（化学工艺专业论文）添加剂对剩余污泥制备碳分子筛空分性能影响的研究.pdf

辽宁科技大学硕士论文 摘要 摘要 碳分子筛( c a r b o nm o l e c u l a rs i e v e ，简称c m s ) 是一种高效炭质吸附 剂，具有较均一的微孑l 结构，在气体分离等领域有广泛应用。实验以焦化 剩余污泥为原料，通过预炭化、粉碎、加粘结剂混合、成型、炭化、液相 碳沉积等工艺制备用于空气分离制氮的c m s 。 实验主要考察了原料配比、添加剂用量、预炭化工艺和炭化工艺条件 对c m s 空分性能的影响，探讨了浸渍工艺条件对c m s 孔隙调控的作用，最 后对酸洗脱灰方法扩展c m s 孔容的作用进行了初步研究。实验采用比表面 孔径测定仪、原子力显微镜和扫描电子显微镜对所制备的c m s 进行了表 征，并利用等离子体顺序扫描光谱仪分析了c m s 中的灰成分。实验结果表 明，在预炭化终温为4 0 0 、升温速率为7 m i n 、恒温时间为3 0 m i l 3 的条 件下对剩余污泥进行预炭化处理可显著提升c m s 的空分性能，经粉碎后， 添加3 0 的低温焦油作为粘结剂、2 0 的纤维素作为致孔剂，添加剂为石 油渣油，用量为6 ，混合成型后在电热旋转式炭化炉中炭化，炭化终温 为7 0 0 ，升温速率为7 m i n ，恒温时间为3 0 m i n ，最终制备出空分富氮 浓度达n 9 6 2 、空气分离恒浓时间为1 5 秒的c m s 。 为了进一步提高c m s 的空分性能，实验利用一蒽油的汽油溶液对所制 备的c m s 进行液相碳沉积处理。浸渍液浓度为5 ，4 浸渍时间为4 小时，热 处理温度为6 0 0 ，处理后c m s 的空分富氮浓度提高到9 7 2 ，恒浓时间为 8 秒。在浓度为3 的一蒽油汽油溶液中进行二次浸渍处理后，c m s 的富氮 浓度进一步提高到9 8 1 ，恒浓时间为5 秒。 实验用氢氟酸酸洗脱灰的方法扩展c m s 的孔容。氢氟酸浓度为2 0 、 酸洗时间2 小时，处理后c m s 恒浓时间提高到8 0 秒以上，空分富氮浓度为9 6 2 。经测定此时灰分脱除率为1 0 3 ，其中5 9 3 为s i 0 2 ，3 8 9 为f e 2 0 3 。 用3 的一葸油汽油溶液对其进行浸渍处理4 小时，在6 0 0 下热处理，最 终得到了空分富氮率为9 7 3 ，恒浓时间为7 2 秒的空分富氮用c m s 。 关键词：碳分子筛，空气分离，剩余污泥，预炭化，添加剂 辽宁科技大学硕士论文 a b s t r a c t a b s t r a c t c a r b o nm o l e c u l a rs i e v e ( c m s ) i sak i n do fh i g hp r o p e r t yc a r b o n a c e o u s a d s o r b e n t ，w h i c hh a su n i f o r mp o r es t r u c t u r e sa n de x t e n s i v ea p p l i c a t i o ni nt h e f i e l d so fg a ss e p a r a t i o n ac m sf o rn i t r o g e n e n r i c h e da i rs e p a r a t i o nw a s p r e p a r e di nt h i sa r t i c l e t h es u r p l u ss l u d g eo ft h ec o k i n gp l a n tw a su s e da st h e r a wm a t e r i a l s ，t h r o u g hp r e c a r b o n i z a t i o n ，c r u s h i n g ，a d d i n gb l i n d e r ，m i x i n g ， b l e n d i n g ，c a r b o n i z a t i o na n dc h e m i c a ll i q u i dd e p o s i t i o np r o c e s st op r e p a r et h e c m s t h ee x p e r i m e n t sa r ec a r r i e do u tt od i s c u s st h ee f f e c t so f , r a wm a t e r i a l r a t i o ，a d d i n gq u a n t i t y o f a d d i t i v e ，p r e c a r b o n i z a t i o nt e c h n o l o g i c a l a n d c a r b o n i z a t i o nt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n so nc a p a b i l i t yo fc m sf o ra i r s e p a r a t i o n t h ee f f e c t