i n a t i o no fu c cw a ss t u d i e db yc h a r a c t e r i z a t i o no f i n t e r l a m i n a rt e n s i l es t r e n g t h ( i l t s ) t h eo p t i m i z a t i o np r e p a r a t i o nt e c h n o l o g ya r e 嬲f o l l o w s ：8 1 0 hf r o m3 5 0 0 ct o 5 5 0 0 co fh e a t i n gt i m e ，t h ef i n a lm o l d i n gt e m p e r a t u r eo f5 5 0 c ，t h e p r e s s u r eo f 4 4 m p aa t4 5 0 0 c ，6 0 o ft h ec a r b o nf i b e rc o n t e n ta n dt h et h i c k n e s so f18 r a m t h e m o l d i n gp r o d u c t sp a s s e db yt h a tc a r b o n i z a t i o n , i s o s t a t i cp r e s s i n gi m p r e g n a t i o na n d g r a p h i t i z m i o n , t h ed e n s eu n i d i r e c t i o n a lc cc o m p o s i t e so fg r a p h i t i z a t i o nw e r e p r e p a r e d t h eg r a p h i t i z a t i o nd e g r e eo fu - c cw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h eg r a p h i t i z a t i o nd e g r e eo f u - c cb ym e s o p h a s ep i t c h - c a r b o nf i b e ra n d m e s o p h a s ep i t c hw a sm u c hh i g h e rt h a np a n c a r b o nf i b e rc o m p o s i t e s , a n dt b e g r a p h i t i z a t i o nd e g r e eo fg r a p h i t i z e dp 2 5 m pr e a c h e dt o8 2 5 6 t h eg r e a t e rt h e g r a p h i t i z a t i o nd e g r e e ，t h em o r ec o m p l e t et h eg r a p h i t es t r u c t u r eo ft b em a t e r i a lw h i l e t h ep e a kv a l u ea n de n t h a l p yo fm a t e r i a l se x o t h e r m i cp e a kw e r el a r g e ri nt h ed s c c u r v e sw i t h i n9 0 0 ( 2 低c h a r a c t e r i z a t i o no fi l t si n d i c a ：t e dt h a ti l t sa f f e c t t e db y c a r b o nf i b e rc o n t e n t , p r e c u r s o r , t h ec h e m i c a la d d i t i v ea n dc a r b o nf i b e rs u