（高分子化学与物理专业论文）新型光控取向液晶聚合物的合成与表征.pdf

摘要 液晶的取向技术是制作液晶显示器的关键所在。目前，在工业中广泛应用的 定向方法是摩擦法，但是其存在很大的缺点，摩擦过程中难以避免会产生机械划 痕、大量粉尘和带电粒子，降低了液晶显示器的产品合格率和降低显示质量。此 外，摩擦只能够使液晶在表面沿单一方向取向，导致了液晶显示器件视角过窄， 虽然多畴工艺已被证明可以全方位地改善视角，但采用表面摩擦技术却很难得以 实现。 光控取向方法是近年来发展起来的一种液晶定向新技术，通过激光或偏振紫 外光照射，引发基片上的聚合物薄膜发生光致聚合、光致异构或光致分解反应， 产生表面的各向异性，进而诱导液晶分子取向。由于其是一种非接触的液晶定向 技术，因此克服了摩擦取向的缺点，而且通过控制光的偏振方向和光照区域，可 以在聚合物表面获得多畴结构，使液晶分子在不同区域沿不同方向取向，这在制 作高分辨率多畴液晶取向方面具有很大的优越性。 由于环氧聚合物是一种具有良好的加工性能的材料，其成膜性好，透明度高， 耐腐蚀性强且具有良好的附着力。而侧链中引入液晶基元又可加强取向膜的取向 效果。本文合成了同时含有液晶基元、柔性间隔基和肉桂酰感光基团的环氧单体， 并通过阳离子开环聚合得到一种分子量分布比较窄的侧链液晶高分子。d s c 研究 结果表明，所合成的聚合物具有液晶性。热台偏光显微镜观察显示该聚合物具有 明显的扇形织构。聚合物中的肉桂酰感光基团在线性偏振紫外光照下发生 2 + 2 】电 环合反应，通过检测不同照射时问下的平行与垂直于偏振紫外光的电场方向上的 吸光度可知，所制备的取向薄膜具有良好的定向能力，该聚合物是一类具有潜在 应用价值的新型液晶光取向薄膜材料。 由于丙烯酸酯类聚合物也是一种具有良好性能的高分子材料，其稳定性好、 成本低、聚合方法简单易实现。本文制备了同时含有液晶基元、柔性间隔基和肉 桂酰感光基团的丙烯酸酯类化合物，并通过自由基聚合制各出侧链上同时含有液 晶基元和肉桂酰感光基团的新型光控取向液晶薄膜材料。同时，对所合成的聚合 物进行d s c 研究，结果表明，所合成的聚合物具有良好的热稳定性。聚合物中的 肉桂酰感光基团在线性偏振紫外光照下发生【2 + 2 】电环合反应，通过连续检测平行 与垂直于偏振紫外光的电场方向上的吸光度可知，所制备的取向薄膜具有良好的 定向能力，该聚合物是一类具有潜在应用价值的新型液晶光取向薄膜材料。 同时，由于侧链型液晶高分子具有分子可设计性和广泛的应用前景。本文以( 甲 基) 丙烯酸酯类含有两个手性中心的侧链液晶高分子的合成为重点，通过改变侧链 中柔性间隔基的长度，合成了一系列含有两个手性中心的侧链液晶( 甲基) 丙烯 酸酯类聚合物。采用红外、核磁和g p c 表征了各中间体、单体及聚合物的结构和分 子量。通过d s c 和热台偏光显微镜系统地研究了单体和聚合物的液晶态织构。结 果表明，含有六个碳的柔性间隔基的丙烯酸酯类聚合物表现为近晶s a 和手性近晶 s c 液晶相。 关键词光取向，环加成，液晶织构，相转变，手性液晶高分子 i i a b s t r a c t t h ec o n t r o lo fm o l e c u l a ra l i g n m e n ti nl i q u i d c r y s t a lp h a s ea tm a c r o s c o p i cs c a l e s h a sb e e ni n v e s f i g a t e de x t e n s i v e i yb e c a u s eo fi t si m p o r t a n c ei no p t i c a lo ro p t o e l e c t r o r g c a p p l i c a t i o n s i ti sw e l le s t a b l i s h e dt h a tl i q u i dc r y s t a l sc a nb ea l i g n e db ym e c h a n i c a l g r o o v i n go fs u b s t r a t e s u r f a c e b u tc o n v e n t i o n a l r u b b i n gt e c h n i q u e i n p r a c t i c a l a p p l i c a t i o nh a ss e v e r a lp r o b l e m ss u c h 船d u s ta n ds t a t i cc h a r g ed u et ot h em e c h a n i c a l c o n t a c to fr u b b i n gc l o t h ，c a u s i n gm e c h a n i c a ld a m a g eo fa c t i v ed i s p l a yl a y e r m o r e o v e r ， t h eg e n e r a lm e t h o dt oa c h i e v eh i 学p e r f o r m a n c ef o rl i q u i dc r y s t a ld e v i c er e q u i r e s s u r f a c ea n c h o r i n gc o n d i t i o n st h a tc a n n o tb ei n d u c e db yat r a d i t i o n a lm e c h a n i c a lr u b b i n g m e t h o d t h e r e f o r e ，t h ep h o t o - a l i g n m e n tt e c h n i q u ef o rl cd i s p l a yh a sr e c e i v e dm u c h a t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r sb e c a u s eo fi t sc l e a na n dp h o t o p a r e r n a b l es y s t e mt ow i d e nt h e v i e w i n ga n g l e m a n yk i n d so fp h o t o r e a c t i v ep o l y m e r st h a tc a l lu n d e r g oa n i s o t r o p i c i s o m e r i z a t i o no rp h o t o c r o s s l i n k