so fd i p p i n gt e c h n o l o g yo nt h em o d i f i c a t i o no ft h ep o r e s t r u c t u r ea r ea l s od i s c u s s e di nt h et h e s i s f i n a l l y ，p i c k l i n gp r o c e s sc o n d i t i o n s a r ep r e l i m i n a r yd i s c u s s e dt od e v e l o pp o r ev o l u m e ，m e a n w h i l e ，t h es t r u c t u r e a n da s hc o m p o s i t i o ni sa n a l y s i z e db ys t 0 3t y p es p e c i f i cs u r f a c ea n dp o r e d i a m e t e r ，a f m ，s e ma n di c p t h er e s u l t s i n d i c a t et h a tac m sf o r n i t r o g e n - e n r i c h e da i rs e p a r a t i o n w h i c hc a ne n r i c hn 2t o9 6 2 a n dk e e pf o r 15s e c o n d s ，c a nb ep r e p a r e da tc o n d i t i o n st h a tt h ep r e - c a r b o n i z a t i o nf i n a l t e m p e r a t u r e i s4 0 0 。c ，t h e p r e c a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r er i s i n g r a t ei s 7 。c m i n 一，t h ep r e c a r b o n i z a t i o nc o n s t a n tt e m p e r a t u r et i m ei s3 0m i n ， a g g l o m e r a t e dw i t h30 l o wt e m p e r a t u r ec o a lt a rb i n d e r ，2 0 c e l l u l o s ea n d 6 r e s i d u ea sa d d i t i v e s c a r b o n i z e di nt h er o t a r ye l e c t r i cc a r b u r i z a t i o n f u r n a c e ，t h ec a r b o n i z a t i o nf i n a lt e m p e r a t u r ei s7 0 0 。c ，t h ec a r b o n i z a t i o n t e m p e r a t u r er i s i n gr a t e i s7 c m i n ，t h ec a r b o n i z a t i o nc o n s t a n tt e m p e r a t u r e t i m ei s3 0m i n t h ec h e m i c a ll i q u i dd e p o s i t i o np r o c e s sw a sa d o p t e di no r d e rt oi m p r o v e c a p a b i l i t yo fc m s t h ec o n c e n t r a t i o no fa n t h r a c e n eo i lis o l u t i o ni s5 t h e d i p p i n gt i m ei s 4h o u r s t h eh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r ei s6 0 0 a n dt h e t r e a t e dc m sc a ne n r i c hn 2t o9 7 2 f o r8s e c o n d s t h r o u g hs e c o n dc h e m i c a l l i q u i dd e p o s i t i o nt r e a t m e n t i n3 a n t h r a c e n eo i lis o l u t i o n t h en i t r o g e n c o n c e n t r a t i o nw a si n c r e a s e dt o9 8 1 b u tt h ec o n s t a n tc o n c e n t r a t i o nt i m ew a s l l i 辽宁科技大学硕士论文a b s t r a c t d e c r e a s e dt o5s e