r f a c e t r e a t m e n t t h ec h a n g eo fp r e c u r s o r , m e s o p h a s ep i t c h - w a s ho i ls o l u t i o nc o a t i n gc a r b o n f i b e r , a d d i n ga p p r o p r i a t en a t u r a lf l a k eg r a p h i t ea n dv i n y l t a re t ce n h a n c e di l t so f u c | c k e y w o r d s ：u n i d i r e c t i o n a lc cc o m p o s i t e s ；x r a yd i f f r a c t i o n ；g r a p h i t i z a t i o nd e g r e e ； d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ；i n t e r l a m i n a rt e n s i l es t r e n g t h 目录 第一章文献综述l 1 1c c 复合材料的发展l 1 2c c 复合材料的应用2 1 3c c 复合材料的制备工艺3 1 3 1 预制体的成型工艺3 1 3 2 致密化工艺4 1 3 3 石墨化5 1 4c c 复合材料石墨化度的表征5 1 4 1c c 复合材料的结构及其石墨化5 1 4 2c c 复合材料石墨化度的表征手段6 1 5c c 复合材料的力学性能8 1 5 1c c 复合材料力学性能的影响因素8 1 5 2 单向c c 复合材料层间力学性能的表征1 1 1 6 本课题研究的意义及内容1 2 1 6 1 课题研究的意义1 2 1 6 2 课题研究的内容1 2 第二章单向c c 复合材料的制备工艺优化研究。1 5 2 1 实验部分1 5 2 1 1 实验原料l5 2 1 2 实验仪器。：1 5 2 1 3 工艺流程1 6 2 1 4 实验步骤1 6 2 2 单向c c 复合材料的表征1 7 2 2 1 热重分析1 7 2 2 2 单向c c 复合材料的密度1 8 2 2 3 扫描电子显微镜( s e m ) 分析1 8 2 3 结果与讨论1 8 2 3 1 模压成型工艺模具结构1 8 2 3 2 模具间隙的选择1 9 2 3 3 模具装填工艺对复合材料的影响2 0 2 3 4 炭纤维在材料中的结构模型2 l 2 3 5 单向c c 复合材料预置体厚度的控制2 2 2 3 6 升温时间的选择2 3 2 3 7 加压时机与压力大小的选择2 4 2 3 8 炭纤维含量对单向c c 复合材料的影响2 5 2 3 9 升温时间对炭化品的影响2 5 2 3 1 0 模压终温对炭化品的影响2 7 2 3 1 1 模压压力对炭化品的影响2 7 2 3 1 2 单向c c 复合材料的石墨化2 8 2 4 本章小结2 9 第三章差示扫描量热法在c c 复合材料中的应用3 l 3 1 实验原料3 l 3 2 实验步骤31 3 3 测试方法_ 3l 3 3 1x 射线衍射法3 l 3 3 2 差示扫描量热法分析( d s c ) 3 2 3 4 结果与讨论3 2 3 4 1 己d 测试3 2 3 4 2 差示扫描量热法测试3 3 3 5 本章小结，。3 5 第四章单向c c 复合材料层间拉力强度的研究3 7 4 1 实验部分3 7 4 1 1 实验原料3 7 4 1 2 单向炭炭复合材料的制备3 7 4 2c c 复合材料的表征。3 8 4 2 1 扫描电子显微镜( s e m ) 分析3 8 4 2 2 偏光显微镜3 8 4 2 3 层间拉力强度的表征3 8 4 3 结果与讨论3 9 4 3 1 炭纤维含量对层间拉力强度的影响：3 9 4 3 2 基体炭对层间拉力强度的影响4 0 4 3 3m p 洗油处理炭纤维对层间拉力强度的影响4 3 4 3 4 添加剂石墨( 1 5 0 目) 对层间拉力强度的影响4 3 4 3 5 乙烯焦油对层间拉力强度的影响4 7 4 3 6 甲基硅油对层间拉力强度的影响4 8 4 4 本章小结4 9 第五章结论与展望5l 5 1 结论5l 5 2 展望5l 参考文献。