（物理化学专业论文）过渡金属硫族化合物纳米材料的设计和制备方法研究.pdf

硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 中文摘要 进入二十一世纪，能源危机和环境污染成为人类可持续发展中面临的非常重要 的两大课题。多数过渡金属硒化物、硫化物具有较窄的禁带宽度，在可见区有强的 吸收，是类潜在的可见区光催化剂，有望在太阳能电池、光解水制氢等能源材料 领域得到广泛应用。 本论文研究了溶剂热合成法制备过渡金属硒化物纳米薄膜的实验方法，并采用 x r d 、s e m 、t e m 以及e d x 等进行了相关的物质结构与材料性质的表征。各种 纳米晶的制备均体现了价格低廉、合成过程能耗低、污染小、方法简便易行的特点。 例如，用简单的有机醇作为溶剂和反应介质，在没有任何添加剂和表面活性剂的条 件下，原位合成了高定向树枝状硒化银纳米薄膜以及硒化铜、硒化镉、硒化锌等用 途广泛的过渡金属硒化物纳米薄膜，克服了以往用三辛基氧膦( t o p o ) 或三辛暴膦 ( t o p ) 等有毒、难挥发溶剂来制各硒化物纳米晶的诸多问题。还研究了树枝状硒化 银纳米晶可能的形成机理，并总结了各类过渡金属硒化物在溶剂热条件下生成树枝 状晶体的反应条件和规律。这种制备方法不但简便、经济、而且环保高效。简单的 合成路线便于研究不同反应条件对产物形貌等的影响，更重要的是，这种简单的方 法可以用来合成更多有用的硫族过渡金属化合物。 本论文还研究了多元硫化物纳米材料的微波合成。前驱物均为简单的无机盐， 用一步反应分别获得了立方结构c o i n 2 s 4 ，黄铜矿结构的立方c u f e s 2 ，四角结构的 c u l n s 2 和正交晶型的a g l n s 2 。产物均由粒径小于1 0 0 纳米的颗粒构成。值得一提 的是c o i n 2 s 4 纳米晶的软化学方法合成还是首次报道。 关键词：能源；溶剂热；过渡金属硒化物；微波：三元硫化物。 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s ab s t r a c t e n e r g ya n de n v i r o n m e n tb e c o m et w oi m p o r t a n tt o p i c si nt h e2 1s tc e n t u r y m o s to f t h et r a n s i t i o nm e t a ls e l e n i d e so rs u l f i d e sh a v et h en a r r o wb a n dg a pa n ds t r o n ga b s o r p t i o n i nt h ev i s i b l er e g i o n ，a n dt h u sb e e n w i d e l ya p p l i e di ns o l a rc e l ld e v i c e sa n d p h o t o c a t a l y t i cw a t e rs p l i t t i n gt op r o d u c eh y d r o g e n i nt h i st h e s i s ，ac l e a n ，f a c i l er o u t eo f u s i n go n l yc o m m o nb u l ks e l e n i u m ( s e ) p o w d e r a n dm e t a lf o i li nas i m p l es o l v o t h e r m a lp r o c e s sw a sf i r s td e v e l o p e dt os y n t h e s i z eaf i l m o fs i l v e rs e l e n i d e ( a 9 2 s e ) d e n d r i t e so fh i g h l yo r i e n t e d ( o o 1 ) n a n o c r y s t a l sw i t hn e i t h e r t e m p l a t e sn o rs h a p e d i r e c t i n gs u r f a c t a n t s a n do t h e ru s e f u lt r a n s i t i o nm e t a ls e l e n i d e s t h e s i m p l ep r o c e s st o o ka b o u t10h o u r sa t16 0 o ci na c o i r k r n o na l c o h o ls u c ha sm e t h a n o lo r e t h a n o li na na u t o c l a v e ；a n dt h er e a c t i o nt i m ew a ss h o r t e rt h a ni nm a n yp r e v a l e n t m e t h o d s t h ea d o p t i o no fe l e m e n t a ls ea n dm e t a lf o