c o n d s a tl a s t ，c m sw a sp i c k l e di n2 0 h y d r o f l u o r i ca c i df o r2h o u r s ，t o d e v e l o pi t sp o u rv o l u m e t h ec o n s t a n tc o n c e n t r a t i o nt i m ew a sp r o l o n g e dt o8 0 s e c o n d sa n dt h en i t r o g e nc o n c e n t r a t i o ni s9 6 2 t h ei c pr e s u l t ss h o wt h a ti t s d e a s hr a t ei s1 0 3 ，i nw h i c hs i 0 2i s5 9 3 ，f e 2 0 3i s3 8 9 t r e a t e di n3 a n t h r a c e n eo i lis o l u t i o no n c ea g a i n ，t h ef i n a lc m sc a ne n r i c hn 2t o9 7 3 a n dk e e pf o r7 2s e c o n d s k e y w o r d s ：c a r b o nm o l e c u l a rs i e v e s ja i rs e p a r a t i o n ，s u r p l u s s l u d g e ，p r e - c a r b o n i z a t i o n ，a d d i t i v e i v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得辽宁科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料，与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 签名：刍朝垫日期：呈! 堕：三：乡 关于论文使用授权的说明 本人完全了解辽宁科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校 可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：垒麴垄导师签名：冬趟日期：丝堕：! ：多尹 辽宁科技大学硕l 二论文引言 引言 空气中的氮气在化工、制药、金属热处理等现代工业生产中有着广泛 用途。近年来，随着科学技术的不断发展，中小规模工业用氮量不断增长， 传统的深冷空分制氮法由于其装置复杂、操作维护困难、投资较大、占地 面积大等缺点，越来越难以满足人们的需要【1 1 。因此，在上个世纪7 0 年代 开发出来的变压吸附空分制氮技术( p r e s s u r es w i n ga d s o r p t i o n ，简称p s a ) 得到了极大发展。相对于深冷空分制氮技术，p s a 技术凭借其设备容易制 造、工艺流程简单、投资小、占地小、氮气浓度可调等特点，具有明显的 经济优势和技术优势【2j 。 作为p s a 技术的核心，c m s * i j 备技术水平对p s a 技术的发展是极为重 要的。理想的空分用碳分子筛应具有空分选择性好、吸附容量大、机械强 度高等特点pj 。经过近5 0 年的发展，国内外对于碳分子筛的制备、吸附原 理、性能及应用等方面进行了大量的研究。我国从上个世纪7 0 年代末开始 了这方面的研究，代表性的研究单位为大连理工大学、上海化工研究院和 吉林石油化工设计研究院，其中大连理工大学开发的煤基c m s 制备技术已 于1 9 9 2 年在浙江长兴实现了工业化生产 4 1 。目前，中国的c m s 制备技术已 得到了长足的进步，但和德国、美国、日本等国的先进水平相比较，在吸 附容量和产品质量稳定性等方面，仍有待改善提高。 目前用以制备c m s 的原料主要有植物基、煤及其衍生物、高分子聚 合物和石油焦等，国内外对于这些方面的研究已经比较深入。开发新原料 以降低c m s 的工业化生产成本具有重大的经济效益。焦化剩余污泥作为 焦化污水处理的残留物，具有较高的挥发份，适合作为生产c m s 的原料， 而且其价格低廉，用以生产c m s 可以解决其处理过程中的污染问题，具 有很高的经济价值和环保价值。 辽宁科技人学硕l 论义文献综述 1 1 碳分子筛概述 1 文献综述 c m s 是在2 0 世纪中后期发展起来的一种具有较为均匀微孔结构的炭 质吸附剂，它具有接近被吸附分子直径的楔形狭缝状微孔，可以把立体结 构或大小有差异的分子分离开来1 5 1 。现在已经被广泛应用于气体的分离净 化和催化等领域。 关于c m s 最早的研究报道是e m m e t t 于1 9 4 8 年发现热解s a r a n c o p o l y m e r ( 偏二氯乙烯和氯乙烯以9 ：1 的比例混合) 的碳化物具有筛分作 用。1 9 5 8 年，s k a r s t r o m 和法国的g e r i nd em o n t g a r e u i l 先后对p s a 技术申请 了专利，在这之后，c m s 得到了广泛深入的研究与应用【6 】。