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新型水煤浆分散剂的合成及神府煤制浆性能的研究 摘要 我国是一个煤炭资源比较丰富而石油资源相对匮乏的国家，作为清洁能 源之一的水煤浆技术，可以缓解石油资源的紧缺，同时还减少了s 0 2 和n o x 的排放，受到各国的重视。作为水煤浆技术的核心，水煤浆添加剂的开发起 着举足轻重的作用。 神府煤属于低变质程度的不粘结煤，低灰、低硫、高水，煤质优良，可 以直接利用原煤制备一定浓度的水煤浆。由于神府煤的内在水分含量和氧含 量过高，难以成浆或者说很难制备出高浓度的水煤浆，所以，对神府煤的成 浆特性进行研究有很重要的意义。本文通过经验公式对神府煤的成浆性做了 大概估计。 本文通过一系列的实验研究了几种适合于神府煤制浆的高效分散剂。以 4 ) 2 s 2 0 8 和n a h s 0 3 作为引发剂，合成了不同单体配比、不同引发剂用量、 不同反应温度的甲基丙烯酸一丙烯磺酸钠阴离子型共聚物( p m s ) 分散剂。实 验表明，当甲基丙烯酸( m aa ) ：丙烯磺酸钠( s a s ) = 6 5 ：3 5 ，反应温度为7 0 ， 引发剂用量为8 时，合成的p m s 分散剂使水煤浆具有理想的流动性和稳定 性。在此条件下讨论了不同分散剂用量对水煤浆成浆性能的影响，得出结论： p m s 分散剂的用量为干煤质量的0 5 时，制备相同浓度的水煤浆的表观粘 度最底，z e t a 电位达到3 4 m v 。 本文还研究了两种新型分散剂阴离子分散剂m s m 和两性离子分散 剂m s s 对水煤浆成浆性的影响。在甲基丙烯酸( m a h ) ：丙烯磺酸钠 ( s a s ) = 6 5 ：3 5 ，反应温度为7 0 ，引发剂用量为8 的合成条件下，改变苯 乙烯或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵( d m c ) 单体的投加量，将合成的分散 剂用于水煤浆制浆，测试添加这两种分散剂制得的水煤浆的各项性能( 黏度、 流变性、稳定性) ，与阴离子型分散剂p m s 对水煤浆成浆性的影响做对比。 实验表明：两种新型分散剂均具有优于p m s 的分散降粘能力。阴离子分散 剂m s s 对浆体的稳定化作用与p m s 对浆体的稳定化作用相当；两性离子分 散剂m s m 使水煤浆具有良好的流动性，并使浆体的静态稳定性得到明显改 善。聚合物合成后通过x r d 、t g a 、g p c 及i r 等手段对聚合物的结构、 热稳定性以及相对分子质量及其分布进行表征和分析。 本文研究了不同粒度级配对水煤浆成浆性的影响，实验表明：水煤浆的 粒度级配是制备水煤浆的关键技术之一，合理的颗粒级配可使水煤浆粘度降 低，流动性及稳定性增强。 关键词：水煤浆，分散剂，新型，浆体性能，粒度分布 u s y n t h e s i so fn e wd i s p e r s a n tf o rc o a l 协t e rs l u r r ya n dr e s e a r c ho ns l u r r y p e r f o r m a n c eo fs h e n f uc o a l a b s t r a c t c h i n ai sr i c hi nc o a lr e s o u r c eb u tp o o ri no i lr e s o u r c e c o a lw r a t e rs l u r r y ( c w s ) ，a so n eo f c l e a ne n e r g ys o u r c e s ，c a ns o l v et h el a c ko fp e t r o l e u mr e s o u r c e i tc a na l s od e c r e a s et h ee m i s s i o no fs 0 2a n dn o x s oi tb e c o m e sm o r ei m p o r t a n t a t t e n t i o n - g e t t i n gd u et oi t sm a n y v i r t u e s s h e n f uc o a lb e l o n g st on oc a k i n gc o a lw i t hl o wm e t a m o r p h i cd e g r e e ，i tc a n b et h ed i r e c tu s ei nc o a l w a t e rs l u r r yp r e p a r a t i o n s h e n f uc o a lh a sah i 曲c o n t e n t o fi n h e r e n tm o i s t u r ea n do x y g e n ，i ti sd i f f i c u l to rv e r yd i f f i c u l tt op r e p a r es l u r r y w i t hh i g hc o n c e n t r a t i o n s o ，i th a sav