i li nt h es y n t h e s i se a s e st h ec o n t r o lo f t h ep u r i t yo ft h ep r o d u c t ，s i m p l i f i e st h er e a c t i o ns t e p s ，a n dr e d u c e st h ec o s t s ，a st h e s y n t h e s i sd o e sn o tr e q u i r es ea n da gc o m p o u n d s ，t h i sc l e a n ，r e l a t i v ef a c i l er o u t ei s p r a c t i c a lf o r t h ef a b r i c a t i o no fa 9 2 s ec r y s t a l s f i l m sw i t h h i e r a r c h i c a l l y o r d e r e d n a n o s t r u c t u r e sf o rf u t u r ea p p l i c a t i o n si ns o l a rc e l ld e v i c e s m o r ei m p o r t a n t l y , t h es a m e c o n c e p tc a nb ea d o p t e df o rt h es y n t h e s i so fo t h e rn a n o m a t e r i a l sw i t hb u l ke l e m e n t a l r e a c t a n t sw i t h o u tc h e m i c a lc o m p o u n d so ra d d i t i v e s c r y s t a ll i n et e r n a r ys u lf i d en a n o p a r t i c l e ss u c ha sc r y s t a l l i n ec u b i cs t r u c t u r ec o i n 2 s 4 ， c u b i cs t r u c t u r ec u f e s 2 ，t e t r a g o n a ls t r u c t u r ec u l n s 2a n do r t h o r h o m b i cs t r u c t u r ea g l n s 2 w e r ea l s os y n t h e s i z e dv i aam i c r o w a v ea s s i s t e dm e t h o d t h es t a r t i n gr e a g e n t sw e r e n i t r a t e sa n dt h i o u r e a , a n dt h es o l v e n t r e a c t i o ni n t e r m e d i u mw a sb e n z y la l c o h 0 1 i tw a s f o u n df r o mt e mo b s e r v a t i o n st h a tt h eg r a i ns i z e so fa l lp r o d u c t sw e r eu n d e r10 0a mi n d i a m e t e r h r t e mc o n f i r m e dt h ef o r m a t i o no ft e r n a r ys u l f i d en a n o c r y s t a l s i ti s i m p o r t a n tt on o t et h a tt h i si st h ef i r s tr e p o r to nt h es o f tc h e m i c a ls y n t h e s i so ft e r n a r y c o i n 2 s 4 k e y w o r d s ：e n e r g y ；s o l v o t h e r m a l ；t r a n s i t i o nm e t a ls e l e n i d e ；m i c r o w a v eh e a t i n g ； t e r n a r ys u l f i d en a n o p a r t i c l e s n 顾士学位论文 m a s t e r st h e s i s 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 ，原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究 工作所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和 集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 作者签名o 日期o年月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权华中师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文 全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名o 日期：年月日 导师签名： 日期：年月 日 本人已经认真阅读“c a l l s 高校学位论文全文数据库发布章程，同意将本人的 学位论文提交“c a l l s 高校学位论文全文数据库 中全文发布，并可按“章程”中的 规定享受相关权益。