在2 0 世纪7 0 年 代初，前西德采矿研究公司( b e r g b a uf o r s c h u n gg m b h ，简称b f 公司，现 为d e u t s c h em o n t a nt e c h n o l o g i eg m b h ，简称d m t 公司) 率先开发成功用于 变压吸附空分制氮的煤基c m s ，用该公司专利技术所生产的c m s 一直处于 国际领先地位【7 ，s l 。目前国际上生产c m s 的公司主要有德国b f 公司、日本 的五田化学工业公司( t a k e d ac h e m i c a li n d u s t r i e sc ol t d ) 和k u r a r a y 化学 品公司( k u r a r a yc h e m i c a l s c ol t d ) 以及美国的c a l g o n 碳化物联合公司1 9 】。 他们主要以煤炭化或对活性炭进行碳沉积的方法生产c m s ，产品无论是性 能还是使用寿命都居国际先进水平。 我国从2 0 世纪7 0 年代末开始对c m s 的研究，代表性的研究单位主要有 原化工部上海化工研究院、吉林石油化工设计研究院和大连理工大学。8 0 年代中期，上海化工研究院和吉林石油化工设计研究院分别开发成功以无 烟煤和烟煤为原料的c m s 制备技术，并分别于浙江长兴和吉林长春实现工 业化生产。大连理工大学从2 0 世纪8 0 年代初开始对各种煤制c m s 进行了系 统的研究【1 ”l ，其开发的煤基c m s 制备技术于1 9 9 2 年在浙江长兴成功地实 现工业化生产，产品质量稳定，性能达到国际上居垄断地位的德国、日本 c m s 的水平，产品除在国内得到广泛的应用外，还批量出口多个国家和地 区。近些年来，大连理工大学等科研院所在c m s 新的制备原料和制备工艺 方面进行了更多的探索，开发出了以植物果核 1 9 2 1 】、石油焦2 2 】等原料制 备c m s 和褐煤新法半焦 2 3 , 2 4 l 制备c m s 等新的理论方法。我国c m s 领域的研 究已经接近或达到国际先进水平，但在吸附容量、质量稳定性及吸附动力 辽宁科技大学硕上论文文献综述 学研究等方面仍有差距。 1 2 碳分子筛的结构与分离机理 1 2 1 碳分子筛孔隙结构 c m s 是一种孔隙分布比较集中的炭质吸附剂，由结晶炭和无定形炭构 成，具有高度发达的孔隙结构和特殊的表面特性。d u b i n n i n 等人【2 5 1 对c m s 孔结构的分布形式作如下描述，大孔直接与碳粒的外表面相通，过渡孔从 大孔分支出来，微孔又从过渡孔中分支出来。在分离过程中，大孔和过渡 孔主要起运输通道作用，微孔则起分子筛作用。c m s 与一般炭质吸附剂的 不同之处，在于其微孔孔径均匀地分布在一狭窄的范围内，微孔的孔径大 小与被分离的气体分子的直径大小相当，c m s 中只有少数微孔与碳粒外部 表面直接相通。郭树才等人【26 l 从氮氧分离角度将c m s 的孔隙分为三类：( 1 ) 超微孔，其孔径太小，0 2 、n 2 分子均不能进人。( 2 ) 有效孔，其孔径适宜， 允许0 2 、n 2 分子以不同的扩散速率进入从而起到分离作用。( 3 ) 大孔，其孔 径大于有效孔，0 2 、n 2 分子都能迅速进人，只起运输气体作用。超微孔和 大孔对氮氧分离没有作用，均为无效孔。 目前用于研究c m s 孔隙结构的方法主要有吸附分离法、电子显微镜观 察法和分子探测法等。 分子探测法利用d u b i n n i n 等人1 2 7 1 提出的微孔体积填充理论来处理吸附 质在c m s 上的吸附等温线，可以求得微孔容积等参数，利用不同直径的分 子吸附量可求出不同孔径范围的微孔容积，进而得到c m s 的孔径分布。这 是一种简单而行之有效的测定c m s 孔径方法。 江口良友根据用于空气分离的c m s 对苯的吸附量远大于环己烷的吸附 量这一现象推测出c m s 的微孔形状，苯分子的空问立体结构为扁平状，从 垂直于六角环的方向看，其最小直径为0 7 n m ，而从六角环的侧面看，其 最小直径为o 3 7 n m 。而环己烷的最大直径与最小直径分别为o 6 8 n m 和 0 4 8 n m 。说明c m s 的孔隙应为狭缝状，苯分子能够沿着与缝隙平行的方向 进入孔中。k o r e s h 2 8 】的研究也验证了这一点，在他的实验中，c m s 能够吸 附苯而几乎不吸附球状的s f 6 。 1 2 2 碳分子筛的空分机理 c m s 用于空分时，被吸附的0 2 和n 2 分子直径与c m s 中的有效孔径 4 辽宁科技人学硕上论文文献综述 相近，此时发生的是活性扩散。在这样的微孔中，气体扩散系数与气体分 子尺寸有很大关系，尽管0 2 ，n 2 的最小分子尺寸0 2 8 n m 和0 3 0 n m 之间 仅有0 0 2 n m 的差别，但它们在c m s 微孔内的活性扩散速度可相差3 0 4 0 倍( 3 5 时0 2 扩散速度为6 2 1 0 ，n 2 为2 o l o 一，0 2 为n 2 的3 l 倍) 。