（环境科学专业论文）中国不同区域大气本底vocs的观测与研究.pdf

兰州大学硕士研究生学位论文中国不同区域大气本底v o c s 的观测与研究 大气环境中的化学活性均不相同，它们表现出的季节变化规律也不尽相同。秋、 冬、夏三个季节烷烃与芳香烃有7 2 7 5 的来源是相同的；春季二者只有5 2 的来源是相同的。夏、秋季节，烯烃与烷烃仅有1 2 与1 4 同源；冬、春两季， 烯烃与烷烃分别有7 5 与7 9 含量具有相同的源。在春、秋、夏季，芳香烃与 卤代烃相关性极差；在冬季二者相关性高达8 0 。鼎湖山区域大气v o c s 总等效 丙烯浓度为5 4 0 x1 0 母c ，其中烯烃光化学活性最大、芳香烃次之；而实际浓度较 大的烷烃类物质但并不是生成0 3 的主要贡献者。冬春季节，t n m h c s 的化学活 性与其总浓度之间有良好的线性相关关系，决定系数r 2 分别为o 9 7 、o 9 2 ：夏 秋季节，二者之间的相关性较另外两个季节稍差，决定系数r 2 均为o 6 2 ；对全 年而言，总丙烯等效浓度与其总浓度之间的线性相关程度较好，决定系数r 2 为 o 6 8 。总碳原子体积分数与总等效丙烯浓度比值r 全年平均水平为1 8 。 2 0 0 6 年9 月5 日至2 0 0 7 年8 月2 4 日，贡嘎山地区大气中t v o c s 年平均 浓度1 y 为( 4 7 4 士1 8 2 ) x 1 0 9 c ，其中烷、烯、芳香和卤代烃等四类物质所占的百分 比依次为：3 3 、1 0 、4 8 和9 。贡嘎山大气所有烷烃类物质中，异戊烷、丁 烷、3 甲基戊烷、戊烷和2 甲基戊烷浓度最高；所有烯烃类物质中，1 丁烯、异 戊二烯、反2 丁烯和顺2 丁烯、蒎烯浓度最高；浓度排前5 位的芳香烃类物质 为萘、苯、甲苯、间( 对) 二甲苯和乙苯；浓度排前5 位的卤代烃类物质为氯仿、 邻二氯苯、f l l 、二氯甲烷和f 1 1 3 。贡嘎山地区大气中t v o c s 呈现出一定的季 节变化。春秋季浓度值较高，冬夏季浓度值递减。由于各类v o c s 在大气中的来 源与其在大气环境中的化学活性均不相同，它们表现出的季节变化规律也不尽相 同。贡嘎山区域大气v o c s 总等效丙烯浓度为2 5 5 x 1 0 母c ，其中烯烃类物质等效 丙烯浓度较高，而实际浓度较大的烷烃类、芳香烃类物质并不是生成0 3 的主要 贡献者。春、夏、秋三个季节，t n m h c s 的化学活性与其总浓度之间有良好的 线性相关关系，决定系数r 2 分别为o 8 8 、o 8 0 和o 8 8 ；冬季，二者之间的相关 性较另外三个季节稍差，决定系数r 2 为0 6 6 ；对全年而言，总丙烯等效浓度与 其总浓度之间的线性相关程度较好，决定系数r 2 为o 6 9 。贡嘎山地区总碳原子 体积分数与总等效丙烯浓度比值r 全年平均水平为1 7 。 关键词：v o c s ；长白山：鼎湖山；贡嘎山；季节变化；源与汇；烷烃；烯 烃：芳香烃；卤代烃；等效丙烯浓度 u 兰州大学硕士研究生学位论文 中国不同区域大气本底v o c s 的观测与研究 a b s t r a c t v o c sn o to n l yd i r e c t l ye n d a n g e rp e o p l e sh e a l t hb u ta l s op a r t l yc o n t r o lt h e c o n c e n t r a t i o no f0 3i nt h eb o u n d a r y - l a y e r s i n c ei th a sp l a y e da l li m p o r t a n tr o l ei n s o m ee n v i r o n m e n t a lp r o b l e m ss u c ha sp h o t o c h m i s t r ys m o g , a c i dr a i n , a n dc l i m a t e w a r m i n ge ta l ，i nr e c e n ty e a r s ，v o c sh a v ec a u s e dg r o w i n gc o n c e r nw o r l d w i d e i n o r d e rt oi n v e s t i g a t et h ev o c sc o n c e n t r a t i o n sa n di t sv a r i a t i o no fi n t e r i o rb a c k g r o u n d a t m o s p h e r ei nc h i n a , t h ea t m o s p h e r i cc o n c e n t r a t i o n s ，c o m p o s i t i o n , s o u r c e ，s e a s o n a l v a r i a t i o na n dp h o t o c h e m i s t r ya e t i v e t yo fv o c sh a v eb e e ns y s t i r n i c a l l ym e a s u r e df o r t h ef i r s