回童迨塞握交厦进卮! 旦坐生；旦二生；旦三生发查! 。作者签名： 日期：年月 日 导师签名： 日期：年月 日 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 第一章绪论 1 1 太阳能的应用背景 煤、石油、天然气等不可再生能源的使用是现代社会快速发展的基石，但是地 球上的不可再生能源储量有限【i l ：据综合估算，石油的储量为1 1 8 0 1 5 1 0 亿吨，按当 今的开采速度( 约3 5 亿吨年) ，将在本世纪中叶枯竭：煤的储量约为5 6 0 0 亿吨，现 在的年开采量约3 3 亿吨，即使以后开采速度不增长，也只能维持1 5 0 1 6 0 年；天然 气储备量约1 3 1 8 0 0 兆1 5 2 9 0 0 兆立方米，如果按照目前的开采，约为2 3 0 0 兆立方米 年计算，也只能维持6 0 年左右。如何提供一种能长久使用且清洁安全的可再生能源 成为目前国际上最为迫切的问题。在目前人类大力发展的可再生能源中，太阳能比 水能、风能成本低，应用范围广泛，又比核能安全，是人类取之不尽用之不竭的清 洁可再生能源。由于具有绝对的安全性、充分的清洁性、资源的相对充足性和广泛 性、免维护性等优点，太阳能被认为是2 l 世纪最重要的新能源。 为了更好地利用太阳能，必须要解决的重要问题是太阳能的有效捕获和利用。 太阳能转换的形式多种多样，但最基本的还是将太阳光转化为化学能和电能。从历 史上看，人类很早就开始利用太阳能，但只利用了其热能方面。近代以来，光电转 换开创了更好利用太阳能的途径。由于电能很容易进一步转化为其他形式的能量， 因此，将太阳能转换为电能的研究受到了科学家们的广泛重视1 2 1 。 我国是世界上能源消耗增长最快的国家之一，也是一个温室气体排放大国。据 统计，我国能源消耗约占世界的8 - 9 ，但工业废气排放量很高，其中s 0 2 排放量 为世界第一，占世界总排放量的1 5 1 左右：c 0 2 排放量约为世界的1 3 6 ，是 世界第二1 3 l 。近年来我国耗费了大量财力用于控制能源消耗和治理污染，解决能源 问题同样也是我国当前发展的重中之重。我国太阳能资源丰富，陆地面积每年接收 的太阳能辐射总量在3 3 1 0 3 8 4 1 0 3k j ( m 2 a ) 之间，相当于2 4 x 1 0 4 亿吨标准煤， 只要能利用太阳能辐射总量的1 ，就能大幅度解决我国的能源消耗，因此开发利 用太阳能成为我国解决能源和环境问题的重要途径之_ _ i 4 1 。 另外，由于氢能是一种理想的环境友好的绿色能源，利用太阳能光解水，将之 转化为可储存的氢化学能也是当前世界各国科学家关注的领域。1 9 7 2 年h o n d a 和 f u j i s h i m a i 5 i 发现太阳光照射n t i 0 2 半导体电极能分解水得到氢气，r 丌始了人类利用 太阳能直接光解水制氢的研究。从以t i 0 2 为代表的金属氧化物催化剂到多种新型 光催化剂，人们对光解水催化材料进行了大量的研究，已在光催化剂的制备、性能 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 改进、以及光催化理论等方面取得很大进展。 1 2 纳米材料的结构和特性 纳米材料科学技术是在上个世纪八九十年代才形成发展起来的前沿性、交叉性 的新兴学科，它是指在纳米尺度( 1 1 0 0a m 之间) 上研究物质的特性和相互作用， 以及利用这些特性的多学科交叉的科学和技术。由于纳米材料独特的物理和化学性 质，可以有效的应用于新能源领域，成为目前研究的热点。纳米科技必将对二十一 世纪材料科学起到前沿和主导的作用i 硒l 。 一般认为纳米晶体材料是由两种基本单元构成的1 9 l ：f 1 ) 晶粒组元，该组元中 所有原子都位于晶粒内的格点上：( 2 ) 界面组元，所有原子都位于晶粒之间的界面 上，这些原子由超微晶粒的表面原子转化而来。因此，纳米材料的结构是由纳米晶 粒的内部结构和纳米晶界面的微观结构共同组成的。 电子的动力学行为、统计性质和输运行为都会随着维度的降低发生显著的变 化。当低维材料的基本单元尺寸降低到纳米量级时，由于材料的尺度与电子的德布 洛依波长、超导相干波长及激子玻尔半径相似，电子的运输在各个维度上都会被约 束。从电子云的分布来看，纳米材料的表面电子云的方向性越强，尺寸越小，越容 易与电子受体发生相互作用，表现为在相应维度上电子能级离散，以至达到类似分 子轨道的能级，能量的量子化使电子丧失了准经典的性质( 量子尺寸效应) o o - n l 。 纳米材料特有的结构使其具有一些了宏观物质所不具有物理效应，如表面效 应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应等，从而具有 独特的物理和化学性质。 