e r yi m p o r t a n ts i g n i f i c a n c et os t u d yt h e s l u r r yc h a r a c t e r i s t i c sw i t hs h e n f uc o a l i nt h i sp a p e r ，i ta p p r o x i m a t e l ye s t i m a t e d t h ep e r f o r m a n c e so fc o a l w a t e rs l u r r yw i t h s h e n f uc o a lb ye m p i r i c a lf o r m u l a as e r i e so fe x p e r i m e n th a v eb e e nd o n e t h e ng e ts o m eh i g he f f i c i e n t a d d i t i v e sw h i c ha r ef rf o rs h e n f uc o a lt op r o d u c eg o o dc w s t h i sp a p e rf o c u s e s o l ls y n t h e s i so ft h ec o p o l y m e rn a m e dp m sw h i c hi sp r e p a r e db yt h er a d i c a l p o l y m e r i z a t i o nu s i n gm e t h y la c r y l i ca c i d ( m a a ) a n ds o d i u ma l l y l s u l f o n a t ( s a s ) a sm a t e r i a l ，o , a - t , ) 2 8 2 0 8 - n a h s 0 3r e d o xs y s t e ma si n i t i a t o r v a r i o u ss o l u t i o no f c o p o l y m e r i sp r e p a r e dw i t hd i f f e r e n tm o l a rr a t i o ，d i f f e r e n td o s a g eo fi n i t a t o ra n d d i f f e r e n tr e a c t i v et e m p e r a t u r e o nt h eb a s i so fr e s e a r c h ，ac o p o l y m e rw i t hm o l a r r a t i o ( m a a ：s a s ) o f6 5 ：3 5 ，i n i t i a t o rd o s a g eo f8 w t a n dr e a c t i v et e m p e r a t u r e o f7 0 。cg i v ep e r f e c tm o b i l i t ya n ds t a b i l i t yt oc w s t h ec o p o l y m e rs y n t h e s i z e d i no p t i m u mc o n d i t i o n si su s e di nc w s t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta p p a r e n t v i s c o s i t yo fc o a l - w a t e rs l u r r ya t t h es a m ec o n c e n t r a t i o ni sg i v e na n dz e t a p o t e n t i a lr e a c h e d 一3 4 m vw h e nt h ed o s a g eo fc o p o l y m e rf o rt h ec o a lp o w d e ri s o 5 t w on o v e lc o a l w a t e rs l u r r yd i s p e r s a n t ( a m p h o t e r i cd i s p e r s a n tm s ma n d a n i o n i cd i s p e r s a n tm s s ) a l s oh a v eb e e ns t u d i e do nc o a l w a t e rs l u r r ya b i l i t y i m p a c t u n d e r t h es y n t h e s i sc o n d i t i o n so ft h ec o p o l y m e rw i t hm o l a rr a t i o ( 心： i i i s a s ) o f 6 5 ：35 ，i n i t i a t o rd o s a g eo f8 w t ，r e a c t i v et e m p e r a t u r eo f7 0 ，t oc h