因 此在空气分离时，若将c m s 的微孔控制在接近0 2 ，n 2 分子大小的 o 3 0 4 n m 时，二者的扩散速度相差极大，很大程度上可提离分离效果【29 1 。 y o n gj i np a r k 等人研究发现 3 0 l ，在2 9 3 1 5k 、3 0 3 1 5 k 和3 1 3 1 5k 的 条件下，0 2 和n 2 在c m s 上的吸附等温线相似，平衡吸附量相差不大，显 然，由等温吸附结果无法说明c m s 对0 2 和n 2 的分离作用。根据d i n gl p 等人【3 l l 测得的0 2 和n 2 在c m s 上的吸附速率，则能很好的解释清楚c m s 对0 2 和n 2 的分离作用。在吸附过程中，2 0 0 秒左右，0 2 的吸附量就达到 了平衡吸附量的8 0 以上，但在相同的时间内，n 2 的吸附量远小于其平 衡吸附量。说明如果将空气引入这一引吸体系，在开始的几分钟内，c m s 将吸附大量的氧，氮在气相得到了富集。这就是在变压吸附条件下c m s 实现空气分离的科学依据。 1 3 碳分子筛的制备 1 3 1 制备碳分子筛的原料 能用于制造c m s 的原料非常广泛，从天然产物到合成高分子化合物均 可以用来制造c m s 。一般来说，选择用于制备c m s 的原料要考虑原料的灰 分、挥发分、含碳量等因素。良好的制备原料应该灰分含量较低，碳含量 较高，挥发分较高。同时，原料的成本和来源，实现工业化的难易以及环 境的友好程度等因素，也是必须要考虑的p 】。 ( 1 ) 有机高分子聚合物原料 有机高分子聚合物具有确定的大分子结构，杂质含量低，能够制备出高 性能、 质量稳定的c m s ，缺点是成本较高。 1 9 4 8 年，e m m e t t 首次发现具有分子筛作用的炭化物是以s a r a n 树脂为原 料的。之后，以树脂等有机高分子聚合物原料制备c m s 技术得到了广泛深 入的研究。m i u r a 等人【3 2 】以酚醛树脂为前驱体在6 0 0 c 进行炭化制各c m s ， 并对其孔隙进行了研究。n a k a g a w a 等人 3 3 1 以具有磺酸基团的离子交换树脂 为原料，令其与多价金属离子交换，利用金属和硫化物的极性及离子与官 辽宁科技大学硕上论文 文献综述 能团的交联作用，控制孔径的形成，用这种方法得到的c m s 以分子探针法 测得孔径范围在0 3 8 0 4 5 n m 。在国内，大连理工大学的尤隆渤等人1 3 ” 以热固性酚醛树脂为原料，采用固化、干燥、粉碎、成型、碳化和碳沉积 制备工艺，制得了氧氮分离系数大、吸附量大、强度高的空分用碳分子筛， 测定其空分富氮率达到9 9 5 l ，0 2 n 2 选择吸附系数达到5 2 3 。 ( 2 ) 煤基原料 煤基原料是制备c m s 最常用的原料，其来源广，成本较低，工艺成熟， 目前工业化生产c m s 基本都以煤做为主要原料。 2 0 世纪7 0 年代，德国b f 公司率先开发成功用于变压吸附空分制氮的煤 基c m s ，在这之后，日本、美国、中国等国家都对煤基c m s 制备技术进行 了广泛研究。国内的大连理工大学针对中国煤炭资源的特点，在煤* | j c m s 技术研究方面作出了突出贡献。徐绍平等人1 3 5 对以褐煤为原料制备c m s 进行研究，发现褐煤煤化度较低，挥发分较高，炭化过程中易形成有大量 孔隙的松散结构。如采用传统的炭化方法，所得产品富氮率仅为9 4 8 ， 如采用两步炭化法则可以制备出产品强度较高，空分富氮率达到9 6 以上 的c m s 。另外，大连理工大学还对长焰煤【l 、风化煤 1 3 l 、烟煤1 2 1 和无烟 煤 3 6 1 作为原料制备c m s 的技术进行了研究，其中由无烟煤生产c m s 的技术 已实现工业化。邱介山和郭树才等人【2 4 j 还对褐煤新法干馏半焦制备c m s 的技术进行了研究，该半焦在干馏过程中经过了反复的气化扩孔和碳沉积 缩孔，孔隙分布均一，经过粉碎、成型、碳化、碳沉积等过程可以生产出 空分富氮率达到9 8 4 的c m s 。 ( 3 ) 生物质原料 以植物果壳等生物质原料制备c m s 的技术在2 0 世纪9 0 年代逐渐兴起。 生物质原料主要由纤维素和木质素构成，其成分上的特点是挥发分高、灰 分低、氧含量高。其较高的挥发分含量使得其能在炭化过程中形成具有发 达孔隙结构的炭化物，为迸一步调孔制备优质c m s 创造了条件。生物质原 料的质量均一，不会因为来源不同造成产品性能的波动。而且生物质原料 的来源广，成本低廉，很大程度上弥补了其收率低的缺点1 3 1 。 胡中华，v a n s a n t 【”j 以核桃核为原料，通过添加k o h 活化增加其孔容， 利用3 甲基戌烷热解碳沉积起行调孔，制备出用于空气分离制氮的c m s ， 测定其孔径范围为o 3 3 n m - 0 4 3 n m 之间。大连理工大学的郭树才，夏智勇【2 0 】 以椰子壳为主要原料，高温焦油为粘结剂，经破碎、碳化、粉碎、成型、 二次碳化等工艺，制备出空分性能达到9 8 以上的c m s 。 6 辽宁科技大学硕士论文文献综述 ( 4 ) 活性炭原料 c m s 和活性炭都是碳质吸附剂，两者在化学组成上并没有区别【3 8 j 。