5 3 发表论文和参加科研情况说明5 9 至j 【谢6 l i v 第一章文献综述 第一章文献综述弟一早义陬碌尬 炭炭( c c ) 复合材料是以炭纤维为增强体，基体炭为前驱体经过炭化、石 墨化后制备而成的复合材料。c c 复合材料是完全由碳元素组成的，能够承受极 高的温度，是目前世界上高技术领域重点研究和开发的一种新型超高温热功能材 料。 炭炭( c c ) 复合材料是2 0 世纪5 0 年末诞生以来，迄今最理想的耐高温材 料【1 】。c c 复合材料的组成元素只有一种，即碳元素。因而c c 复合材料具有许 多碳和石墨材料的优点，如密度小，实际密度约为2 0 9 c m 3 。此外还具有优异的 力学性能、摩擦性能和热物理性能，特别是在高温下高比强、高比模和低热膨胀 系数等特性，同时兼有功能材料和结构材料【2 】的优点，因而c c 复合材料在航天、 航空、核能及许多民用领域备受关注，近二十年得到迅速发展和广泛应用【3 ，4 l 。 1 1c c 复合材料的发展 c c 复合材料的产生可以追溯到1 9 世纪，e d i s o n 为了提高灯丝的寿命将炭 丝( 现在所说的炭纤维) 在氢气中加热，炭丝表面上覆盖一层新的炭膜，形成热 解炭，这是世界上第一种炭炭复合材料的雏形【5 ，6 】。 现代意义上的c c 复合材料，由美国c h a n c ev o u g h t 公司于1 9 5 8 年偶然的 一次实验得到的【7 】，并与美国联合碳化物公司多次合作后发现得到具有一系列优 异的物理性能和高温性能的新型结构的复合材料【8 】。因内c c 复合材料所具有的 优异特性，炭炭复合材料一经发现，立刻引起各国军方以及材料科学研究人员 的普遍关注，于是各发达国家纷纷投入对炭炭复合材料的研究。六十年代是c c 复合材料的基础研究阶段，制备工艺处于实验阶段，发展较为缓慢。1 9 6 3 年日 本人大谷杉郎成功研制出了沥青基炭纤维，极大促进了高性能炭炭复合材料的 发展。到了七十年代，炭炭复合材料逐渐在工程中得到应用，尤其是以飞机刹 车盘和导弹鼻锥的应用为代表。八十年代应用开发具有优异热结构的炭炭复合 材料非常活跃，发达国家先后进入到这一领域。九十年代，各国材料科学研究人 员致力于炭炭复合材料的制备工艺的研究，缩短制备周期，降低成本，促使炭 炭复合材料走向民用领域。进入2 l 世纪后，炭炭复合材料的制备工艺得到了高 速发展，同时炭炭复合材料的应用领域从航天航空已经发展扩大到体育、医疗、 汽车等民用领域。 天津工业大学硕士学位论文 我国对炭炭复合材料的研究是从七十年代初开始的，与欧美以及日本等发 达国家相比起点较晚，但是在众多优秀的科技人员的共同努力下，炭炭复合材 料在很多领域得到了发展。首先是八十年代初固体火箭发动机的c c 喉衬进入 实用化阶斟9 1 ，从而先后从事c c 复合材料研究的单位有航天四院4 3 所、航天 一院7 0 3 所、西北工业大学、中科院沈阳金属所、中国科学院山西煤炭化学研究 所和中南大学等 1 0 】。进入九十年代后，我国材料科研工作者主要研究炭炭复合 材料的制备工艺以及新工艺的开发，致力于缩短制造周期，降低成本，使其应用 领域逐渐向汽车工业、化学工业、生物工程、体育器材等领域发展。近十年来， 缩短制备工艺的周期，降低其成本成为该科研领域重点方向之一【l 。 1 2c c 复合材料的应用 近年来c c 复合材料制备工艺的不断成熟与发展，制备成本明显降低，而 c c 复合材料作为一种特殊的高性能复合材料，被广泛应用于军工领域和民用领 域。从1 9 6 0 年以来，已经有1 0 0 多个用c c 复合材料制作的不同构件得到了应 用n 2 1 。 ( 1 ) 在航天航空领域的应用 c c 复合材料在2 0 0 0 的高温下不会熔化，不会发生粘结现象，也没有明 显的翘曲变形，导热性能好，比热容大，热膨胀低【1 3 ，1 4 】，是理想的摩擦材料。 