a n g e s t y r e n eo rm e t h a c r y l o x y e t h y l t r i m e t h y la m m o n i u mc h l o r i d e ( d m c ) m o n o m e r d o s a g e t h et w on e wd i s p e r s a n ta r eu s e df o rt h ep r e p a r a t i o no fc o a lw a t e rs l u r r y , t h e nt e s tt h ep e r f o r m a n c e ( v i s c o s i t y ，r h e o l o g i c a lb e h a v i o r ，s t a b i l i t y ) o fc o a l w a t e r s l u r r yt h a ta d d e dt h e s et w od i s p e r s a n t s ，c o m p a r e dw i t ht h a to fp m s i ti sf o u n d e d t h a tt 1 1 e yh a v em o r es a t i s f y i n ge f f e c to fp l a y i n gd o w nt h ev i s c o n s i t yt h a np m s ， a m p h o t e r i cd i s p e r s a n t m a k e sc o a l w a t e r s l u r r y w i t hg o o d m o b i l i t y a n d e n h a n c i n gt h es t a t i cs t a b i l i t yo fc o a lw a t e rs l u r r ys i g n i f i c a n t l y t h ec o p o l y m e r s a r ec h a r a c t e r i z e da n da n a l y z e db yx r d ，t g a ，g p ca n di r i ti ss t u d i e dt h e i m p a c to nt h ep e r f o r m a n c eo fc o a l - w a t e rs l u r r yw i t h d i f f e r e n tp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n e x p e r i m e n t ss h o wt h a tp a r t i c l es i z eg r a d a t i o n i so n eo ft h ek e yt e c h n o l o g i e st op r e p a r a t i o nc o a l w a t e rs l u r r y ，ar e a s o n a b l e p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o ne n a b l ec o a l w a t e rs l u r r yt or e d u c ev i s c o s i t y ，e n h a n c e m o b i l i t ya n ds t a b i l i t y k e yw o r d s ：c o a lw a t e rs l u r r y , d i s p e r s a n t ，n o v e l ，s l u r r yp e r f o r m a n c e ，p a r t i c l e s i z ed i s t r i b u t i o n i v 新型水煤浆分散剂的合成及神府煤制浆性能的研究 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：壶盔恳 日 期： 2 鲤z 生月 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学 位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供 信息服务。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：撇导师签名： 期： 新型水煤浆分散剂的合成及神府煤制浆性能的研究 1 文献综述 1 1 水煤浆概述 中国是个富煤少油的国家，煤炭资源在中国能源消费中占6 5 以上。传统的使用方 法具有灰渣多、污染大、运输困难、燃烧发热率不高等缺点，水煤浆技术则是针对这些 缺点对煤炭资源进行深度加工、合理利用的重大改革。水煤浆是一种采用物理方法将煤 液态化的新型燃料，按照煤6 0 7 0 ，水3 0 - - - 4 0 的比例，加入少量的添加剂制备而成。 它既保持了煤炭原有的物理特征，又具有像石油一样的流动性和稳定性，可以泵送，又 易储运和调整，可以雾化燃烧，又属低污染洁净燃料，而且燃烧效率高，被称为液态煤 炭产品。 