一、光学性质：纳米结构材料的光学包括线性光学性质和非线性光学效应。对 纳米材料发光现象的解释主要基于电子跃迁的选择定则、量子限域效应、缺陷能级 和杂质能级等方面i l 列。而非线性光学效应是量子化的纳米晶是呈现非线性的根本原 因1 1 3 l 。 二、电学性质：指的是由于晶粒边界原子数目的增加，使纳米材料的电阻高于 常规材料。 三、特殊的化学和催化性质：纳米材料由于其粒径小，表面原子所占比例很大， 比表面积远远高于常规材料，吸附能力强，因而具有很高的化学反应活性1 1 4 i 。 此外，纳米材料还具有特殊的磁学、力学、超导电性、介电性以及声学等方面 也具有独特的性质。 2 硕士学位论文 m a s t e r7 st h e s i s 1 3 过渡金属硒化物纳米材料的研究背景 由于具有独特的量子尺寸效应、表面效应和介电效应，半导体纳米材料表现出 新奇的光电及化学性质，在发光材料、非线性光学材料、光敏材料、光催化材料等 太阳能应用的方面具有广阔的应用前景。过渡金属硒化物和多元硫化物纳米材料具 有适合可见光响应的带隙宽度( 通常为2 1 3e v 左右) 和良好的结构稳定性，因而 具有较高的光催化活性，成为利用太阳能的理想材料，从而受到广泛的研究。 1 3 1 过渡金属硒化物的用途 由于具有较大的激子b o h r 半径，过渡金属硒化物纳米材料具有很强的量子限 域效应，有利于其在半导体光学、电学和力学等方面获得一些新奇特性。目前，过 渡金属硒化物纳米材料的尺度已经能够得到较精确的控制，可以通过改变材料的尺 寸，使其发射波长覆盖从绿到红的很大光谱范闸，进而可以应用在生物标记和荧光 显示等领域。 硒化镉( c d s e ) 具有优异的光电性能，是一种很好的光电导体材料。由于能隙 宽度较大( e g 为1 7e v ) ，可以降低由于热涨落或者仪器引起的噪声，而且对可见 光有着比较好的响应，可用来制作多种光电导器件( 如光电池、薄膜晶体、光发射 二极管及x 射线、丫射线的可见光探测器等) ；此外，c d s e 的半导体纳米晶体( 量 子点) 具有较强荧光，因此在生物标记、光学仪器、微量放射元素检测等领域也具 有较大的潜在用途。各种形貌的纳米或微米级c d s e 的制备及应用在近几年已经引 起了研究人员的广泛注意1 1 5 - 1 8 l 。 硒化银( a 9 2 s e ) 作为一种具有良好应用前景的a 12 b v 1 型半导体材料，可以用于 制作太阳能电池，磁场传感器，电气化传感器以及滤光片等材料1 1 9 。2 0 i 。近几年来， 硒化银引起了研究人员的广泛关注，并利用不同的化学或物理方法，合成了具有颗 粒结构，管状、枝晶状结构及薄膜等微观结构的硒化银1 2 1 - 2 2 1 。 硒化锌( z n s e ) 属面心立方晶体，是宽禁带i i 族半导体材料，它的禁带宽度 在室温下是2 7e v ，近带边发射刚好落在蓝光区，因此它可以很好的应用于研制蓝 色发光二极管、蓝色激发器、红外透镜、红外探测器等光电材料i z 3 - z 6 1 。 硒化铜( c o p p e rs e l e n i d e l 是一种非常重要的p 型半导体材料，由于其特有的 光电性能，可以广泛应用于太阳能电池、光电探测器、传导电极、光热转换器件、 微波防护衣料等领域。此外，还有许多的过渡金属硒化物半导体材料也受到科学家 们的重视。p b s e ，s n s e ，i n s e 都可以用于光电和红外的电子设备，例如红外传感 器，探测器，太阳能电池，光电导体等；s n s e ，f e s e 可以用于电气化学的储存单 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i $ 元，p b s e 可用于激光材料、光电二极管，生物标记、微量放射元素检测1 2 7 - 3 3 1 。 随着粒子尺寸的减小，由于量子尺寸效应，过渡金属硒化物半导体纳米材料呈 现出一系列特异性质，如光吸收和荧光发射显著增强并发生蓝移，光学三阶非线性 响应速度显著提高等，有望成为制造新一代固态电子、光电子器件的材料。未来的 研究趋势是如何控制和合理设计纳米结构组件及由纳米组分构成的体相材料，这也 引起了众多科学家浓厚的研究兴趣1 3 4 - 3 6 1 。 1 3 2 过渡金属硒化物通常的制备方法与其局限性 纳米材料的制备方法可分为物理法和化学法。一般的物理方法需要昂贵的大型 设备和苛刻的实验条件，相比而言，化学法则具有灵活易行、简单有效的特点。过 渡金属硒化物纳米材料的制备研究在二十世纪七十年代就已经开始了p 7 l ，目前，有 多种手段来合成过渡金属硒化物半导体材料，以c d s e 为例，主要有以下几种： 1 高温有机液相合成法： 该法是在高沸点的有机溶剂中，通过选择合适的原料前体溶液，在惰性气氛下 高温回流反应，制备金属硒化物纳米晶的一种方法。1 9 9 3 年，b a w e n d i 小组1 3 州首次 通过在反应体系中引入三辛基氧膦( t o p o ) 和三辛基膦( t o p ) ，制备出结晶度高、 分散性好、尺寸可控的c d s e 纳米晶。