i n gr e a c t i o n sh a v eb e e nr e p o r t e df o rt h ep h o t o a l i g n m e n t o fl c n e m a t i cl i q u i dc r y s t a lc a nb ea l i g n e dh o m o g e n e o u s l yo nt h ep h o t o r e a c t i v e p o l y m e rf i l m i f e x p o s e d t oal i n e a r l y p o l a r i z e dl i g h t f 1 5 - 1 g l a n i s o t r o p i c 2 + 2 】 c y c l o a d d i t i o no ft h ep o l y v i n y l c i n n a m a t ef i l mc a l li n d u c ei r r e v e r s i b l el o wm o l e c u l a r w e i g h tl i q u i dc r y s t a la l i g n m e n t 1 1 9 lh o w e v e r ，m o s tp o l y m e r si n v e s t i g a t e dr e c e n t l y c o n m i no n l yt h ec i n n a m o y lg r o u pi nt h es i d ec h a i na n dt h et h e r m a ls t a b i l i t yi sp o o r i nt h i sp a p e r , w es y n t h e s i z e dt w on o v e lo x e t a n em o n o m e r sc o n t a i n i n gb i p h e n y l ， f l e x i b l es p a c e ra n dc i r m a m o y lg r o u p t h em o n o m e r sw e r ei n i t i a t e dt op o l y m e r i z eb y b o r o nt r i f l u o r i d ee t h e r a l ea n dl e dt op h o t o r e a c t i v ep o l y m e r s ，w h i c hi sh i g h l ys e n s i t i v et o t h el i n e a r l yp o l a r i z e dl i g h tp h o t o c h e m i c a l l y t h et h e r m a lp r o p e r t i e sa n dt h em e s o p h a s e s t r u c t u r eo ft h ep o l y m e r sw e r ei n v e s t i g a t e db yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) a n dt h e r m a l o p t i c a lp o l a r i z e dm i c r o s c o p e伊o m ) t h r e e e x o t h e r m a l p e a k s c o r r e s p o n d i n g t oa ni s o t r o p i c - n e m a t i ct r a n s i t i o n n e m a t i c s m e e t i ct r a n s i t i o na n d s m e c t i c c r y s t a lt r a n s i t i o n ，r e s p e c t i v e l y , w e r ef o u n do nt h ed s cc o o l i n gc u r v eo f p o l y 0 6 h 6 c f o rp o l y o g h 4 c ，t h e r ew e r ef o u re x o t h e r m a lp e a k so nt h ed s cc o o l i n g c l l r v e t h et r a n s i t i o n sw e r er e a f f i r m e db yo p t i c a lp o l a r i z i n gm i c r o s c o p e i r r a d i a t i o no fa l i l i n e a r l yp o l a r i z e d u vl i g h tr e s u l t e di n a n i s o t r o p i c 【2 + 2 c y c l o a d d i t i o n so ft h e c i n n a m o y lg r o u p s ，w h i c hc a u s e dt h ea l i g n m e n to fb i p h e n y lg r o u p si ns i d ec h a i n sa tt h e s a n l et i m e t h e nw es y n t h e s i z e dt w on o v e la c r y l a t em o n o m e r sc o n t a i n i n gb i p h e n y l ，f l e x i b l e s p a c e ra n dc i r m a m o y lg r o u p t h em o n o m e r sw e r ei n i t i a t e dt op o l y m e r i z eb ya i b na n d l e dt op h o t o r e a c t i v ep o l y m e r s ，w h i c hi sh i g h l ys e n s i t i v et ot h el i n e a r l yp o l a r i z e dl i g h t p h o t o c h e m i c a l l y ，t o o t h et h e r m a lp r o p e r t i e sa n dt h em e s o p h a s es t r u c t u r eo ft h e p o l y m e