c c 复合材料独特的性能能够满足高负荷飞机刹车时的苛刻要求，在飞机刹车制 动的过程中产生大量的热，c c 复合材料高导热性能有助于加快热量从接触界面 扩散的速度，降低摩擦面温度，改善摩擦磨损性能，吸收和传递大量的热能，从 而延长了刹车材料的使用寿命，所以c c 复合材料被广泛地用于飞机刹车材料 1 5 1 。自7 0 年代中期英国航空公司使用c c 复合材料刹车片以来，c c 刹车片得 到了很大的发展，已广泛用于高速军用飞机和大中型民用客机。c c 复合材料的 密度小，质量轻，使用代替金属后可以使每架飞机的重量大大减轻，如空中客机 a 3 1 0 减重4 9 9 k g ，a 3 0 0 减重9 9 8k g ，刹车性能也明显高于金属刹车盘。目前， 碳纤维复合材料在小型商务飞机和直升飞机上的使用量己占7 0o 0 ， 在军 用飞机上占3 0 - 4 0 ， 在大型客机上占1 5 5 0 【l o j 。 此外，c c 复合材料还可用作航天飞机的头锥、防热层、高超速飞行器等。 c c 复合材料的高温力学性能，它还被用于航空发动机的燃烧室、导向器、内椎 体、密封片和声挡板等部件。c c 复合材料的工艺在不断成熟，新的航空航天领 域将会得到发展。预计，在行星热防护、空间结构、航空航天构件、高超声速大 气层飞行器、液体发动机、涡轮发动机等领域会进一步扩大c c 复合材料的应 2 第一章文献综述 用【17 1 。 ( 2 ) 在生物医学领域的应用 c c 复合材料是完全由碳元素组成的，碳元素与人体的骨骼、血液以及软组 织等都具有良好的生物相容性，c c 复合材料继承了这一特性，弹性模量和密度 可以设计得与人骨相近， 并且强度高、不被腐蚀、耐疲劳、韧性好等优点， 因 此可以做人工骨头，如接断骨、 作膝关节和髋关节等【1 8 1 ，同时在人工心脏瓣 膜、人工齿根等方面己取得了良好应用效果。 ( 3 ) 在体育用品领域的应用 传统的体育用品大都采用木材及其复合材料，受材料物理特性的局限，运动 成绩很难有实质性突破。炭纤维增强复合材料凭借其耐高温、耐腐蚀、质量轻、 机械强度高等突出的优点，在各类新型材料中崭露头角，比如高尔夫球杆、钓鱼 杆、羽毛球拍、乒乓球拍、赛艇、自行车等。 1 3c c 复合材料的制备工艺 图1 1c c 复合材料的工艺流程图【1 9 1 随着c c 复合材料的用途越来越广，对它的需求也越来越大，如何缩短c c 复合材料的制备周期受到人们的关注。c c 复合材料成品的制各过程有预制体的 成型、致密化、炭化和石墨化。 1 3 。1 预制体的成型工艺 c c 复合材料被广泛应用于航空航天及民用领域，而得到石墨化的c c 复合 材料成品的第一步是得到材料的预制体。根据c c 复合材料使用的性能，可以 设计和制备不同结构的c c 复合材料。其增强材料可以采用不同类型的碳纤维 和编织方式等，构成构件所需的基本形状，组成预制体。 3 天津工业大学硕士学位论文 纤维的编织方式主要有三种：短切炭纤维、长炭纤维和炭纤维织物或炭毡。 1 以短切炭纤维制备o c 复合材料预制体 短切炭纤维制备c c 复合材料预制体，首先要把炭纤维与粘结剂进行混 ，采用喷射或热压成型法制成预成型体。一般来说，炭纤维的分散性都比 能否混合均匀是这种方法的一个关键性技术。李贺军课题组【2 0 】采用模压 切p a n 炭纤维和沥青焦粉体6 5 0 压制成预制体，经过浸渍炭化、石墨 材料密度为1 8 0 幽m 3 。沈曾民课题组【2 l 】采用热模压成型工艺，将质量分 的短切p a n 基碳纤维和4 0 的改性煤焦油沥青混合物模压成型，制成了 1 4 8g c m 3 的c c 复合材料预制体。 1 3 1 2 以长炭纤维制备o o 复合材料预制体 以长纤维( 单向) 制备c c 复合材料预制体，多数采用热模压成型技术。 首先将炭纤维与粘结剂铺于金属模具内，在适当的温度温和压力下压制而成，后 进行致密化处理。