tt i m e u s i n gt h r e e s t e pc r y o - e o n c e n t r a t e ds y s t e mc o m b i n e d 晰t hg a s c h r o m a t o g r a p h y m a s ss p e c t r o m e t r y ( c c s - g c m s ) i nc h a n g b a i ，d i n g h ua n dg o n g g a m o u n t a i n sr e s p e c t i v e l yf o riy e a r f r o ms e p t e m b e r5 ，2 0 0 5t oa u g u s t3 0 ，2 0 0 6 ，t h ea v e r a g ec o n c e n t r a t i o no ft v o c s w a s ( 1 8 1 7 a ：6 9 6 ) 1 0 母c ( c a r b o nu n i tv v ) d u r i n gt h eo b s e r v a t i o ni nc h a n g b a i m o u n t a i n sa n dt h ep e r c e n t a g e so fc o n c e n t r a t i o no fa l k a n e s ，a l k e n e s ，a r o m a t i ca n d h a l oc a r b o no fv o c sw e r e4 3 ，2 2 ，31 a n d4 r e s p e c t i v e l y c o n c e n t r a t i o n so f i s o p e n t a n e ，2 - m e t h y l - l 虽e n t a n e ，p e n t a n ea n d3 - m e t h y l - p e n t a n e w h i c ha l ef r o m a u t o m o b i l ee x h a u s ta n d g a s o l i n ee v a p o r a t i o n w e r e h i g h e s t i n a l k a n e s ； b e n z e n e t o l u e n er a t i ow a sc l o s et o0 5 ，t h ec h a r a c t e r i s t i cv a l u eo fa u t o m o b i l ee x h a u s t ； c o n c e n t r a t i o n so fp i n e n ea n di s o p r e n ew e r eh i g h e s ti na l k e n e s b a s e do na n a l y s i s0 f s p e c i e sr a t i oo fv o c s ，t h em a i ns o u r c e so fv o c sm a yb er e l a t i v et ob o t hv e h i c l e e x h a u s ta n d ，f o r e s te m i s s i o n si nc h a n g b a im o u n t a i n s t h es e a s o n a lv a r i a t i o no fv o c s c o n c e n t r a t i o nh a sb e e nd i s p l a y e d 丽也t h eh i g h e s tv a l u ei ns p r i n ga n dt h el o w e s ti n w i n t e r t h et o t a l p r o p y l e n e - e q u i v a l e n tc o n c e n t r a t i o n s o fv o c si n c h a n g b a i m o u n t a i n sw a s1 5 6 6 x 1 0 9 c ，w h i l ea l k e n e sc o n t r i b u t et h eg r e a t e s tt ot h ep r o d u c t i o n o f0 3c o m p a r e dt ot h ea l k a n e sa n da r o m a t i ca c c o r d i n gt ot h ep r o p y l e n e - e q u i v a l e n t c o n c e n t r a t i o n f r o ma u g u s t1 ，2 0 0 6t oj u l y2 5 ，2 0 0 7 ，t h ea v e r a g ec o n c e n t r a t i o no ft v o c sw a s i i i 兰州大学硕士研究生学位论文中国不同区域大气本底v o c s 的观测与研究 ( 1 0 2 0 - j ：6 9 9 ) x1 0 9 cd u r i n gt h eo b