水煤浆是一种固、液两相粗分散体系，为了使水煤浆在正常使用中有较低的粘度、 较好的流动性，静止时又有较高的粘度，不易产生沉淀，在制浆过程中添加少量的化学 添加剂是必不可少的，添加剂的用量通常约占煤量的1 。制浆用添加剂主要有分散剂、 稳定剂和其他辅助药剂，其中分散剂起关键作用。 1 1 1 国外水煤浆技术发展概况 煤浆的概念最早见于1 8 7 9 年m u n s e l l 和s m i t h 的专利，当时所说的煤浆是指将煤粉 同其他流体一起调制而成的浆状燃料( 如油煤浆、水煤浆和甲醇煤浆等) ，但由于油价一 直偏低而未能获得重视和发展，直到1 9 1 4 年才有煤浆的小规模应用。作为技术储备，6 0 年代的美国、原苏联和原西德相继进行过水煤浆直接燃烧的小型试验，尽管也获得了较 满意的结果，但都因为经济上的原因而中止。1 9 7 3 年爆发的第一次石油危机才使煤浆真 正获得发展，由于当时的石油危机，人们转向研究各种煤转化的技术，以期用价格相对 较低的煤来代替日益紧缺、昂贵的石油，从那时起，科家们开始研究煤的气化、液化和 燃烧特性，水煤浆作为一种新型的代油燃料也开始受到许多国家政府的高度重视，并开 始对其进行深入的研究。7 0 年代的研究方向主要集中在油煤浆，由于煤浆中掺有石油， 所以没有真正摆脱对石油的依赖，在经济上仍然存在很大问题。水煤浆真正迅速发展是 在8 0 年代，当时的美国、日本、意大利、原苏联、法国等国家相继投入大量力量进行研 究，开发各种新技术。 受7 0 年代石油危机的冲击，瑞典的c a r b o g e l 公司率先开展了水煤浆的研究。c a r b o g e l 公司的技术专家将煤进行脱硫、粉碎之后，制成直径只有几十微米的微球体，再加入少 量添加剂，最后用水混合成胶状的水煤浆。继瑞典之后，世界主要发达国家如美国、日 本、德国、俄罗斯等都竞相进行开发，国外由此掀起了对水煤浆技术进行研究的高潮， 进而对水煤浆的制备、存储和燃烧技术，进行了大量的理论研究与实验室试验。目前， 陕西科技大学硕十学位论文 欧美等国家的水煤浆技术己经进入商业化阶段，有代表性的包括： 瑞典是开发水煤浆技术最早、技术相对发达的国家，并向国外输出成套水煤浆制备 和燃烧技术。除进行一般的水煤浆技术研究外，瑞典还从事超低灰、洁净煤浆的研究与 开发，于1 9 8 4 年1 0 月首次投产了年制备能力达2 5 0 0 0 0 t 的商业性水煤浆厂。 俄罗斯于1 9 8 8 年在别洛沃建成了年产5 m t 的水煤浆制备厂，通过长达2 6 0 k m 、直 径为5 3 0 m m 的管道输送线路，供新西伯利亚6 x 2 0 0 m w 电站机组6 7 0 t h 锅炉燃用。该工 程是当时世界上规模最大的集水煤浆制备、管道输送：锅炉燃烧三位一体的技术。目前， 俄罗斯主要开发6 7 0 吨d , 时的电站锅炉及中小锅炉燃烧水煤浆技术。 日本水煤浆技术的应用主要针对大型电站锅炉，并拥有5 0 万以的制浆厂和经管道 运输至电厂的工业示范项目。日本在小名滨建成0 5 m f f y 水煤浆厂，通过9 千米管道供 给世界应用规模最大的东京勿来电站4 号机组( 7 5 兆瓦) 2 6 0 吨时锅炉和8 号机组( 6 0 0 兆瓦) 1 9 4 0 吨时锅炉燃用水煤浆。该锅炉原设计为油和煤粉混烧，加入水煤浆后，为三 种燃料混烧，比例为5 0 水煤浆、2 0 油、3 0 煤粉。其燃烧效率达9 8 以上；采用脱 氨脱硫装置，污染物排放水平为s 0 2 5 8 8 p p m ，n o x _ 6 0 p p m ，粉尘_ 5 0 m g m 3 。目前，日 本还注意水煤浆专用锅炉的制造研究，与中国合作进行的2 2 0 t h 水煤浆专用锅炉可同时 装备烧油系统，是中日两国合作的绿色援助计划之一m l 。 美国是最早应用中浓度煤浆输运煤炭的国家。自1 9 7 9 年起，美国就将水煤浆技术的 开发应用就已经列入政府发展计划，美国著名的麻省理工大学、宾州大学、埃德尔菲大 学等单位及美国能源部都投入了大量的人力、财力，进行了广泛的水煤浆制备、输送和 燃烧技术的开发研究；对大型电站锅炉改造、大型燃烧的设计、煤浆制备与燃烧的工程 设计也进行了大量的研究，并在许多锅7 5 m w 、1 2 0 m w 电站锅炉进行了水煤浆燃烧试 验，其水煤浆燃烧技术居世界领先水平。如包括制浆和管道运输系统的黑梅萨煤浆( 浓 度为5 0 ) 管道，运送距离长达4 4 0 k i n ，运力为5 m f f y ，几十年来为莫哈夫电厂的1 5 8 0 m w 发电机组提供了上亿吨燃料。目前，美国正结合煤气化联合循环发电( i g c c ) 和德士古气 工艺，对超低灰水煤浆直接在燃气轮机上燃烧的技术进行系统研究。法国艾米路希电厂 是世界上最为成功的大型电站燃用煤泥水煤浆用户，其3 6 7 t h 循环流化床锅炉( 带1 2 5 兆瓦机组) 长期燃用煤泥制成的水煤浆。 1 1 2 国内水煤浆技术发展概况 我国于1 9 8 2 年开始从事水煤浆技术的研究，1 9 8 3 年1 月国家科委将“水煤浆制备与 燃烧技术”正式列为国家“六五”攻关项目，同年5 月中国矿业大学制备的“大同水煤浆”首 次在浙江大学2 0 0 k g h 试验台架上试烧成功。