此后，人们又通过在t o p o 或t o p t o p o 体系中引入三丁基磷( t b p ) 、十四碳烯膦酸( t d p a ) 、己基膦酸( h p a ) 和十六胺 ( h a d ) 等配体来改善反应的微环境，进一步控制产物的尺寸和形貌p ”。为了改进 金属有机前驱体制备和储存困难、毒性较大、价格昂贵，难以广泛应用的缺点， p e n 9 1 4 2 j 研究小组以c d o 取代c d ( c h 3 ) 2 作为镉源，h a d 为络合剂，得到了粒径 小于2 0b i n ，高度单分散的c d s e 纳米晶，降低了反应进行的难度。 2 水热( 溶剂热) 合成法： 水热法是指在高压釜中，采用水溶液作为反应介质，通过将反应体系加热到临 界温度( 或接近临界温度) ，在体系中产生高温高压环境，从而进行化学材料合成的 一种方法：如果反应介质为有机溶剂，则称为溶剂热合成。李亚栋研究组j 4 3 j 以c d 粉 和s e 粉为原料，通过改变溶剂( 分别使用乙二胺和吡啶) ，在1 2 0 2 0 0 下反应8 至l j 4 0 d , , 时，分别得到了棒状和球状c d s e 纳米晶。 3 电化学沉积法： 电化学沉积法通常是以沉积有导电载体且附有特定图案的模板为阴极，使金属 离子或半导体物质，通过电极还原沉积到模板的表面或孔隙，从而形成具有特定形 状的纳米阵列。徐东升研究组i 把s e 单质和c d c l 2 溶于二甲亚砜( d m s o ) ，然 后在多孔的阳极氧化铝模板( a a o ) 上进行电沉积，制备出直径约为2 0n m ，长度 4 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 达6r n m 左右的c d s e 纳米线。纳米线的长度和直径以及生长方向都与a a o 的 孔深、孔径一致。s u 等1 4 5 i 利用电子束平板印刷技术，将涂有i t o 导电层玻璃片上 的有机膜层进行有选择地刻蚀，制各出了高度有序的柱状、蘑菇状以及墙壁状的 c d s e 纳米晶阵列。 4 气相沉积法： 气相沉积法包括物理气相沉积法( p v d ) 和化学气相沉积法( c v d ) 。此类方法 容易制备出纯度较高，结构新奇的c d s e 纳米晶。王中林研究组1 4 6 j 利用简单的p v d 方法，在惰性气氛中，将c d s e 粉末加热到7 5 0 使之气化，然后在较低温度区 域，表面附有纳米a u 颗粒的s i 片上沉积，从而得到带状和锯状结构的单晶c d s e 纳米材料。 5 激光烧蚀法： 激光烧蚀法是用一束高能脉冲激光辐射靶材表面，使其表面迅速加热融化蒸 发，随后冷却结晶，按气体一液相一固相一l s ) 生长机理生长半导体纳米结构的 一种方法。v e n u g o p a l 等f 4 7 f 将高纯度的c d s e 粉未挤压成小球作为靶材，将其放置 在电阻炉的中间，以氩气和氢气( 9 ：1 ) 的混合气体作为载气，在2 5 0t o r r 压力、 8 2 5 t 2 下通过激光烧蚀，在敷有一层a u 纳米薄膜的硅片上沉积得到c d s e 纳米晶 体。晶体形貌与沉积区域的温度有关，2 5 0 3 5 0 区域得到的是纳米线，大于6 5 0 的区域得到的是纳米片。激光烧蚀法具有一定的普遍性，只要选择合适的原料和催 化剂，可以制备出多种纳米材料。而且激光束具有高能、非接触性的优点，作为一 种干净的热源，在纳米材料的制备研究中具有广阔的发展空间。 虽然研究人员已经通过各种不同方法制备出了不同形貌、不同尺寸及分布的过 渡金属硒化物纳米材料，但由于纳米材料尺寸很小，极易氧化和团聚，所使用的各 种制各方法还是存在一些问题。有机液相合成法能制各出形貌可控的纳米线、纳米 棒以及纳米颗粒等，但原料多为剧毒的金属有机化合物，反应条件苛刻，对设备要 求较高；水热和溶剂热合成需要的设备和操作都很简单，具有经济的优点，但制各 的产物大多是纳米晶体粉末，在空气中很容易被氧化和团聚，不利于进一步研究其 光化学性质；气相法能合成出具有新奇形貌的纳米材料，但由于反应条件不容易控 制，因此重现性较差。此外，过去的方法得到的往往是纳米颗粒，使用时还要经过 涂膜处理，耗能耗时还不易实现。因此探寻简单易行、反应条件温和的方法，在过 渡金属硒化物纳米材料的制备中，仍是一个非常重要的研究领域m i 。 我们利用过渡金属片和硒粉为原料，采用溶剂热原位合成手段，在不同溶剂中 制得了数种过渡金属硒化物纳米材料。直接在金属片上得到不同形貌的纳米材料， 5 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 方法简单，耗能较少，对环境污染小。得到的薄膜材料与传统的块状、片体材料相 比，有许多独特的优点，如晶粒较小，比表面积大，具有特殊的表面结构等，这些 特点会使其具有独特的性质，有望在太阳能利用领域起到巨大作用。 1 4 多元硫属化合物的研究背景 1 4 1 多元硫屠化合物材料的用途和优越性 目前，光伏发电在航天、通讯及微功耗电子产品领域中已占据了不可替代的位 置，但在社会整体能源结构中其所占比例尚不足1 ，造成这种状况的主要原因是 太阳能电池的成本较高。要使光伏发电真正成为能源体系的重要组成部分，必须要 大幅度地降低成本。过渡金属硫族化合物由于在生物标记1 4 9 l 、发光二极管1 5 0 1 以及光 电转换装胃1 5 1 1 等方面的应用，得到了材料科学家的高度重视。