s e r v a t i o ni nd i n g h um o u n t a i n sa n dt h ep e r c e n t a g e s o fc o n c e n t r a t i o no fa l k a n e s ，a l k e n e s ，a r o m a t i ca n dh a l oc a r b o no fv o c sw e r e3 9 ， 10 ，4 4 a n d 7 ，r e s p e c t i v e l y c o n c e n t r a t i o n s o f b u t a n e ，i s o p e n t a n e ， 3 - m e t h y l - p e n t a n e ，2 - m e t h y l - h e x a n ea n d2 - m e t h y l - p e n t a n ew e r eh i g h e s ti na l k a n e s ； c o n c e n t r a t i o n so f1 - b u t e n e ，i s o p r e n e ，p i n e n e ，t r a n s 一2 - b u t e n ea n dc i s - 2 - b u t e n ew e r e h i g h e s ti na l k e n e s ；t o l u e n e ，b e z e n e ，e t h y l b e n z e n e ，m ( p ) 一x y l e n ea n dn a p h t h a l e n ew e r e h i g h e s ti na r o m a t i c ；c h l o r o b e n z e n e ，d i c h l o r o m e t h a n e ，o - d i c h l o r o b e n z e n e ，fll a n d 1 , 2 - d i c h l o r o e t h a n ew e r eh i g h e s ti nh a l oc a r b o mt h es e a s o n a lv a r i a t i o no fv o c s c o n c e n t r a t i o nh a sb e e nd i s p l a y e dw i t ht h eh i g h e s tv a l u ei ns p r i n ga n dt h el o w e s ti n s u m m e r s i n c et h es o u r c e sa n dc h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c so fv o c sa r ed i f f e r e n t , d i f f e r e n tc o m p o u n d sh a ds i g n i f i c a n ta n dd i f f e r e n ts e a s o n a lv a r i a t i o n 7 2 一7 5 o f s o u r c e sw e r es a m eb e t w e e na l k a n e sa n da r o m a t i ci na u t u m n , w i n t e ra n ds u m m e r , h o w e v e rj u s t5 2 o fs o u r c e sw e r es a m eb e t w e e nt h e mi ns p r i n g j u s t1 2 ，1 4 o f s o u r c e sw e l es a m eb e t w e e na l k e n e sa n da l k a n e si ns u m m e ra n da u t u m n , h o w e v e r 7 5 ，7 9 w e r es a m eb e t w e e nt h e mi nw i n t e ra n ds p r i n g t h ec o r r e l a t i o nb e t w e e n a r o m a t i ca n dh a l oc a r b o nw e r ew e a ki ns p r i n g ，a u t u m na n ds u m m e r , b u ti tr e a c h e da s h i g ha s8 0 i nw i n t e r t h et o t a lp r o p y l e n e - e q u i v a l e n tc o n c e n t r a t i o n so fv o c si n d i n g h um o u n t a i n sw a s5 4 0 xl0 母c ，w h i l ea l k e n e sc o n t r i b u t et h e 髀砷e s tt ot h e p r o d u c t i o n o f0 3 c o m p a r e d t ot h ea l k a n e