“七五”、“八五”期间，水煤浆技术开发的 重点转移到建立相当规模的水煤浆制备、燃烧、气化等工业应用示范工程体系上，+ 并开 始步入工业化实用阶段。目前，水煤浆技术已成功地推向了市场，进入快速商业化阶段。 2 新型水煤浆分散剂的合成及神府煤制浆性能的研究 2 0 0 1 年始先后投建大同汇海、广东茂名、胜利油田等3 个大型浆厂。至今全国己建成和 再建的水煤浆厂有3 0 多个，其中5 0 万吨年以上规模地有近2 0 家，如衮州厂( 中日合 资) 、北京厂( 中瑞合作建设) 、枣庄八一厂，年生产能力均为2 5 0 0 0 0 t ，还建立了质优价 廉的添加剂厂。我国的水煤浆制备技术己达到国际水平，产品具有良好的稳定性和流动 性，能满足燃烧雾化的需求伊s 1 。 中国是世界上水煤浆应用炉型最广的国家，完成了工业锅炉( 1 t h 、2 t h 、4 t h 、l o t h 、 2 0 t h 、3 5 t h ) 、电站锅炉( 6 5 t h 、1 3 0 t h 、2 2 0 t h 、4 1 0 t h 、6 7 呲) 、工业窑炉( 轧钢加热 炉、退火炉、锻烧炉、隧道式干燥窑、陶瓷喷雾干燥塔热风炉) 等多种锅炉和炉窑燃用 水煤浆的工程试验和建设汇。由浙江大学主要负责攻关的中国水煤浆燃烧技术开发也达 到国际领先水平，采用浙江大学开发的燃烧技术的广东南海发电一厂新建的6 7 0 t h 超高 压电站锅炉，是世界上最大的水煤浆锅炉，这标志着中国的水煤浆燃烧技术达到国际领 先水平。山东白杨河电厂2 3 0 t h 燃油锅炉1 9 9 9 年经近千小时连续燃烧水煤浆，燃烧效 率9 8 以上，锅炉效率8 9 以上，负荷调节范围4 0 - - 1 0 0 。由于国际油价不断上涨， 广东茂名热电厂于2 0 0 0 年5 月对其进行改烧水煤浆改造，改造工程于2 0 0 0 年1 0 且完成， 并试烧水煤浆成功；各项指标经有关部门测定，均达到设计要求，各项环保指标均也符 合国家环保法规的要求。浙江华能绍兴轧钢厂的轧钢加热炉，以水煤浆作为唯一燃料， 自1 9 9 2 年改烧水煤浆( 原烧煤) 以来一直在运行，效果很好。目前，广东南海麓电厂的 6 7 0 t 1 1 水煤浆锅炉、广东茂名热电厂的4 1 0 t h 水煤浆锅炉、山东白杨河发电厂的2 3 0 t i l 水煤浆锅炉、汕头万丰热电厂和北京燕山石化公司的水煤浆锅炉等都运行良好。 由于水煤浆燃烧效率高、大气污染控制效果明显、生产工艺优越，水煤浆及水煤浆 锅炉已逐步被全社会认同和接受，水煤浆的发展也受到党和国家领导人的高度重视。我 国是一个富煤少油的国家，以煤炭为主要能源结构，而水煤浆作为新型代油环保燃料， 正被越来越多的企业所认识。水煤浆除了燃烧还能通过气化工艺更好地使用，水煤浆气 化后，用煤气代替煤作为工业和民用燃料，除了可提高煤的综合利用和热效率外，还可 以大大减轻煤燃烧时对环境的污染。因此煤的气化是当前洁净煤技术中的首选项目之一。 1 9 9 6 年1 月1 9 日江泽民总书记在视察水煤浆工作时指出：要把水煤浆技术作为个战 略问题来考虑，这是一件十分重要的工作。因此，水煤浆技术是当前较现实的，也是2 1 世纪最有市场的洁净煤技术。 1 2 水煤浆分散剂概述 1 2 1 水煤浆分散剂的国内外发展现状 a 国外发展概况 水煤浆添加剂是水煤浆制备中不可缺少的助剂，是水煤浆技术的关键。目前，国外 水煤浆添加剂主要种类多采用【6 l ：高缩合度萘磺酸缩合物；丙烯酸与其他丙烯酸单 陕两科技大学硕士学位论文 体共聚，分子量控制在一定的范围；聚烯烃系列：如马来酸与各类环戊二烯的聚合物 钠盐，聚苯乙烯磺酸盐系列；木质素磺酸盐；腐殖酸盐及磺化腐殖酸盐系列；羧 酸盐及磷酸盐系列：如多环多元羧酸、聚羧酸盐、多聚磷酸盐、羟基苯甲酸聚合物钠盐 等；非离子分散剂：环氧乙烷系列表面活性剂等等。其中，萘磺酸盐缩合物与聚苯乙 烯磺酸盐是应用最为广泛的两类水煤浆分散剂。 在水煤浆分散剂的研制上，国外比较突出的有n i p p o n 油脂公司、k a o 公司、l i o n 公司等 7 1 ，日本研究人员开发的一系列性能优良的分散剂如n s f ( 萘磺酸盐聚合物) 、p s s ( 聚苯乙烯磺酸盐) 作为水煤浆专用分散剂已经工业化生产。 日本l i o n 公司在2 0 世纪8 0 年代中期开发出来以聚苯乙烯磺酸钠( p s s n a ) 为基础 的水煤浆添加剂，它的重均相对分子质量为1 1 5 万 - 2 1 0 万，加入量少，其分散性、稳 定性都比亚甲基磺酸盐( n s f ) 等传统分散剂优越。g a b r i c u i 研究了n s f 和p s s n a 在煤粒 表面的吸附方式后指出，由于n s f 中的萘环和煤中稠合芳环之间有很强的亲和力，其以 萘环平行于煤粒表面的方式被吸附，而p s s n a 则以圈式或尾式吸附方式吸附在煤表面 上。因此，用p s s n a 作添加剂时，煤粒之间不仅存在较强的静电排斥作用，还存在较 强的位阻排斥作用，因而其分散效果要比n s f 好。 