热模压工艺法是制备c c 复合材料的一种简单、高效的工艺。 一般来说，模压工艺又分为低温热模压工艺和高温热模压工艺，高温热模压是一 种快速成型技术，具有制备周期短、成品密度高的优点，同时最终模压温度高达 9 0 0 以上，所以模具寿命短、成本较高的缺点，而低温模压工艺所需的模具和 工艺简单以及成本低，制各周期短，受到材料研究人员的青睐。 1 3 1 3 以炭纤维织物或炭毡制备o c 复合材料预制体 以炭纤维织物或炭毡制备c c 复合材料预制体的研究很多，制备的方法很 多，有热模压法、化学气相沉积法、化学气相渗透法以及几种方法联合使用等。 沈曾民课题组【2 2 1 将p a n 炭纤维布与改质沥青混合采用热模压法成型，得到1 7 6 咖m 3 的预制体。 1 3 2 致密化工艺 c c 复合材料的致密化的方法有很多，目前比较常用的是液相浸渍法和化学 气相法。在c c 复合材料致密化工艺中，温度、压力和时间是主要工艺参数【6 j ， 由于致密化方法或所采用的工艺参数的不同，对c c 复合材料的密度、结构、 导热性能、力学性能以及摩擦性能等有很大的影响。因此，根据构件所需要的性 能要求，从而可以选择最优的工艺参数，可能缩短工艺各工序，以利于降低c c 复合材料的成本。 4 第一章文献综述 1 3 2 1 液相浸渍法 液相浸渍法制备c c 复合材料的一个重要方法，它是将碳纤维制成的预成 型体浸入液态的浸渍剂中，在一定温度下，加压使浸渍剂充分渗入到顶成型体酌 孔隙中，再通过固化、炭化、石墨化等一系列过程的循环，最终得到c c 复合 材料。实际上液相浸渍法是一种使成品致密化的有效方法，而浸渍剂的组成和结 构十分的重要，它不仅影响致密化效率，而且也影响制产品的机械性能和物理性 能口3 1 。液相浸渍法虽然工艺简单、成本低，但是周期长，需要反复浸渍至少达4 次以上阱，2 5 1 ，而且浸渍剂的黏度在液相浸渍具有很大的影响，如何降低浸渍剂的 黏度是解决液相浸渍法的关键问题之一【2 6 】。 1 3 2 2 化学气相法 化学气相法又分化学气相沉积( c v d ，c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 及化学 气相渗透( c v i ，c h e m i c a lv a p o ri n f i l t r a t i o n ) 两种。化学气相沉积起始于上个世 纪6 0 年代【2 7 1 ，它是利用烃类如：甲烷、丙烷、苯及其他低分子量的碳氢化合物， 在高温下热解产生碳直接沉积在碳纤维表面及丝束之间的孔隙中内。c v d 工艺 过程包括很多方法如：等温c v d 法、压力梯度法以及温度梯度法等 2 9 - 3 0 。c v i 法与c v d 法相似，但是c v i 法能将热解产生的碳沉积在预制体内更小的空隙内， 制备得到密度更高的c c 复合材料。 1 3 3 石墨化 根据使用要求常需要对致密化的c c 复合材料进行2 0 0 0 以上的高温热处 理，使n 、h 、o 等杂质元素逸出，c c 复合材料的结构实现由乱层结构向石 墨晶体结构的有序转化的过程，这一过程称为“石墨化”。与此同时，石墨化过 程中，体系从外界吸收能量，原子的热运动也将导致局部的无序化。在一定的温 度下，这种有序无序转化达到热力学平衡时，石墨化进程即终止【3 l 】。石墨化进 程受材料种类、石墨化温度等因素影响。研究表明，树脂炭难于石墨化，且石墨 化温度较高；热解炭的石墨化进程与热解炭的结构有关，而沥青炭易于石墨化， 石墨化温度较低。c c 复合材料经过石墨化以后，其强度、导热系数、热膨胀系 数、力学性能等都发生了改变。 1 4o o 复合材料石墨化度的表征 1 4 1c c 复合材料的结构及其石墨化 5 天津工业大学硕士学位论文 c c 复合材料的基本结构为乱层结构或介于乱层结构与石墨晶体结构之间 微晶型。石墨化过程是指乱层结构部分或全部转变为理想石墨结构的结晶化过 ，同时伴随着层面间距的减小，表观微晶尺寸增加。石墨化度是用来表征石墨 转化过程进行程度的重要参数，石墨化度的高低对复合材料的力学性能、热物 性能以及摩擦学性能等具有很大的影响。