sa n da r o m a t i c a c c o r d i n g t ot h e p r o p y l e n e - e q u i v a l e n t c o n c e n t r a t i o n t h ec o r r e l a t i o n sb e t w e e nt h e p r o p y l e n e - e q m v a l e mc o n c e n t r a t i o n sa n dc o n c e n t r a t i o n so ft n m h c si nd i n g h u m o u n t a i n sw e r ef i n ei nw i n t e ra n ds p r i n g ，w h i l et h er 2w e r e0 9 7 ，0 9 2r e s p e c t i v e l y ； i ns u m m e ra n da u t u m n , t h ec o r r e l a t i o n sw e r eal i t t l ew e a k e rb e t w e e nt h e m , w h i l e 也e r 2w e r eb o t h0 6 2 ；t h er 2w a s0 6 8i nt h ew h o l ey e a r t h et o t a lc o n c e n t r a t i o n ( c a r b o n u n i tv v ) t o t a lp r o p y l e n e e q u i v a l e n tc o n c e n t r a t i o n sr a t i ow a s1 8i nt h ew h o l ey e a r f r o ms e p t e m b e r5 ，2 0 0 6t oa u g u s t2 4 ，2 0 0 7 ，t h ea v e r a g ec o n c e n t r a t i o no f t v o c sw a s ( 4 7 4 4 - 1 8 2 ) x 1 0 母cd u r i n gt h eo b s e r v a t i o ni ng o n g g am o u n t a i n sa n dt h e p e r c e n t a g e so f c o n c e n t r a t i o no fa l k a n e s ，a l k e n e s ，a r o m a t i ca n dh a l oc a r b o no fv o c s w e r e3 3 ，10 ，4 8 a n d9 ，r e s p e c t i v e l y c o n c e n t r a t i o n so fi s o p e n t a n e ，b u t a n e ， 3 - m e t h y l - p e n t a n e ，p e n t a n e a n d 2 - m e t h y l - p e n t a n e w e r e h i g h e s t i n a l k a n e s ； 兰州大学硕士研究生学位论文 中国不同区域大气本底v o c s 的观测与研究 c o n c e n t r a t i o n so fl - b u t e n e ，i s o p r e n e ，t r a n s 一2 - b u t e n e ，c i s 一2 - b u t e n ea n dp i n e n ew e r e h i g h e s ti na l k e n e s ；n a p h t h a l e n e ，b e z e n e ，t o l u e n e ，e t h y l b e i 瞄n e ，a n dm ( p ) - x y l e n e 憾 h i g h e s ti na r o m a t i c ；c h l o r o f o r m ，o - d i c h l o r o b e n z e n e ，f l l ，d i c h l o r o m e t h a n ea n df 1 1 3 w e r eh i g h e s ti nh a l oc a r b o n t h es e a s o n a lv a r i a t i o no fv o c sc o n c e n t r a t i o nh a sb e e n d i s p l a y e dw i t ht h eh i 曲e s tv a l u ei ns p r i n ga n da u t u m nw h i l et h el o w e s ti nw i n t e ra n d s l l n l l t l e r s i n c et h es o u r c e sa n dc h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c so fv o c sa r ed i f f e r e n t , d i f f e r e n tc