日本d n 集团( d a i - l i c h ik o g y os e i y a k u 有限公司和n e o s 有限公司) 研究人员秋宏 那贺报道了一种f 3 0 0 6 添加剂，中试情况为：在r o y m o n d 磨粉厂，用f l o wj e t 搅拌器， 将大同煤和f 3 0 0 6 水溶液配制成1t 的水煤浆。添加剂用量为干煤质量的o 5 ，煤浆 质量分数7 0 时，粘度仅0 5p a s 【8 1 。 日本l i o n 公司用电子探针x 射线分析仪和电镜观察煤表面特征，研究了煤表面结 构及其物化性质与分散剂的相关性，并从上百种分散剂中成功研制出性能优良的分散剂 a c c 7 1 0 1 9 1 。由此可以看出，研究添加剂分子结构特征与煤表面物化性能间的规律是改变 目前添加剂研究中盲目性或经验性的关键。 美国o x c ef u e l 公司【1 0 】报道了一种能改善剪切稳定性和降低粘度的水煤浆添加剂。该 添加剂是由两种表面活性剂复配而成，每一种表面活性剂具有不同分子质量的亲水基足 以润湿分散煤颗粒。一种表面活性剂带有高分子质量的氧乙烯基，另一种则带有低分子 质量的氧乙烯基，两种表面活性剂共用时可使煤的质量分数达到7 0 以上。 美国n a td i s t i l l e r s 化学公司【1 报道了一种非离子型分散剂作为水煤浆添加剂。该添 加剂能与煤粒很好地亲和，形成牢固的吸附层：分散剂的亲水端是高分子聚合物，能与 水很好地亲和，使煤粒均匀分散在水中，形成稳定的分散体系。在不使用稳定剂的情况 下，直接用这种分散剂作为添加剂使用，所制备的水煤浆质量分数可达到7 0 ，稳定性 可达到3 个月以上，表观粘度也可降至0 4 1p a s 以下。同样可贵的是这种分散剂对煤种 适应性强，对水的硬度要求低，是目前较为理想的水煤浆添加剂。 4 新型水煤浆分散剂的合成及神府煤制浆性能的研究 b 国内发展概况 国内不少企业和研究机构都对水煤浆分散剂的研究做了很多工作，开发出很多具有 竞争力的产品： 由江苏省昆山市迪昆精细化工公司研制c w f 型高浓度、高稳定性水煤浆添加剂， 以其优异的性能获得2 0 0 1 年度石油和化学工业协会评选的科技进步二等奖和2 0 0 1 年江 苏省优秀新产品( 金牛奖) 称号。目前，使用该产品生产的水煤浆经过货轮运输，已应 用于广东茂名热电厂和汕头万丰电厂。迪昆公司在借鉴气化用水煤浆分散剂的基础上， 选择以有机羧酸为主体的共聚物合成路线，制取分散性能高、稳定性能好、成本较低廉 的水煤浆分散剂，并与酰胺类稳定剂配成c w f 型水煤浆添加剂。其分散性、润湿性及 动静态稳定性等性能基本相似于日本产添加剂，某些性能甚至优于日本同类产品。 华煤水煤浆技术联合中心研制成功了污染小，经济、社会效益好的新型阴离子型高 分子水煤浆添加剂。主要技术指标为：( 1 ) 干煤添加量 6 5 ，粘度为1 0 0 0 士2 0 0c p a ；( 3 ) 稳定性好，三周内不发 生硬沉淀。与国外同类技术相比，该技术开发思想新颖，成本低( 仅为国外的1 3 ) 。以 目前我国现有的水煤浆厂生产能力，若使用该添加剂，每年需7 0 0 0 多吨。 冉宁庆等【1 2 哈成了亚甲基萘磺酸钠苯乙烯磺酸钠马来酸钠( n d f ) 水煤浆添加剂，当 n d f 的数均相对分子质量达到约2 万时，其对水煤浆的降粘作用最好。当n d f 的磺化 率和羧酸含量一定时，可调节n d f 的分子质量，达到调节其表面色散力，使n d f 对煤 水界面张力大小适中，保证煤颗粒相对稳定地分散在水中。只有恰当的亲水基团和疏水 基团比例，才能保证n d f 与煤达到较强的相互作用，在煤表面形成较为牢固的高分子吸 附层，保证粒子相对稳定地分散在水中。 寿崇琦等【1 3 】比较了多环芳香羧酸甲醛缩合物( n a s p ) 和聚氧乙烯醚两类添加剂对兴 隆煤的成浆性能，研究了不同分子结构的添加剂对同种煤质水煤浆成浆性的性能，选出 了n a s p 和较长碳链聚氧乙烯醚为主剂并配合c u s 0 4 、f e e ( s 0 4 ) 3 助剂的配方，探讨了 添加剂的添加量与煤的成浆性、流变性以及静态稳定性的关系。 南京大学研究人员【1 4 】开发的n d f 适用煤种宽，性能好，占有大量的水煤浆添加剂市 场。还有淮南矿业集团合成材料有限责任公司开发的h n f 可以同时兼顾水煤浆的分散性 和稳定性【1 5 1 。 以往大量工作对制约煤浆性质的若干煤质因素如煤表面亲水性、孔隙结构、矿物质 组成、岩相组成等对煤成浆性的影响进行了广泛的研究。虽然，水煤浆制备分散剂的研 究开发也已做了大量工作，并研制出一大批煤浆制备高效分散剂，而有关分散剂的结构 特征及其与煤种问的相互匹配性对煤浆性质影响的研究则非常少，从而使目前高浓度煤 浆制备过程中的适宜分散剂的选择仍是项费工费时的繁琐工作。近年来国内外对水煤 陕西科技大学硕十学位论文 浆性质的研究主要是考察水煤浆的制备、煤浆质量分数、流变特性及煤质影响因素 t 6 - j 8 ， 也已研究了超声处理、酸碱脱灰处理、混合煤等对浆体各性质的影响【喇。 目前中国水煤浆分散剂市场上萘系应用比较广泛，其研究已达到较高水平，成本相 对国外同类产品较低但是仍然存在着适用煤种范围窄，成本较高的问题。研制出性能价 格比更高的新一代水煤浆分散剂，将是今后一个时期水煤浆分散剂发展的关键。 