相对 于c m s ，活性炭的孔隙率较高，孔容要大得多，但是孔径分布更广，从大 孔到微孔都有。因此，有人设想，以活性炭为基础，通过调孔作用使其孔 径分布缩小到一定范围以内，从而具有分子筛功能。如此制得的c m s 的吸 附容量将远大于目前商品c m s 的吸附容量，具有广阔的前景。 2 0 世纪9 0 年代初，美国空气产品和化学品公司【3 9 】提出采用异丁烯经两 步碳沉积处理来调整活性炭孔隙分布以制备空分富氮用c m s 的工艺。采用 该工艺可以从廉价的商品活性炭直接得到吸附容量大，0 2 n 2 吸附选择性高 的高性能c m s ，该工艺已实现工业化。9 0 年代中期，大连理工的邱介山等 人1 4 0 】以商品活性炭为原料，将其在5 3 0 的木质素水溶液中浸渍3 d , 时，然后在7 5 0 8 5 0 的温度下热处理，使其吸附的有机物分解，析出 热解碳沉积在中孔和部分微孔孔口处，从而实现了调整孔隙分布的目的。 m o r e i r a 和j o s e 等人 4 l j 利用聚糠醇溶液对商品活性炭进行浸渍处理，之后在 8 0 0 的条件下处理得到的c m s 在氧氮分离时体现出了极佳的选择性，c m s 的比表面积为5 0 2 m 2 g ，二次浸渍处理后的c m s 比表面积为4 8 6m 2 g ， 其空分性能达到了商品c m s 的水平。 ( 5 ) 石油焦原料 石油焦含碳量高达9 0 9 7 。炼油厂的石油焦资源丰富。价格低廉， 但其聚合度高，结构致密，石墨化程度高，进一步升值利用的途径不多。 以石油焦为原料制备c m s 是石油焦升值利用的新途径。 刑伟等人 4 2 1 对石油焦制备c m s 的技术和反应机理进行了研究，指出石 油焦的活化反应分为低温段和高温段，涉及两种不同的活化机理，分别是 低温强碱活化机理和高温金属离子活化机理。通过对活化过程中的失重研 究孔结构的变化规律，以石油焦为原料制备c m s 时，活化反应的造孔反应 发生在6 0 0 以上，即适宜的活化温度为6 0 0 9 0 0 。华东理工大学的 孙利等人【4 3 】以石油焦为原料，研究水活化法制备c m s 的可行性。在水筛比 为l ，活化温度为8 0 0 时，制备出的c m s 具有相对较好的孔径分布和氢分 离效果，微观结构分析表明，所制样品具有狭缝状孔结构。 1 3 2 碳分子筛的制备方法 由于原料不同，c m s 的制备过程也存在差异。以煤基、植物基、高分 辽宁科技大学硕士论文 文献综述 子聚合物等为原料制备粒状c m s 的基本工艺相似。都是将原料在惰性气氛 下热解生成多孔碳材料，再进行孔隙调控，使其孔径分布达到要求。具体 的工艺路线可概括如下： 垦一圆一圆一爹回c i s 、 ：- ii 圃一回一圆一圆一固一 图1 1 碳分子筛制备工艺路线图 f i g u r e l 1p r e p a r a t i o no fc a r b o nm o l e c u l a rs i e v e ( 1 ) 碳化法 碳化是制备c m s 的常用方法，通常在6 0 01 0 0 0 之间进行，挥发性 物质从原料分子孔道逸出，从而形成大量孔隙。它是制备c m s 的关键工序， 在这一阶段，碳化终温、升温速率、是否采用惰性气体的保护等均是影响 碳化后产品性能的因素【4 “。 大连理工大学的夏智勇和郭树才发现椰壳经一次炭化后，已具备了一 定的分离能力。随着炭化温度的升高，其空分能力在8 0 0 左右出现峰值， 富氮率达到，进一步升高温度其分离能力下降。在实验中，椰壳在4 5 0 ( 2 以后热解已渐趋完全，但进一步提高炭化温度将有助于其有效孔结构的形 成，使结构更加适于0 2 、n 2 分离，可如果炭化到更高温度下，炭料微孔 过分收缩，使得有效孔容减少2 0 1 。徐革联等人采用鸡西烟煤为原料制备空 分性能达到9 8 5 的c m s 45 1 ，发现在较低温度时5 c m i n 试样空气分离性能 优于1 0 ( 2 m i n ，认为试样慢速升温为挥发分脱出提供了足够的反应时间， 有利于微孔结构的均匀发展。徐绍平等人 3 s l 经过研究发现，对于含有较高 挥发分的原料，采用两步炭化法优于一步炭化法，前者具有粘结剂用量少， 易成型，产品强度高，空分性能好等优点。另外，分段升温比真线线性升 温的效果要好垆j 。 ( 2 ) 活化 活化赋予碳化料尽可能高的表面活性并使c m s 内部和微孔结构发达 起来。其原理是基于炭质原料部分炭的烧失，使封闭的孔得以打开，从而 使其孔隙结构得到发展，孔径大小达到所需要的范围。活化工艺和条件对 于最终c m s 产品的性能有决定性的作用。一些黏结性煤和高变质程度的煤 8 辽宁科技大学硕上论文文献综述 在碳化后微孔孔隙不够发达，这种情况下，就可以通过活化来扩展其孔隙 结构 4 6 1 。 尤建国和徐绍平等人1 4 7 在室温下使用不同浓度h 2 0 2 溶液对核桃壳的 一次炭化物进行活化处理，并做进一步的成型和二次炭化。发现活化作用 提高了一次炭化物的微孔隙率，增强了它的n 2 吸附能力，改变了样品的表 面组成；在二次炭化过程中发生了更大程度的失重，产生大量的孔隙，为 下一步碳沉积调孔创造了良好的基础。