o m p o u n d sh a ds i g n i f i c a n ta n dd i f f e r e n ts e a s o n a lv a r i a t i o n t h et o t a l p r o p y l e n e e q u i v a l e n tc o n c e n t r a t i o n so f v o c si ng o n g g am o u n t a i n sw a s2 5 5 x 1 0 母c ， w h i l ea l k e n e sc o n t r i b u t et h eg r e a t e s tt ot h ep r o d u c t i o no f0 3c o m p a r e dt ot h ea l k a n e s a n da r o m a t i ca c c o r d i n gt ot h ep r o p y l e n e - e q u i v a l e mc o n c e n t r a t i o n t h ec o r r e l a t i o n s b e t w e e nt h ep r o p y l e n e e q u i v a l e n tc o n c e n t r a t i o n sa n dc o n c e n t r a t i o n so ft n m h c si n g o n g g am o u n t a i n sw e r ef r e ei ns p r i n g ，s u m m e r , a n da u t u m n , w h i l et h erw e r e0 8 8 ， o 8 0a n do 8 8 ，r e s p e c t i v e l y ；i nw i n t e r , t h ec o r r e l a t i o n sw a sal i t t l ew e a k e rb e t w e e n 。 t h e m , w h i l et h er 2w e r e0 6 6 ；t h er 2w a s0 6 9i nt h ew h o l ey e a r t h et o t a l c o n c e n t r a t i o n ( c a r b o nu n i tv v ) t o t a lp r o p y l e n e e q u i v a l e mc o n c e n t r a t i o n sr a t i ow a s 1 7i nt h ew h o l ey e a r k e yw o r d s ：v o c s ；c h a n g b a im o u n t a i n s ；d i n g h um o u n t a i n s ；g o n g g am o u n t a i n s ； s e a s o n a lv a r i a t i o n ；s o u r c ea n ds i n k ；a l k a n e s ；a l k c n e s ；a r o m a t i c ；h a l oc a r b o n ； p r o p y l e n e e q u i v a l e n tc o n c e n t r a t i o n v 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立 进行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发表的 成果、数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明引用的内 容外，不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对 本文的研究成果做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：至盈 e l期：丝芝：兰型 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归 属兰州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定， 同意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版， 允许论文被查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和 汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该论文直接相 关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：至鳟 导师签名：e t 期：上型量z 厂 兰州大学硕士研究生学位论文中国不同区域大气本底v o c s 的观测与研究 第一章大气中痕量挥发性有机物的研究背景及意义 1 1 研究意义 1 1 1 大气中痕量挥发性有机污染物的定义和分类 大气中有害的微量气体可分为无机气体如s 0 2 、c 0 2 、c o 、n o x 等和有机 气体如c h 4 、c f c s 和其它所有的非甲烷烃类物质( n m h c s ) 等。