石墨化度升高，c c 复合材料的力学 能值降低，韧性改善，热物理性能提高【3 2 1 ，摩擦系数降侧3 3 】。因而对石墨化 的表征有很重要的意义 3 4 - 3 6 1 。 ( a ) 乱层结构 ( b ) 理想石墨结构 图l - 2 乱层结构向理想石墨晶胞结构模型转换【3 7 - 3 9 1 4 2c c 复合材料石墨化度的表征手段 目前对石墨化度的表征手段有x 射线衍射( x 】m ) 法、激光拉曼光谱法、 磁阻法以及电阻率法等【4 3 1 ，而传统的测试方法为x 射线衍射法和激光拉曼光 谱法。 1 4 2 1x 射线衍射( x r d ) 法 x 射线衍射( x r d ) 法是采用x 射线测量石墨( 0 0 2 ) 面的层间距d 0 0 2 值 与理想石墨的层间距( o 3 3 5 4 n m ) 相比较，从而评价石墨化度，并计算得出石墨化 度的值。在炭材料研究的历史上，最初是前苏联卡沙托奇金m 】于1 9 5 1 年提出了 6 第一章文献综述 炭素物质的结晶度与x 射线衍射强度之间的关系，并定义石墨的结晶度是l o o 。 同年f r a n k l i n t 4 5 1 采用x r d 对无定形碳向石墨晶体转化的机理做出了解释，提出 了以p 值来表征的石墨化度。迄今被广泛采用的石墨化度g 是在f r a n k l i n 模型 的基础上，1 9 5 6 年由m e r i n g 和m a i r e 4 6 1 的理论模型计算的出来的，其简化计算 式为： g ：旦：堕生叠1 0 0 ( 1 ) 。0 3 3 5 4 0 3 4 4 0 式中g 为石墨化度，；0 3 4 4 0 为完全未石墨化的层间距，n m ；0 3 3 5 4 为 理想晶体的层间距， r i m ；d 为( 0 0 2 ) 面的层间距，n m 。d 0 0 2 是根据布拉格公式 【4 7 】计算如下： ， 2 赤蚶0 0 q 式中d 为( 0 0 2 ) 面衍射角，九为x 射线波长。 对于均匀石墨材料的石墨化度测量方法，传统的x r d 法以其简单、可靠的 优点被普遍采用，但是将x r d 法推广于非均质的多相c c 复合材料值得斟酌 【4 8 4 9 】。x 射线衍射谱线经常呈现明显的不对称以及易出现多重峰，导致结果不能 全面反应c c 复合材料整体的石墨化度 5 0 , 5 1 1 ，所以x r d 分析中的定峰的方法有 半高宽法、峰项法、最j , - 乘法、一次拟合及多重峰分离法来确定峰位，但是计 算得出的石墨化度有很大的差异，如何确定峰位在不断的探索中。李崇俊等【5 2 1 人提出可以通过对g 进行修正来表征c c 复合材料石墨化度，但同时可能出现 d 0 0 2 值大于0 3 4 4 0 n m ，石墨化度g 出现了负值，所以x r d 分析法不能完全表 征c c 复合材料的石墨化度。 1 4 3 2 激光拉曼光谱法 x r d 法不能完全的表征c c 复合材料的石墨化度，因此需要采用新的方法 对石墨化度进行表征。k o e i n g t 5 3 】采用激光拉曼光谱( 1 u m s ) 法分析炭材料时发现拉 曼图谱有两个峰，一个峰大约在1 5 8 0c m 1 处，称作g 峰，另一个峰大约在1 3 6 0 c m 1 处，称作d 峰。g 峰被认为是完整的单晶石墨结构的峰，d 峰被认为是非 完整单晶石墨结构的峰，而d 峰的相对强度是反映了非完整石墨晶体向完整石 墨晶体的变化，这与石墨化程度是相对应的5 4 1 。t u i n s t r a 掣5 5 1 最早定义d 峰和g 峰的积分强度比值为r ： r r = 等 ( 3 ) i g 式中i d 为d 峰的积分强度，i g 为g 峰的积分强度。经过实验，研究发现【5 6 ，5 7 1 ， 7 天津工业大学硕士学位论文 r 值与石墨化程度成反比，r 值越低，越接近石墨结构。激光拉曼光谱法测定的 r 值是评价石墨化程度的较好参数之一【5 8 , 5 9 1 。 但是r 值是否与x r d 法分析的石墨化度g 值有必然的联系，尚未见报道。 