1 2 2 水煤浆分散剂的分类 分散剂是最重要的添加剂，它吸附在煤水界面，降低浆的粘度，使之具有良好的流 动性和流型】。水煤浆分散剂溶于水后，按其离解与不离解可分为离子型和非离子型分 散剂两大类。常用的主要有阴离子型和非离子型。 a 阴离子型分散剂 1 ) 各类取代基萘磺酸盐缩聚物 各类取代基的萘磺酸盐聚合物是目前水煤浆添加剂市场上使用最广泛的产品。此类 分散剂分散性好、减粘作用强、浆流型好，但浆稳定性差，容易析水产生硬沉淀，而且 价格偏高。研究人员为了利用萘系分散剂分散性好的优点，克服其稳定性差的缺点，找 出两种解决思路f 卅。 ( 1 ) 与其他类型分散剂或稳定剂复配使用。例如用萘系分散剂与木质磺酸盐或直接与 造纸废液以一定比例复配，结果不但提高了浆的稳定性，而且大大降低了成本。用羧甲 基纤维素( c m c ) 等长链高分子作为稳定剂，也可以提高浆的稳定性。 ( 2 ) 与其他亲水或憎水单体进行缩聚反应，得到不同功能取代基的萘磺酸盐缩聚物。 t i w a r i 等【2 5 】制得以萘一甲苯为主链的分散剂，可以使制浆浓度达到6 9 。沈键等用萘、 苯乙烯、马来酸酐和甲醛进行缩聚磺化反应制得n d f 分散剂，化学结构式如图1 1 所示， 制浆分散稳定效果均好。另外，调节分散剂的相对分子质量也有助于提高水煤浆的成浆 性和流动性，戴郁菁等【2 6 l 发现相对分子质量太小的n d f 对水煤浆的降粘作用不大，随着 相对分子质量的增大，n d f 对水煤浆的降粘作用逐渐明显，n d f 数均相对分子质量在 ( 1 2 ) x 1 0 4 时降粘作用最好，随着相对分子质量的增大，水煤浆的表观粘度增大，见表 l - 1 。 2 1 聚烯烃系 这类分散剂所制得水煤浆的粘度和稳定性都很理想，但价格较贵。日本l i o n 公司 2 0 世纪9 0 年代初期开发的聚苯乙烯磺酸钠( p s s ) 是此类分散剂的代表，它具有投加量少， 分散性、稳定性都优于传统分散剂的优点旧。北京煤化所使用国产原料制备的p s s 也具 有降粘效果和制浆稳定性，性能接近或达到了日本同类产品的水平 2 8 1 。聚烯烃系分散剂 降粘效果显著，在较少投加量时就会出现粘度的突降，d i n g c e r t 2 9 用聚异戊二烯磺酸盐 ( d y n a f l o w k ) 与萘系分散剂( n s f ) 幂- f l 聚羧酸分散剂( a c l 3 2 0 ) e l 较，在投加量约为0 2 时 6 薪型水煤浆分散剂的合成及神府煤制浆性能的研究 就能出现浆粘度的突降，之后出现粘度平台。 l n 图1 1n d f 的分子结构例 f i g l 一1m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f n d f 硼 表1 1n d f 相对分子质量和水煤浆流动性能的关系t 2 | i t a bl lt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nr e l a t i v em o l e c u l a rm a s so f n d fa n dt h em o b i l i t yp e r f o r m a n c eo f c o a l w a t e rs l u r r y 。2 3 ) 聚羧酸系 此类分散剂常用不饱和羧酸单体如( 甲基) 丙烯酸、马来酸钠盐和其他单体接枝共 聚而成，例如用丙烯酸与木质素磺酸钠接枝共聚得到的接枝共聚物，对水煤浆具有分散 和稳定双重作用【，o 】，其他还有丙烯酸与苯乙烯共聚物钠盐、丙烯酸与丙烯酰胺共聚物钠 盐 3 1 1 等。昆迪精细化工公司生产的w c s a c 水煤浆分散剂是丙烯酸和丙烯腈的共聚物是 一种高效的水煤浆分散剂，可与酰胺类稳定剂复配成高浓度、高稳定性的水煤浆添加剂。 使用结果显示，其分散性、润湿性及动静态稳定性等性能基本相似于日本产添加剂，某 些性能甚至优于日本该类产品。 4 1 腐殖酸系 此类分散剂从低阶煤中提取，具有分散性能佳的优点，可单独使用，但其对金属离 子敏感，容易形成沉淀，浆的稳定性差，所以对制浆水质要求较高。曾凡等 3 2 - 3 3 1 将腐殖酸 各级分用作水煤浆添加剂，发现腐殖酸各级分中，棕腐酸、黑腐酸的分散性能明显优于 7 巾 啪 一 暑自鼬 七 一 电 c l茂嚣 陕西科技大学硕十学位论文 黄腐酸、黄棕腐酸，棕腐酸的分散性能最佳。曾凡等用含腐殖酸的原料煤和各类含木质 素的造纸废液按一定比例混合，经抽提、磺化、缩合等工艺过程后，所得的腐殖酸添加 剂制浆粘度低，固含量达到6 5 7 2 ，并且长期静置稳定，同时还可泵送、雾化，满 足各种运输方式和燃烧的要求。西北化工研究院对腐植酸类物质进行氧化降解、磺化、 甲基化改性处理，产物具有高效表面活性作用，成浆性能良好，价格低廉。 5 ) 木质素磺酸盐系 木质素磺酸盐主要来自于造纸废液再加工，它最大的优点是原料丰富、价格便宜， 而且制浆稳定性较好，析水量少，只产生软沉淀，缺点是制浆粘度较大，流型较粗糙， 所以常和其他分散剂复配使用。但复配法不能改变木质素磺酸盐的亲水、亲油基团及其 表面活性【3 s 】，而且目前使用的复配物价格较高。