挥发性有机物 ( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，v o c ) 是大气中普遍存在的一类有机化合物，具有相 对分子量小、饱和蒸气压较高、沸点较低、亨利常数较大等特征( 唐孝炎，2 0 0 6 ) 。 1 9 9 4 年3 月，美国国家环保局清洁空气法按常温下( 2 5 ) 的蒸汽压力范围将有机 物分为四大类别：1 极易挥发性有机物( w o c ，饱和蒸汽压 3 8 0 m m h g ) ；2 挥发 性有机物( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，v o c ，o 1m m h g 饱和蒸汽压 38 0 m m h g ) ； 3 半挥发性有机物( s v o c ，lx1 0 7m m h g 饱和蒸汽压 o 1m m h g ) ；4 难挥发性有 机物( n v o c ，饱和蒸汽压 1x 1 0 7m m h g ) 。这种分类方法得到了大多数科学家的 认可，并用于大气科学研究中( 姜洁，2 0 0 6 ) 。 大气中常见的挥发性有机物分类的一种方式是将有机物分为两类，一类是纯 碳和氢组成的烷、烯、炔、环烷及芳烃等；另一类为带有杂原子取代烃类物质， 如醇、醛、酮、醚、酯均为含氧有机物，卤代烃是指含有卤素( f 、c l 、b r 、i ) 的 烷或烯烃，c f c s 是一类典型的卤代烃，其特点是碳周围的氢( h ) 全被卤化( x ) ( 姜 洁，2 0 0 6 ) 。本论文讨论的内容主要是大气中痕量有机污染物中除去c h 4 的烷烃、 烯烃、芳香烃等n m h c s 和卤代烃的观测分析和研究。 1 1 2 大气中痕量挥发性有机污染物对人类的影响 v o c s 对人类生存的影响可分为直接影响和间接影响。 首先，v o c s 所表现出的毒性、刺激性、致癌作用和具有特殊的气味能导致 人体产生种种不适反应，并对人体健康造成较大的影响( 沈学优等，2 0 0 1 ) 。如苯 进入体内可在造血组织本身形成具有血液毒性的代谢产物。长期接触苯可引起骨 髓与遗传损害，血象检查可发现白细胞、血小板减少，全血细胞减少与再生障碍 性贫血，甚至发生白血病。曾经有人对低浓度苯接触的工人健康状况进行调查， 兰州大学硕士研究生学位论文中国不同区域大气本底v o c s 的观测与研究 结果表明：外周血白细胞数虽在正常值范围之内，但非常明显地低于对照组；经 常性苯接触工人淋巴细胞微核率分布高于非苯接触组，且制苯车间观察人群的淋 巴细胞微核率与对照组比较差异有显著性；随作业环境苯浓度的增高，白细胞数 有降低趋势，淋巴细胞微核率有增加的趋势，这些均证明低浓度苯对作业人群的 健康有损害，尤其要注意对人体遗传物质的损伤作用，吸入1 2 8 卧n 3 以上的苯短 时间除有黏膜及肺刺激性外，中枢神经亦有抑制作用，同时会伴有头痛、欲呕、 步态不稳、昏迷、抽痉及心律不整，吸入“7 蚵以上的苯会立即死亡( 吕明， 2 0 0 5 ) 。 甲苯进入体内以后约有4 8 在体内经肝脏、脑、肺和肾最后排出体外，在这 个过程中会对神经系统产生危害，当血液中甲苯浓度达到1 2 5 0 m g 岔时，接触者 的短期记忆能力、注意力持久性以及感觉运动速度均显著降低( 吕明，2 0 0 5 ) 。 二甲苯可经呼吸道、皮肤及消化道吸收，其蒸发的气体经呼吸道进入人体后， 有部分经呼吸道排出，吸收的二甲苯在体内分布以脂肪组织和肾上腺中最多，后 依次为骨髓、脑、血液、肾和肝。吸入高浓度的二甲苯可使食欲丧失、恶心、呕 吐和腹痛，有时可引起肝肾可逆性损伤，同时二甲苯也是一种麻醉剂，长期接触 可使神经系统功能紊乱( 吕明，2 0 0 5 ) 。 甲醛对人体健康的影响主要表现在嗅觉异常、刺激、过敏、肺功能异常、免 疫功能异常等方面，当空气中甲醛含量为0 1m 幽n 3 时就有异昧和不适感；o 5 。 m 酌n 3 时可刺激眼睛引起流泪：0 6m 耐时引起咽喉不适或疼痛；浓度再高可引 起恶心、呕吐、咳嗽、胸闷、气喘甚至肺气肿，长期低浓度接触甲醛气体，可出 现头痛、头晕、乏力、两侧不对称感觉障碍和排汗过剩以及视力障碍，且能抑制 汗腺分泌，导致皮肤干燥皲裂：浓度较高时，对粘膜、上呼吸道、眼睛和皮肤具 有强烈刺激性，对神经系统、免疫系统、肝脏等产生毒害( 吕明，2 0 0 5 ) 。 其次，v o c s 对人类生存的间接影响主要体现在其对大气环境的影响方面。 v o c s 可与大气中的n o x 、o h 自由基等在太阳辐射的作用下经过一系列的反应生 成二次污染物臭氧和过氧酰基硝酸酯( p a n ) 、醛、酮、有机酸或各种游离基等其 它氧化剂。光化学烟雾正是这些气相二次污染物经过进一步光化学反应急剧地向 颗粒态物质转化的结果( 唐孝炎，2 0 0 6 ) 。作为目前全球范围内城市大气环境中的 焦点问题，光化学烟雾具有强氧化性，对人体、动植物和建筑物伤害很大，还能 2 兰州大学硕士研究生学位论文 中国不同区域大气本底v o c s 的观测与研究 造成橡胶制品老化、染料褪色，并使能见度降低等危害。