由于拉曼光谱法采用的r 值表征石墨化程度简单，易于分峰，此方法已经被炭 材料界所认可唧】。同时在拉曼光谱采集的过程中，由于c c 复合材料结构的复 杂性，采集微区拉曼光谱时，聚焦光斑直径很小，采集的位置不同造成收集的信 息不同，对d 峰和g 峰强度影响较大，从而影响r 值的稳定性，如图1 6 lj ，所以 在采用拉曼光谱分析石墨化程度并未有十分统一的标准。 图1 - 3c c 复合材料中不同采集位置的拉曼光谱k 1 】 关于炭石墨材料石墨化度的测定，以往的测试标准，包括美国的a s t m 标 准中涉及炭石墨材料部分里均未曾谈到过，c c 复合材料就更没有相应的标准 t t 6 2 1 。 1 5c c 复合材料的力学性能 1 5 1c c 复合材料力学性能的影响因素 c c 复合材料兼有结构材料和功能材料的独特性能，被广泛应用于航天航空 等领域。其在功能上不仅满足了作为导热材料所具备的耐高温、高导热系数等特 点【6 3 】，而且作为摩擦材料具有耐磨损、耐烧蚀等特点删，同时作为结构材料就 必须具备较高的力学性能，包括高比强、高比模、脆性小以及韧性大等，所以作 为结构材料如何制备得到具有优异力学性能的c c 复合材料尤为重要。 c c 复合材料的力学性能与炭纤维、基体炭、界面性能、制备工艺及编织方 向等【6 5 】有关。 8 * 誊鸯墨譬 第一章文献综述 1 5 1 1 炭纤维及界面性能对力学性能的影响 表1 1 几种c f 的主要性能指标嘲 炭纤维作为c c 复合材料的增强相，炭纤维的种类对材料的力学性能有重 要的影响。由1 2 节可知，炭纤维分为人造丝基炭纤维、聚丙烯腈基炭纤维和沥 青基炭纤维。不同种类的炭纤维本身的力学性能差异很大，5 9 mp a n - c f 的轴向 拉伸强度最大，中间相沥青基炭纤维的轴向拉伸模量范围最广也最大，而人造丝 基炭纤维的轴向拉伸强度和拉伸模量均很小( 表1 1 ) ，导致所制备的c c 复合材 料的力学性能各异。不仅炭纤维本身对c c 复合材料的力学性能有重要影响， 蔡大勇等岭7 j 人在研究c c 复合材料抗折强度时，发现当炭纤维的体积分数小于 8 3 时复合材料的抗折强度，随着炭纤维体积分数的增加先升高后逐渐下降。 同时研究还表明【6 s j ，炭纤维表面存在有纵向沟槽、横向裂纹，直径不均匀等缺 陷，并且纤维内部也有孔洞，对c c 复合材料的力学性能带来一定的影响。贺 福 6 9 1 在研究层间剪切强度( i n t e r l a m i n a rs h e a rs t r e n g t h ，i l s s ) 时发现未经表面处 理的碳纤维的i l s s 仅在5 0 - - 6 0 m p a 之间，经表面处理后可提高到8 0 m p 以上， 表明界面性能对i l s s 的提高很有帮助。沥青基炭纤维在臭氧氧化后，纤维表面 活性官能团明显增加，纤维与基体炭之间的润湿性增强，力学性能大大提高。 1 5 1 2 基体炭对力学性能的影响 基体炭主要有三种：树脂炭、热解炭和沥青炭。通常，树脂炭为各向同性， 但也可以高度取向，取向程度依赖树脂类型和工艺条件。大多数树脂在低温下易 于交联，并且在高温下很难石墨化。炭纤维与树脂炭形成的复合材料，微观结构 和界面结合状态随着炭化工艺的变化都发生很大的变化，树脂在不同温度下反应 机制不同，对力学性能的影响变化较大f 7 0 1 ，而有关树脂炭在复合材料中对宏观 力学性能影响的研究还很不充分。热解炭具有三种结构分别为粗糙层结构( i 也) 、 光滑层结构( s l ) 、各向同性结构( i s o ) 【7 。热解炭的基体结构强烈影响c c 复合材料的力学性能。采用热解炭制备c c 复合材料时，随温度的升高及c h 比的降低，基体炭的结构出现了：s l r l 1 s o 的构型变化 7 2 , 7 3 】，所以很难得到单 9 天津工业大学硕士学位论文 一结构的热解炭基的c c 复合材料，而几种不同结构的热解炭配合将获得具有 不同力学性能的c c 复合材料，如r l + i s o 具有高强度、高刚度，而s l + r l 则 具有很好的断裂韧性【7 4 1 。