因此，对木质素磺酸盐进行化学改性， 制备高效的改性木质素磺酸盐分散剂才是治本之道。李凤起【3 6 】对木质素磺酸钙进行离子 交换、氧化、磺化改性后，发现其活性基团增加，表面活性提高，并且制浆浓度提高了 2 ，浆体稳定性明显改善。郭荣等m 用木质素磺酸盐与环氧乙烷共聚制得木质素聚醚酯 分散剂，可适用煤种范围广、制浆粘度低，综合性能好。研究人员对木质素磺酸钠进行 不同相对分子质量的分级，发现当其相对分子质量处于( 1 - - - 5 ) x 1 0 4 时，分散作用最好， 而低相对分子质量的分散作用很差【，8 l ，因此针对木质素磺酸盐的相对分子质量分布很宽 的事实，可以设计方案增大其相对分子质量，提高其利用效率，例如采取物理的膜分离 技术将不同相对分子质量的级分分开，或者采取化学的方法进行缩合共聚。 b 非离子型分散剂 用于水煤浆分散剂的非离子表面活性剂主要是聚氧乙烯醚类和聚氧乙烯聚氧丙烷 嵌段聚醚类表面活性剂 3 9 1 。这类分散剂的主要优点是分子的亲水亲油性和相对分子质量 易于调节和控制，不受水质及煤中可溶物影响，不需添加稳定剂，但价格昂贵，而且需 配用消泡剂，适宜制高浓度水煤浆。这类分散剂常用带有羟基( o h ) 、羧基( _ o o h ) 、 氨基( - - n h 2 ) 和酰胺基( c o n h 2 ) 等活性基团并与煤大分子结构相似的物质作起始剂，同 环氧乙烷( e o ) 经加成反应而得，例如山梨糖醇聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚。还有用 憎水聚合体与亲水聚合体嵌段共聚制得一种超分散剂，憎水段吸附在煤粒表面，亲水段 伸向溶液，形成一种梳状吸附层，具有优良的分散降粘作用1 4 0 1 。 非离子分散剂减粘效果最好，定粘浓度略高于阴离子分散剂，而且用量少，对浆体 稳定化作用也很好，不足之处是水煤浆的流型不是很理想。这主要由于其分子具有较长 的分子线度，亲水基团与疏水基团呈线性分立分布，这很容易导致其在煤粒表面产生直 立或近似直立式吸附，能形成较厚的吸附层( 空间位阻效应大) 是其产生具有良好分散 降粘效果的主要原因1 4 1 1 ，但由于它的亲水基团间没有氢键等特殊相互作用，静态时使形 成的复合煤粒间容易产生比较紧密的堆积，当有外剪切力作用时，复合煤粒表面线度较 8 新型水煤浆分散剂的合成及神府煤制浆性能的研究 长且有序排列的长链分子易变形和相互缠绕，使煤粒间运动阻力增大，这可能是导致其 形成的浆多数具有胀塑性流型的主要原因1 4 2 】。 非离子分散剂对变质程度高的煤成浆性很好，对变质程度低的煤成浆性较差，研究 人员用温和司盘非离子表面活性剂制浆，发现对变质程度高的乌兰煤制浆浓度达到 7 5 5 ，而对变质程度低的灵武煤制浆浓度仅为5 6 5 ，并且聚合度较高的表面活性剂 成浆性好于聚合度较低的表面活性剂。非离子表面活性剂的h l b 值对变质程度低的煤 ( 如灵武煤) 影响较，h l b 值越高对灵武煤成浆性越好，对变质程度高的煤( 如乌兰煤) 没有规律可循，这可能是由于变质程度高的煤表面具有很少的亲水含氧官能团而导致表 面活性剂的作用变得不明显。 c 复配分散剂 几种分散剂复配使用会产生协同效应，可以提高水煤浆浓度，降低浆粘度，减少总 添加剂用量，达到成本低、效能高的目的。s h i g e r um a e d a t 4 n 分别用n s f 和木质素磺酸 盐制浆，发现在储存和运输期间会产生沉淀，浆的稳定性差，在复配了三聚磷酸钠后， 水煤浆粘度显著下降，稳定性大幅度提高，其他聚磷酸盐如焦磷酸钠也具有较好的复配 效果。朱书全等州佣酸法造纸废液或其干燥产品木质素磺酸盐与碳酸盐复配，得到一种 价廉、质优、分散稳定性均好的水煤浆添加剂。李寒旭等1 4 5 1 用三种商用分散剂与造纸黑 液磺化缩合液混合，得到的复配分散剂在性能上不同程度地优于原分散剂，制浆粘度相 对较低，析水率低，稳定性好。但复配分散剂的选择必须与煤种相匹配，其最佳用量与 配比也随煤种的不同而不同，对于某特定煤则需要实验确定。 研究表明，阴非离子表面活性剂复配作为高效水煤浆分散剂是比较理想的。李干佐 等【3 9 】在实验中发现单独用萘系阴离子分散剂对兴隆庄精煤制浆，固含量最高可达6 8 1 ， 分散剂用量0 8 ，若改用阴非离子二元表面活性剂混合物作分散剂，则最高浓度可达 7 0 ，总分散剂用量只需0 4 ，对其他煤种进行相似实验也有相似结果。但是在用非离 子表面活性剂和阴离子分散剂复配时一定要注意非离子表面活性剂的添加量，因为少量 的非离子表面活性剂不但不能分散降粘，反而会使体系粘度增大，降低分散效果，过多 的表面活性剂又会增加成本。作者在实验中就发现用木质素磺酸钠单独作分散剂时可以 制得流动性较好的浆，但是加入少量的s p a n 8 0 于浆中，浆的粘度立刻剧增，失去流动 性。t hft a d r o s t 舶j 认为是由于非离子表面活性剂的吸附行为不同，加入少量时，非离子 表面活性剂以亲水的e o 链和煤粒表面吸附，憎水部分朝向溶液，所以容易产生絮凝， 当非离子表面活性剂的量增多超过一个临界浓度后，吸附反向，以亲水的e o 链朝向溶 液，达到分散效果。所以，复配得当的分散剂体系才具有显著的协同效应，有利于减少 分散剂用