光化学烟雾的主要成分 中，臭氧约占8 5 ，过氧乙酰硝酸酯约占1 0 。这些物质对人体可造成的危害是 很大的。臭氧对人体的危害主要表现在刺激和破坏深部呼吸道粘膜和组织，对眼 睛也有刺激，在低浓度长时间作用时，引起慢性呼吸道疾病及其它疾病；当大气 中臭氧的浓度达到2 0 0 1 0 0 0 1 x g m 3 1 对，会引起哮喘发作，导致上呼吸道疾患恶化， 同时也刺激眼睛，使视觉敏感度和视力降低；浓度在4 0 0 1 6 0 0 耀r n 1 3 时，只要接 触两小时就会出现气管刺激症状，引起胸骨下疼痛和肺通透性降低，使机体缺氧： 浓度再高，就会出现头痛，并使肺部气道变窄，出现肺气肿。接触时间过长，还 会损害中枢神经，导致思维紊乱或引起肺水肿等，对老人、儿童及病弱者尤为严 重。臭氧还可引起潜在性的全身影响，如诱发淋巴细胞染色体畸变、损害酶的活 性和溶血反应，影响甲状腺功能、使骨骼早期钙化等。长期吸入这些氧化剂会影 响体内细胞的新陈代谢，加速衰老。在严重情况下，也会造成死亡事件。在1 9 5 5 年9 月的几天里，严重的汽车尾气污染再加上气温偏高，洛杉矶光化学烟雾的浓 度非常高，导致了几千人受害，两天之内就有4 0 0 多名6 5 岁以上老人死亡，相当 于平时的3 倍多。光化学烟雾中的过氧乙酰硝酸酯( p a n ) 是一种极强的催泪剂， 其催泪作用相当于甲醛的2 0 0 倍。在美国加利福尼亚州，由于光化学烟雾的作用， 曾使该州3 4 的人发生红眼病。日本东京1 9 7 0 年发生光化学烟雾时期，有2 万人患 了红眼病。植物受害是判断光化学烟雾污染程度的最敏感的指标之一。植物受到 臭氧的损害，开始时表皮褪色，呈蜡质状，经过一段时间后色素发生变化，叶片 上出现红褐色斑点。p a n 使叶子背面呈银灰色或古铜色，影响植物的生长，降 低植物对病虫害的抵抗力。光化学烟雾对植物的损害是十分严重的。在洛杉矶发 生烟雾事件期间，生长在郊区的蔬菜全部由绿变褐，无人敢吃：水果和农作物减 产，大批树木落叶发黄，几万公顷的森林有1 4 以上干桔而死。在美国，光化学 烟雾影响农作物减产曾遍及2 7 个州。光化学烟雾的另一重要特征是使大气的能见 度降低，视程缩短。这主要是由于污染物质在大气中形成的光化学烟雾气溶胶所 引起的。这种气溶胶颗粒大小一般多在o 扣1 0 1 a m 范围内。由于这样大小的颗粒 实际上不易因重力作用而沉降，能较长时间悬浮于空气中，长距离迁移，它们与 人视觉能力的光波波长相一致，且能散射太阳光，从而明显地降低了大气的能见 度，因此妨碍了汽车与飞机等交通工具的安全运行，导致交通事故增多。另外， 兰州大学硕士研究生学位论文中国不同区域大气本底v o c s 的观测与研究 光化学烟雾会加速橡胶制品的老化和龟裂，腐蚀建筑物和衣物，缩短其使用寿命。 光化学烟雾还会促成酸雨形成，并使染料、绘画褪色，橡胶制品老化，建筑物和 机器受到腐蚀等。由此可见，光化学烟雾已经对人类生存和城市环境构成了严重 威胁( 沈学优等，2 0 0 1 ) 。作为臭氧和光化学烟雾生成的重要前提物，v o c s 的危害 不容忽视( 白建辉等，2 0 0 5 ) 。 v o c s 不但在大气化学中起到重要作用，而且对全球变化也具有重要影响 ( s e u f e r te ta l ，1 9 9 7 ) 。其影响主要概括如下：( 1 ) 通过耗损o h 自由基增加具有辐射 特性气体如甲烷等的寿命；1 ( 2 ) 通过形成有机气溶胶及云凝聚核影响太阳辐射；( 3 ) 通过形成有机酸增加偏远地区酸沉降；( 4 ) c f c s 在平流层的光化学反应引起平流 层臭氧浓度的降低；( 5 ) 影响全球碳循环( 牟玉静等，1 9 9 9 1 唐孝炎等，2 0 0 6 ) 。 综上所述，v o c s 在光化学烟雾、酸雨、全球变暖等环境问题中扮演着重要 的角色，在对流层大气化学中起着不可忽视的重要作用( 张莉等，2 0 0 3 ) 。研究 v o c s 的来源、排放和分布规律，不仅可以为局地光化学烟雾污染的控制和酸雨 防治对策的制定提供科学的依据，而且对系统地研究大气中的化学过程，在全球 尺度上评价和预测大气环境的变化也有深远的意义( 周秀骥，1 9 9 7 ) 。 1 1 3 大气中痕量挥发性有机污染物的来源 大气环境中v o c s 来源有天然源和人为源两种，从全球范围来看，天然源的 v o c s 排放远远超过了人为源的排放( 阎雁等，2 0 0 5 ) 。 天然源主要是指生物源，即动物源、植物源和微生物源等( 姜洁，2 0 0 6 ) 。v o c s 在大气中的种类很多，其来源各异。其中排放量最大的是由自然界植物释放的萜 烯类化合物，约占n m h c s 总量的6 5 。目前已鉴定出的主要是a 蒎烯、p 蒎烯、 香叶烯、异戊二烯、柠檬烯等。g r a e d e l 在1 9 7 9 年指出植物排放的v i h c s 可达 3 6 7 种；细菌发酵、树木、谷物和草地可以排放简单烷烃( 乙烷、丙烷、丁烷、戊 烷等) ，树木、植物也可排放出异戊间二烯和单萜烯；水果、花卉花、叶子、根 等可以放出少量乙烯；而鼠尾草和桉树会放出芳香烃和异丙基苯甲烷等( 唐孝炎 等，2 0 0 6 ) 。模式研究也表明，全球每年n m h c s 排放9 0 以上来源于植物排放， 异戊二烯的排放占全球n m h c s 总排放的一半左右( 白建辉等，2 0 0 3 ) 。