铜铟硒( c u l n s e 2 ，简 称c i s ) 薄膜太阳能电池是多元化合物半导体材料中最有代表性的光伏器件。由于它 具有较高的转换效率、较低的制造成本以及性能稳定而成为国际光伏界研究热点之 一，c i s 薄膜太阳能电池已成为最重要和最具发展前景的太阳能电池之_ 1 5 z - s 3 1 。 c u l n s e 2 薄膜是直接能隙半导体材料，能隙为1 0 5e v ，而且可以通过掺杂g a 形成c u ( i r t , g a ) s e 2 ( c i g s ) 使能隙宽度在1 0 5 1 6 7e v 内连续调整，从两可以适合 于太阳光的光电转换要求。此外它具有较高光吸收系数( 达1 0 5 ) ，且性能稳定，不 存在光衰效应( s w 效应) ，因此受到光伏界的广泛关注。在不改变c u l n s e 2 三族 元素的情况下，利用同族元素s 替换第六族元素s e ，形成铜铟硫( c u l n s 2 ) 化合 物，具有与c u l n s e 2 相似的结构和光电性质1 5 4 6 5 l 。以c u l n s 2 薄膜为基础的太阳能 电池因其具有价格低廉、性能优良和制备工艺简单的优点成为很有价值的光电转换 器件，也是目前国际太阳能电池研究领域的热点之一1 5 伽l 。c u l n s 2 属i 一i 一2 族 半导体，它具有以下特点：( 1 ) 光学吸收系数q 高达6 x 1 0 c i t i ，有利于太阳能电 池的薄膜化；( 2 ) 禁带宽度e g 为1 5 0e v ，与太阳能电池材料的最佳禁带宽度 ( 1 4 5e v ) 相接近，可产生更高的开路电压1 5 9 l ；( 3 ) 作为直接能隙半导体，可以减少 对少数载流子扩散的要求：( 4 ) c u l n s 2 可制得高质量的p 型和1 1 型薄膜，易于制 成同质结构，其理论转换效率在2 8 q 2 唧i ，并且生产成本低，适合大规模生产； ( 5 ) 与c u l n s e 2 相比，c u l n s 2 毒性较低。 此外，在光催化领域多元硫化物纳米材料也有着重要的发展前景。目前研究最 多的光催化剂是金属氧化物1 6 1 - 6 2 1 ，主要是集中在d 区的t i ，n b ，t a 等元素。其 中t i 0 2 因不发生光腐蚀、化学性质稳定、耐酸碱性好、对生物无毒、可循环利用、 成本低等优点成为目前应用最广泛的光催化材料之一。但t i 0 2 的禁带宽度较大， 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 仅对太阳光中的紫外区有响应，光的利用率较低。研究表明硫化物比氧化物具有更 适合可见光响应的带隙宽度( 通常为2 3e v 左右) 和良好的结构稳定性，因而具有 较高的光催化活性。这类光催化剂主要包括z n i n 2 s 4 ( z n s i n 2 8 3 ) ，a g l n z n 7 s 9 ( a g l n s 2 - z n s ) 以及z n i n 2 c u x s v ( z n l n 2 s 4 c u s ) 等。k u d o 等1 6 剐的研究表明：在含有 牺牲剂s 0 3 2 _ s 玉的水溶液中，没有负载助催化剂的情况下，a g i n z n 7 s 9 在可见光 ( ) p4 2 0n m ) 激发下能催化光解水产生氢气，负载p t 后催化活性更好。此外他们还 研究了在可见光下( 净4 2 0n m ) ，n a 2 s 0 3 的水溶液中z n l 唯c u x s ( x = 0 0 0 4 3 ) 的光 催化性能咿l ，其量子产率可达到3 7 。但此类催化剂存在着以及制备原料有毒、 不稳定等缺陷，为材料生产带来了困难，这都是今后需要解决的问题1 6 5 1 。 1 4 2 多元硫属化合物材料传统的制备方法 在已合成的含碱金属的多元金属硫属化合物中，特别是具有扩展结构( e x t e n d e d s t r u c t u r e ) 的多元金属硫属化合物，绝大多数是用中温法合成的。此处，中温法是指 用碱金属聚硫属化合物作为熔盐进行多元金属硫属化合物圃体合成的方法。碱金属 聚硫属化合物的熔点多在2 0 0 5 0 0 ，合成反应的温度一般也控制在这个范围，故 称为中温法。目前对不含碱金属的多元金属硫属化合物主要还是采用传统的共蒸 发、磁控溅射方法以及高温固相法合成。然而传统的共蒸发、磁控溅射等方法需要 高真空、高设备投入，且生产效率较低，使得材料的生产成本难以进一步降低；有 机金属气相沉积和热解法往往需要使用金属有机化合物作为原料，这类化合物存在 有毒、常温下不稳定，易发生光腐蚀等缺陷；固相合成的反应物为固体化合物或元 素单质，在固相反应中，反应物之问通过产物层的相互扩散通常是非常困难的，只 有当反应温度高足以克服扩散阻力时，反应才能较快进行，因此往往需要很高的反 应温度，耗能较高；此外，助溶剂法也已被广泛用于的新型化合物的合成，和其它 方法相比这种方法实用性很强，几乎对所有材料都能够找到一些适当的助熔剂，从 中将其单晶生长出来，可以降低生长温度，特别是对于生长高熔点和非同成分熔化 的化合物单晶，更具有优越性，此外该法生长设备简单，是一种很方便的晶体生长 技术。