沥青炭中含有杂质及喹啉不溶物较多，因此其残炭率 较低，但是易石墨化，易于与p a n 基炭纤维结合，而且在偏光下具有光学各向 异性。将沥青炭转化为中间相沥青后，沥青残炭率增加且中间相沥青具有高的石 墨取向微晶结构。中间相沥青制备的c c 复合材料材料具有较高的力学性能， 抗弯强度达到2 5 7 m p a t 7 5 】，炭炭复合材料在断裂过程中，体现出台阶式的断裂 形式，但是断裂台阶较低，纤维拔出也较短( 图1 4 ) 。 图1 - 4 中间相沥青基炭炭复合材料的断口形貌【7 5 l 1 5 1 3 制备工艺及工艺参数对力学性能的研究 制备c c 复合材料的工艺过程、致密化过程以及工艺参数等都对材料的力 学性能有重要影响。在模压工艺过程中，温度和压力是影响力学性能的关键因素 7 6 1 ，温度和压力的改变引起材料的密度发生变化，研究表明【7 7 1 ，c c 复合材料 的力学性能随着密度的增大明显提高。而液相浸渍是c c 复合材料致密化的一 种有效方法，经过液相浸渍后材料密度增大有利于力学性能的提高，其中温度和 压力对液相浸渍的效果影响是非常重要的因素【7 8 】。r u i y i n gl u o 等【7 9 】人采用i c v i ( i s o t h e r m a lc h e m i c a lv a p o ri n f i l t r a t i o n ) 法制备的热解炭基c c 复合材料的断裂 强度达到1 5 0 3 6 m p a 。加热速率、炭化压力、热处理、最终热处理温度( h 1 和 加硫改性等影响沥青基一维增强c c 复合材料的宏观性能，其中通过改变炭化 加热速率和加入硫，改变了基体炭的择优取向，从而影响c c 复合材料的宏观 力学性能【8 0 1 。d a v i e s 等【8 l 】人研究了不同升温时间的c v i 工艺对二维c c 复合材 料拉伸强度的影响。 1 0 第一章文献综述 1 5 2 单向c o 复合材料层间力学性能的表征 根据炭纤维的不同编织方向，c c 复合材料大致可以分为短纤维、长纤维( 单 向、2 5 维和3 维c c 复合材料，目前对炭炭复合材料断裂机制的研究多局 限于单向或两向增强炭炭复合材料，而本课题主要研究单向c c 复合材料的层 间力学性能。层间力学性能是进行复合材料设计的重要参数之一，正确地表征与 准确地测量有很重要的意义。对于单向c c 复合材料的层间力学性能的表征主 要有层间拉力强度( i n t e r l a m i n a rt e n s i l es t r e n g t h ，i l t s ) 和层间剪切强度 ( i n t e r l a m i n a rs h e a rs t r e n g t h ，i l s s ) 。 s c i m 朗 一i 一 削j v e 炒b o n d e d 钒：l - t a b s 皤 f c a r b o n 啊v 中 f u ，s s 图l - 5 层间力学性能测试的示意图 对c c 复合材料而言，层间剪切强度是衡量炭纤维与基体结合、纤维层间 基体内部缺陷及结构参数的重要指标。 由于c c 复合材料内部存在许多由制 备工艺诱发的微裂纹和孔洞，层间剪切性能相对更差。随着承受载荷的不断增 大，层间破坏逐渐成为了c c 复合材料的主要破坏方式。关于层间剪切强度的 测试，近年来，已研究了数种测试单向纤维和叠层纤维增强复合材料的方法。 如轨道剪切测试方法、i o s i p e s c u 剪切测试方法、短棒弯曲剪切测试方法、横梁 测试方法、空管扭力剪切测试方法、非轴向拉伸剪切测试方法、双缺口压缩剪切 测试方法等 8 2 】。 方向，广 泛应用于各个领域。进入2 l 世纪后，炭炭复合材料的制备工艺得到了高速发展。 c c 复合材料是由炭纤维为增强体，以炭为基体的复合材料，是具有特殊性 能的复合材料。c c 复合材料完全是由碳元素组成，是一种多向非均质混合物， 能够承受极