另外，火山 喷发、天然成因的森林大火等也是部分v o c s 的天然来源( 向武等，2 0 0 3 ) 。 4 兰州大学硕士研究生学位论文中国不同区域大气本底v o c s 的观测与研究 在自然排放的v o c s 中，最主要的还是异戊二烯和单萜烯，因为它们还会在 城市和乡村大气中发生化学反应而形成光化学氧化剂和气溶胶离子。这些植物排 放的v o c s ( b v o c s ) 的排放量往往与自然条件有关，例如，异戊二烯的排放量随 温度升高和光强增大而增大，而静蒎烯则当湿度增加时排放量增加( 唐孝炎等， 2 0 0 6 ) 。牟玉静等研究表明，温度对异戊二烯和单萜化合物的排放具有重要影响， 而光强仅对异戊二烯的排放具有明显影响。异戊二烯排放与光合作用有关，主要 发生在白天( 牟玉静等，1 9 9 9 ) 。除了温度和光对v o c s 排放有影响外，植物年龄、 种类、水分及大气污染等也有一定的影响( a n d r e a n ie ta l ，1 9 9 5 ) 。 一 v o c s 的人为源十分复杂，大致可以分为固定源、流动源和无组织源三大类。 其中固定源包括化石燃料的燃烧、废弃物燃烧、溶剂使用、石油存储和转运、工 业过程等；流动源包括所有和机动车、飞机及轮船等交通工具相关的排放，以及 非路上源的发动机排放；无组织源包括生物质燃烧、溶剂挥发等过程( 唐孝炎等， 2 0 0 6 ) 。人为源的最大特点是大多数情况下与燃烧过程有关。如民用和工业供热 装置、垃圾焚烧炉和汽车尾气等( 姜洁，2 0 0 6 ) 。 1 1 4 大气中痕量挥发性有机污染物的汇 大气中v o c s 的清除转化途径有两种，一种为物理迁移过程；另外一种为通 过化学反应或转化生成有机气溶胶而去除。 物理迁移是指来自排放源的v o c s 由于空气的运动使其传输和分散的过程。 迁移过程可以使其浓度降低，这一过程主要受到空气的机械运动，如风和湍流、 天气形势和地理地势造成的逆温现象等大气扩散条件的影响。当大气扩散条件好 的时候，大气中v o c s 的浓度会有所降低，反之，则会有所升高( 戴树桂等，1 9 9 6 ) 。 大气v o c s 的化学反应去除过程非常复杂，它们最主要的大气化学反应是与 o h 自由基的反应。对流层v o c s 的寿命变化从数月到数小时，最短寿命可以在 小于2 k m 的距离内达到最大的氧化程度。烷烃、烯烃、芳香烃等分别与o h 、0 3 、 o 、h 0 2 和n 0 3 等物种之间发生一系列的自由基氧化反应，其反应活性越大，寿 命越短，反之寿命越长。在大气光化学反应中生成气溶胶是v o c s 迁移转化的另 一个途径，它也影响大气v o c s 的组成和分布( 唐孝炎等，2 0 0 6 ) 。 5 兰州大学硕士研究生学位论文中国不同区域大气本底v o c s 的观测与研究 1 2 国内外研究进展 1 2 1 国外研究进展 国外对大气污染的研究由来已久，世界各国对于v o c s 的研究最早可以追溯 到1 9 4 0 年美国洛杉矶首次出现光化学烟雾污染。五十年代初h a g g e n - s m i t 确定 了光化学烟雾中的刺激性气体为臭氧，并初步提出了有关烟雾形成的理论：洛杉 矶烟雾是由南加利福尼亚阳光引发了大气中存在的碳氢化合物和氮氧化物之间 的化学反应造成的，并认为城市大气中的v o c s 和n o x 的主要来源是汽车尾气( 姜 洁，2 0 0 6 ) 。 n e l s o n 等在1 9 8 3 年对悉尼大气中v o c s 进行源解析时指出，悉尼空气中苯 的主要来源是汽车尾气( n e l s o ne ta l ，1 9 8 3 ) 。他们在1 9 8 4 年在研究中表明，芳香 烃较烷烃、烯烃不易燃烧( n e l s o ne ta l ，1 9 8 4 ) 。 b r o n w y n 等在1 9 9 5 年对悉尼交通隧道汽车尾气中v o c s 组成进行了研究。 结果表明。在被测隧道空气中n m h c s 的组成是相对稳定的。其中苯和1 ，3 丁二 烯的平均浓度分别为4 5 、1 3 x 1 0 母，分别占t n m h c s 的5 2 、1 0 。1 ，3 丁二 烯的最大反应活性增量高达苯的2 5 倍。另外，在汽车尾气中，苯比其它苯系物 含量更丰富；而在汽油中则不然。这是由于三元催化剂催化转化的苯的量少于其 它苯系物，而其它苯系物则通在三元催化剂的作用下通过脱烷基化而被氧化成其 它化合物( b r o n w y ne ta l ，1 9 9 6 ) 。 n o r b e r t 等人在1 9 9 9 年对瑞士引入三元催化剂前后机动车尾气及城市空气中 所含苯系物比例进行了对比研究。结果表明引入三元催化剂后，瞬时汽车尾气中 苯甲苯值由o 3 增至0 5 8 。在1 9 9 4 - 1 9 9 8 年期间，随着瑞士安装三元催化器的比 例由6 0 上升至8 2 ，空气中苯和二甲苯的体积分数分别由2 8 7 、1 3 3 x 1 0 母稳 步增加至3 5 4 、3 0 0 x 1 0 母( n o r b e r te ta l ，2 0 0 0 ) 。 k u r t e n b a c h 等在1 9 9 7 1 9 9