缺点是助溶剂法生长周期较长，许多助熔剂都具有不同程度的毒性，其挥发 性常常对人体造成危害。气相法由于原料的毒性和不稳定性也限制了其广泛应用。 溶剂热水热方法容易得到形貌特殊的多元硫化物品体，张建学等陋l 通过溶剂热法 制备出片状交错、球花、中空球形等特殊形貌的铜铟硫晶体。g o u 纠6 7 1 人则使用水 热方法制备了z n i n 2 s 4 粉末。但溶剂热水热方法也存在反应时间较长的缺点。因 而探索低成本、高生产效率的制备方法成为目前研究的一个重要方向。 7 硕士学位论文 m a s t e r st h e s l s 1 4 3 微波加热法在化学材料合成中的应用 微波是一种频率在3 0 0m h z 3 0 0g h z ，即波长在1 1 0 0 0l l l l n 范围内的电磁 波。作为一种新型绿色化学方法，微波加热技术具有加热快速、条件温和及加热过 程伴随“非热效应”等特点鄙l ，日益引起广大化学工作者的浓厚兴趣，被广泛应用 于化学合成的各个领域。从微波化学角度看，离子液体具有很高的极化率，可以作 为一种很好的微波吸收剂而产生很快的加热速度1 6 引，这是由于极性溶剂强烈地吸收 微波升温较快，而非极性溶剂极少或不吸收微波。 自从1 9 8 6 年g e d y e 等1 7 0 i 首次把微波辐射技术用于有机合成之后，微波在化学 合成领域引起了科学家的广泛兴趣。1 9 8 8 年牛津大学的b a g h u r s t 等i 7 1 l 首次用微波 法进行了一些无机化合物及超导陶瓷材料的合成。此后，微波技术在无机纳米材料 合成中得到了广泛的应用。中国科学院上海硅酸砉垒研究所的朱英杰研究员利用微波 快速加热方法成功制备了碲单晶纳米线、z n s 和c d s 纳米晶体以及花状和针状 z n o 等纳米材料1 7 2 i 。 我们采用硝酸盐作为金属原料，硫脲作为硫源，在苯甲醇溶液中利用微波方法 合成了几种多元硫化物纳米颗粒。在用苄胺作催化剂的情况下制得了两种常见的三 元硫化物a g l n s 2 和c u l n s 2 ；当在苯甲醇中加入十八胺作为活化剂和分散剂，成功 得到了两种报道较少的三元硫化物纳米材料叫o l n 2 s 4 和c u f e s 2 。 1 5 本论文的选题思想和主要内容 当前，为了克服能源危机和实行可持续发展战略，人们一直致力于开发可再生 能源。其中，将太阳能直接转换为电能和化学能是研究的一个热点。半导体纳米材 料因其具有独特的量子尺寸效应、表面效应和介电效应而表现出新奇的光电及化学 性质，在发光材料、非线性光学材料、光敏材料、光催化材料等太阳能应用方面具 有广阔的应用前景。 目前实际应用于太阳能电池的材料主要为单晶硅和多品硅材料。另外正处于研 究和开发阶段的材料还有仅s i 材料、c d s c u s 2 、g a a s 、c u l n s e 2 、c d t e 等。单晶 硅和多晶硅电池虽然有较高的光电转换效率，本身对环境无害，但其光吸收系数较 低而导致制造电池的材料消耗较大，成本偏高。而且，大量的高纯硅的生产和加工 过程造成的污染及消耗的能源在很大程度上抵消了光伏发电的优越性。 由于具有较大的激子b o h r 半径，过渡金属硒化物纳米材料具有很强的量子限 域效应，使其更有利于在半导体光学、电学和力学等方面获得一些新奇特性。目前， 已通过各种不同方法制备出了不同形貌、不同尺寸及分布的过渡金属硒化物纳米材 8 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 料，但由于纳米硒化物尺寸很小，极易氧化和团聚，各种制备方法虽逐步趋于完善， 但还存在一些问题。探寻简单易行，反应条件温和的新方法，在过渡金属硒化物纳 米材料制备中，仍是一个非常重要的研究领域。 例如，近年来，硒化银晶体的制各方法已有不少报道，包括高能球磨机法，微 波辐射法，超声化学法，微乳液胶束法，电解法和分子前驱物法等。但这些方法常 常依赖苛刻的制备条件才能进行，需要高温，高压，或者使用毒性高的金属有机试 剂，以及毒性较大的有机溶剂( 三苯基膦，水合肼) 等。同时提纯等后处理操作也 比较费时费力。最近有报道指出使用特殊的t r i g o n a l 。s e 作为模版在室温的条件下与 a g n 0 3 溶液作用制备硒化银单晶纳米线的方法。 、 以上这些改进的方法中大都是利用银的化合物( 硝酸银、草酸银等) 在一定的 酸碱条件下进行反应，反应产物中难免会有一些杂质生成。作为溶剂和反应介质的 乙二胺等毒性较大，不利于进一步的工业化生产。另外，以往的报道中得到的全部 都是粉末状产物，在很多应用中还需要进一步成膜。因此，寻找一种简单、快速并 且环保的方法，使用低成本的原料在无毒性的条件下直接制各硒化银薄膜材料仍然 是研究人员们需要解决的问题。 在本论文中，我们用溶剂热的方法，以环境友好的乙醇为溶剂和反应介质，原 位合成了硒化银、硒化镉、硒化锌等几种过渡金属硒化物纳米材料，并对溶剂、反 应温度和反应时间等对产物的影响以及反应机理作了一定的探讨。 同时，多元硫化物纳米材料具有适合响应太阳光的禁带宽度，是太阳能利用领 域非常有前途的半导体材料。制备的难点却影响了多元硫化物材料的发展，探索低 成本、高生产效率的制备方法是目前研究的一个重要方向。