徐绍平【4 8 】以太西无烟煤为原料，分 别采用添加k 2 c 0 3 和c 0 2 气体活化，发现c 0 2 气体活化可改善无烟煤带i j c m s 的空分性能，而添加k 2 c 0 3 活化则有负作用。通过微孔结构分析表明，添 加k 2 c 0 3 和c 0 2 气体活化对无烟煤制c m s 都具有扩孔作用但前者倾向于 形成较大孔，对空分不利，后者易于形成适合空分的微孔结构。m a r i a j a s i e n k o h a l a t 和k a t a r z y n ak e d z i o r 4 9 用水蒸汽和c 0 2 对低阶煤的炭化物进 行活化处理，并通过分子探测法比较两者的效果，发现在烧失率为5 l o 时，水蒸汽活化得到的c m s 微孔孔容较大，当烧失率为15 2 5 时，c 0 2 活化处理的c m s 微孔孔容较大。 ( 3 ) 碳沉积 由于炭质原料的组成和结构特征决定了经过简单的碳化，或是碳化、 活化处理，很难得到孔径均一、空分性能良好的c m s 。为了将其中的无效 孔( 大孔和中孔) 调整到所需要的微孔，可以采用碳沉积的方法。碳沉积 的原理是将有机高分子化合物、烃类气体分子与c m s 相接触，在适当的温 度下使其裂解析出游离碳并在大孔和中孔孔隙的入口处积碳，从而使孔径 缩小，实现产品孔隙均一化。碳沉积可分液相碳沉积和化学气相沉积法。 碳沉积要求在最低程度地减小原来c m s 的微孑l 容积的条件下，减小c m s 孔 径的分布范围。如图1 2 所示【3 7 】。其中，a 为沉积前的样品，b 、c 、d 分别 为沉积后的产物。b 样是沉积在孔口处，并将孔堵死，气体分子无法进入 孔内：c 样均匀沉积到了孔口和孔壁上，孔径减小的同时，也降低了孑l 的 有效容积；d 样为选择性的沉积在了孔口周围，孔的有效容积基本没有改 变，因此，以形成类似d 样的堵孔最为成功。 9 辽宁科技人学硕士论文文献综述 厂!r 卜 i j 7 abc d 图1 2 碳沉积图示 a - 原样；b - 堵成死孔；c 一碳沉积在孔内壁处：d 碳沉积在孔口处 f i g u r ei 2s k e t c hm a po fc a r b o na g g r a d a t l o n s 美国宾西法尼亚州空气产品和化学品公司 3 9 1 将孔径为4 5 1 0 0 0 2 0 1 0 q m 的c m s 依次与两种不同的挥发性烃作用，分别在7 0 0 9 0 0 和5 5 0 7 0 0 热解，微孔直径在2 个步骤中连续变小，调节后有效孔径为 3 8 l o 1 0 4 3 l o - i o m ，更适合选择吸附0 2 。邱介山等人【2 4 】利用以新法 干馏得到的半焦为前驱体，成型后，用一定浓度的煤焦油馏分油的有机溶 液浸渍，一定时间后取出沥干，然后放入转炉中按照与碳化实验类似的操 作步骤进行处理，使吸附的有机物热解积碳，从而达到调孔目的。成型过 程中所用到的各种粘结剂，在碳化过程中也会热解，具有沉积碳的作用。 实际上，很多时候都是活化与碳沉积的结合动用，使得孔径分布进一步集 中。w a nd a u d a 等人【5 0 】把棕榈壳的炭化物活化，当烧失率为5 3 2 时得到 的活性炭的孔容最大，达到o 4 0 6 7 e m 3 g ，在8 0 0 的条件下用苯对该活性 炭进行碳沉积3 0 分钟，制备出氧氮分离系数达到7 0 6 的c m s ，其比表面积 和微孔孔容分别为7 0 4c m 2 g 1 和o 4 1 2c m 3 g 。km a s a h a r a i s t l 将成型颗粒在 8 5 0 碳化后，在同一温度下用c 0 2 活化4 d , 时，然后浸在溶有5 煤焦油和 苯的溶液中，干燥后，制得的c m s 用于空分可分离9 9 9 的氮气。c n g u y e n 等人【5 2 】以m a c a d a m i a 果壳为原料，经过活化造孔、积碳缩孔和再活化开孔 制备出孑l 容为0 1 1 9 m l g 、孔径为0 1 3 7 o 1 4 9 n m 的c m s 。大工采用的新法 干馏1 5 3 】得到的半焦之所以适用于作为c m s 的前驱体，也正是因为这种半焦 经过了反复的活化和碳沉积，孔径比较均一。 ( 4 ) 浸渍法 浸渍法是用沸点为2 0 03 6 0 的有机化合物浸渍不熔化和不软化的 多孔性碳材料制得c m s 。这种方法同碳沉积一样基于堵孔原理，不同的是 1 0 辽宁科技大学硕i ：论文文献综述 这种方法无需高温热处理【5 】。 1 3 3 碳分子筛制备新技术 ( 1 ) 以碳纤维为原料制备c m s 活性碳纤维( a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ，简称a c f ) 具有比表面积大、 微孔丰富发达、孔径分布小、吸附脱附速度快、再生能力强、微孔位于纤 维表面、导电导热性能好等特点，具有极为优良的吸附性能和吸附动力学 行为【5 ”。若能将a c f 的优点和c m s 的优点有机的结合在一起，将对c m s 的发展具有极为重大的意义。 