为了能够改进多元硫化 物的制备条件，生产出更多有用的多元硫化物纳米材料，我们采用了一个简单的反 应体系，并利用微波加热快速反应，分别通过一步反应制得了四种不同组成的多元 硫化物纳米颗粒，包括c o i n 2 s 4 、a g l n s 2 、c u l n s 2 和c u f e s 2 ，特别需要指出的是， c o i n 2 s 4 的软化学方法合成还是首次报道。 9 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 第二章过渡金属硒化物纳米晶薄膜的原位合成 2 。1 引言 目前，多级结构，尤其是纳米多级结构，因为其在先进器件、光学、生物探测 等方面的应用，而得到了广泛关注。在纳米半导体材料在太阳能电池设施的应用中， 具有二维、三维或者网状构造的材料就比一维或者线状纳米材料更受关注，因为在 二维和三维设备中可以更有效的传输信号和电子。具有二维和三维枝状构造的材料 具有独特的魅力，因为三维树枝状结构可以提供更多的电子线路以及更大的比表面 积。科学家们通过包括c v d ，电子溅射，水热和溶剂热等方法，制备了c d s 和 c d s e 的多级纳米管和纳米线，并研究了这些多级结构的一些独特性质。另一方而， 在过去的十几年中，具备纳米级特殊结构的过渡金属硫属化合物，因为其具备很多 其他材料所不具备的先进物理和化学性质，而被人们所广泛关注。 过渡金属硒化物纳米材料由于具有较大的激子b o h r 半径而表现出很强的量 子限域效应，有利于在光学、电学和力学等方面获得一些新奇特性。目前，通过对 过渡金属硒化物纳米材料量子点的尺寸的精确控制，可以使其发射波长覆盖从绿到 红的较大光谱范围，进而应用在生物标记和荧光显示等领域i l 孓3 引。 关于纳米半导体材料的科学研究和生产工艺是当前化学领域研究的热点，现在 研究的发展方向主要是合成具有明确形貌的新奇的纳米材料以及合成手段的改良。 为了转变合成工艺和技术使之能运用于实际生产，必须利用简单的合成方法，减少 反应步骤和反应过程中对化学添加剂的依赖，从而增加收益、控制成本。纳米材料 的制备方法可分为物理法和化学法。一般的物理方法需要昂贵的大型设备和苛刻的 实验条件，相比而言，化学法则具有灵活易行、简单有效的特点。目前制备过渡金 属硒化物纳米薄膜常用的方法包括高温热解，微波辐射，超声，电气化学以及激光 烧蚀等方法。为了通过特殊的生长过程来的得到具有合意形貌的纳米晶体，合成中 引入了大量的分子前躯体、添加剂和表面活性剂，制备工艺复杂，条件苛刻，毒性 较大化学制剂的使用也对环境造成了很大污染。因此，采用简易、方便、快捷的合 成方法来制备半导体材料显得尤为重要。 近年来，水热与溶剂热技术在纳米材料合成中得到了广琵的应用。水热与溶剂 热合成是一种非常有效的方法，人们通过水热溶剂熟反应制备出了纯度高、晶型 好、单分散、形貌各异以及尺寸可控的各种纳米材料。同时，由于反应在密闭的高 压釜中进行，有利于有毒体系中的合成反应，如可以避免h 2 s 对环境的污染等。 l o 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 本文中，我们介绍了一种非常简单的反应方法，原位合成了数种过渡金属硒化 物纳米晶。方案的设计借鉴了最近被x i e 等确认的现象：虽然硒单质在平常状态 下的溶解度非常低，但是在溶剂热过程中，1 6 0 条件下硒单质可以溶入数种简单 的有机溶剂。另外，方案还借鉴了中n g 等1 7 3 l 以银纳米线为模板，紫外光分解二 硒化碳作硒源制备树枝状结构硒化银的方法。结合这两种方法，我们设计了一种简 单的方案，在溶剂热条件下把单质硒粉溶入有机溶剂，并且输送它的溶剂化物与金 属片反应制得过渡金属硒化物纳米晶。这个设计方案希望能通过简单的化学合成法 得到规则的过渡金属硒化物纳米晶体，论文的结果实现了我们的设想，结果的表征 证明了硒化物纳米品的形成，并且给出了可能的反应机理。 2 2 实验部分 2 2 1 实验试剂和实验设备 本实验所用丰要原料及设备如下： ( 1 ) 无水乙醇( c 2 h 5 0 h ) ：分析纯，含量9 9 7 ，国药集团化学试剂有限公司； ( 2 ) 无水甲醇( c h 3 0 h ) ：分析纯，含量9 9 7 ，国药集团化学试剂有限公司； ( 3 ) 十二烷醇( c 1 2 h 2 5 0 h ) ：分析纯，国药集团化学试剂有限公司； ( 4 ) 苯甲醇( c 6 h s c h 2 0 h ) ：分析纯，国药集团化学试剂有限公司； ( 5 ) 十八烯( 1 一o c t a d e c e n e ) ：含量芝9 8 ，国药集团化学试剂有限公司； ( 6 ) 十六烷基三甲基溴化胺( c t a b ) ：分析纯，国药集团化学试剂有限公司； ( 7 ) 聚己二酸丁二醇酯( p b a ) ：分析纯，国药集团化学试剂有限公司； ( 8 ) 苄胺( c 6 h s c h 2 n h 2 ) ：分析纯，国药集团化学试剂有限公司； ( 9 ) 硒粉( s e ) ：分析纯，a l d r i c h ； ( 1 0 ) 银片( a 西：纯度兰9 9 9 ，厚度o 0 1r n m ，s i n o p h a r mc h e m i c a lr e a g e n tc o ； ( 1 1 ) 锌片( z n ) - 分析纯，国药集团化学