2 0 世纪9 0 年代中期，美国橡树林国家实验室 5 5 , 5 6 1 率先通过复合手段 将传统的a c f 材料转换为强度高，且具有分子筛性能和离子交换性能的新 型a c s 复合刚性碳分子筛吸附材料( a c t i v a t e dc a r b o nf i b e rc o m p o s i t e m o l e c u l a rs i e v e s ，简称a c f c m s ) 。这种a c f c m s 具有如下特点为：高 强度的刚性材料，可以加工成所需要的任意形状，如柱、片、球、管等形 状，从而适应不同的应用需求。a c f c m s 的耐压强度在1 o 2 0 m p a 之间， 使用过程中没有粉尘产生。开放式的大孔结构，允许流体自由快速地通 过a c f c m s 本体，吸附质与a c f c m s 的表面接触并进入到其微孔系统中， 从而得以脱除。再生简单，a c f c m s 在外观上为连续体，具有导电性， 利用这一性质，在脱附过程中通入低压电流进行加热，可使脱附过程迅速 进行，这种技术称为变电压吸附法( e l e c t r i c a ls w i n ga d s o r p t i o n ，简称 e s a ) ，与变温吸附和变压吸附法相比，e s a 法耗能更小并且操作方便。 吸附容量大，a c f c m s 产品的比表面积通常为1 2 0 0 2 1 0 0 m 2 g 一，远大 于传统c m s 的比表面积( 4 5 0 5 5 0m 2 - 9 1 ) 。 v a l e n t en a b a i s 和c a r r o t t 等人【57 l 以商业聚丙烯腈纤维为原料，通过微 波加热法制备用于气体分离的片状c m s 。实验制备的c m s 对于c 0 2 和0 2 吸附能力分别达到2 3c m 3 g “和5c m 3 g 一，同时对c h 4 和n 2 的吸附量极低， 具有很高的吸附选择性。实验中采用的微波加热技术相对于传统的加热方 法能显著提高c m s 的空分性能。 大连理工大学在国内也率先开展了a c f c m s 方面的研究1 5 8 - 6 0 1 。邱介 山，苏金才等人1 6 l 】以短切的a c f 为原料，与粘结剂混合形成悬浮液，在模 具中经过真空抽滤成型，经过干燥固化后，在惰性气氛下进行碳化，最后 经过化学活化处理形成a c f c m s 产品，实验采用的吸附质分子结构形状和 辽宁科技人学硕上论文 文献综述 极性各不相同，吸附结果出现较大差异，表明此材料具有一定的分子筛分 性能。 ( 2 ) 新法干馏半焦制备c m s 由大连理工大学开发的固体热载体快速热解新法干馏技术是一种有效 利用不粘煤的煤炭洁净转化技术，该技术能生产出大量的中热值煤气，高 活性半焦和优质低温焦油，其中半焦的产率为5 0 以上【5 3 1 。在这种干馏技 术中，作为热载体的半焦在系统中多次循环使用，不断的经历干馏过程中 的烃类热解补孔作用和加热提升过程中的活化扩孔作用，半焦的孔隙分布 均一且以微孔为主，经测定其孔径分布主要在0 3 3 0 4 0 n m 之间，本身就 具有良好的氧氮分离能力。邱介山，郭树才2 3 1 以灵武不粘煤新法干馏半焦 为原料，以亚硫酸纸浆废液为粘结剂，经粉碎成型后置于电热转炉中炭化， 之后用煤焦油馏分油进行浸渍热处理，最终制得c m s 产品，在单柱变压吸 附装置上测试，其空分能力达到9 8 4 ，优于进口分子筛水平，该工艺方 法具有很大的工业应用价值。 ( 3 ) 模板法制备介孑l c m s 模板法是控制碳材料孔结构和尺寸的有效方法，模板法制备中孔碳分 子筛通常分为两步，即无机物模板间纳米空间有机物炭化和最终的炭化物 与模板的分离。这种炭化工艺通过纳米空间的特别调节使其能在纳米水平 上调控碳材料的孔结构1 6 2 1 。 r y o o 等人【6 3 1 以蔗糖的硫酸溶液为炭源，合成中孔炭分子筛。首先将中 孔硅分子筛浸入到蔗糖的硫酸溶液中，将浸入物分别在1 0 09 c 和1 6 0 干 燥，然后将前述步骤再重复一次。干燥产物在9 0 0 下炭化，以n a o h 乙醇 溶液在1 0 0 下脱除模板，制备出中孔有序的中孔c m s 。除了以蔗糖为炭 源外， r y o o 等1 6 4 1 还以葡萄糖、木糖、糠醇、苯酚树脂为炭源，制备中孔 c m s 。 1 4 变压吸附空气分离技术 1 4 1p s a 技术的发展 p s a 技术是一种工业上较先进的气体分离技术，其基本原理是利用气 体组分在固体材料上吸附特性的差异以及吸附量随压力变化而变化的特 性，通过周期性的压力交换过程实现气体的分离或提纯。在系统温度维持 不变的情况下，升高或降低系统的压力来不断地改变吸附剂的吸附量，主 1 2 辽宁科技大学硕士论文 文献综述 要体现在较高压力下吸附，较低压力下( 常压或真空7 9 0 0 9 3 0 0 p a ) 解吸。 与深冷空分法相比较，p s a 法具有工艺流程简单、设备容易制造、投资小、 占地面积小、操作简单、维修方便、产品氮气纯度可调等特点，同时具有 节能、方便、安全的优点，是具有良好发展前途的新型制氮工艺。 1 9 5 8 年，s k a r s t o r m 申请专利并应用此技术分离空气【65 1 。同时，g e r i n d em o n