r sw e r ei n v e s t i g a t e db yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) i r r a d i a t i o no fa l i n e a r l yp o l a r i z e d u vl i g h tr e s u l t e d i n a n i s o t r o p i c 2 + 2 】c y c l o a d d i t i o n so ft h e c i n n a m o y lg r o u p s ，w h i c hc a u s e dt h ea l i g n m e n to fb i p h e n y lg r o u p si ns i d ec h a i n sa tt h e s a r r l et i m e a tt h es a m et i m e ，as e r i a lo f n o v e ll i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y m e r sc o n t a i n i n gr i g i dc o 比， f l e x i b l es p a c e ra n d ( 2 s ，3 s ) - 4 一( 2 一c h l o r o - 3 一m e t h y lp e n t a n o y l o x y ) 4 - h e x y l o x y b i p h e n y l i ns i d ec h a i nw e r ep r e p a r e di nt h i sp a p e r t h ei n t e r m e d i a t e sa n dm o n o m e r sw e r e c h a r a c t e r i z e d b y1 h - n m r r e l a t i v em o l e c u l a rw e i 曲t s o ft h e p o l y m e r s w e r e c h a r a c t e r i z e db yg p c t h el i q u i d c r y s t a lb e h a v i o ro fm o n o m e r sa n dc o r r e s p o n d i n g p o l y m e r sw e r ei n v e s t i g a t e db yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) a n dt h e r m a l p o l a r i z e do p t i c a lm i c r o s c o p y ( p o m ) t h er e s u l ts h o w e dt h a tc h i r a la c r y l a t em o n o m e r ( p 6 a c l ) e x h i b i t e ds m e e t i ea ( s a ) a n ds m e c t i cb ( s b ) l i q u i dc r y s t a l l i n ep h a s e sa n dt h e c o r r e s p o n d i n g p o l y m e r ( p p 6 a c l ) e x h i b i t e ds m e c f i c a ( s a ) a n dc h i r a ls m e c t i c c ( s c ) l i q u i dc r y s t a l l i n ep h a s e s k e y w o r d sp h o t o a l i g n m e n t ，c y c l o p o l y m e r i z a t i o n , l i q u i dc r y s t a lt e x t u r e ，p h a s e t r a n s i t i o n ，c h i r a lp o l y a c r y l a t e 第一部分第一章 第一部分光控取向液晶聚合物的合成及表征 第一章前言 1 1 液晶的发现及分类 1 1 1 液晶的发现 众所周知，物质有气态、液态和固态三种聚集状态，处于不同聚集态的物质 具有不同的物理特性。在适当的条件下，物质的状态可以互相转变。在固态( 一般 指晶态) ，组成物质的原子或分子规则紧密地排列着，晶态的物理性质是各向异性 的，具有固定的熔点( 非晶则没有) 。当温度升高时，晶体会由于原子或分子的热 运动加剧而使晶格解体，出现流动性。这时物质不再具有规则的外形和各向异性 的特征，变成液体。在液体中，原子和分子不再整齐有序地排列，但是相互间仍 紧密结合，只是不再是最紧密堆积，与晶态相比，它不再具有固定的外形，可以 流动，由于重力的作用，表面呈水平。继续加热，超过沸点，物质就从液态转变 为气态，这时近程有序也没有了。 随着人们对物质状态认识的深人，发现物质除了上述三种状态外，还存在等 离子态、非晶固态、超导态、中子态、液晶态等。液晶是介于各向同性液体和各 向异性晶体之间的一种中介物质( m e s o g e n ) ，即液晶具有液体流动性和晶体各向异 性。 液晶并不罕见，迄今已经发现两万种以上的液晶性物质。早在一百多年前， 1 8 5 4 年，德国生物学家r c r c h o w 发现神经鞘( 磷脂质) 含有适度的水分时是 一种具有光学各向异性的有机分子聚集体。1 9 5 8 年，m a t t e n h e i m e r 确认了这种聚 集体光学各向异性，这就是今天所熟知的溶致型液晶。1 8 8 8 年，奥地利植物学家 f t i e d r i c hr e i n i t z e r “1 在加热胆甾醇苯酸酯( c h o l e s t e r y lb e n z o a t e ) 实验过程中，当 温度升至1 4 5 5 时，晶体融化成乳白色粘稠的液体，继续升温到1 7 8 5 ，乳白 色粘稠的液体变为完全透明。德国物理学家o t t ol e h m a n n 确认了此乳白色相具有 光学各向异性，并根据其“兼具有液体的流动性和晶体光学各向异性”的特性，称之 为液晶( l i q u i dc r y s t a l ) 乜1 。乳白色相就是今天所熟知的热致型液晶。随着人们对 液晶研究的不断深入，已扩大到了对液晶分子结构的认识，促进了自然科学和信 第一部分第一章 息科学的发展，特别使其在信息显示领域发挥了巨大的作用。 1 1 2 液晶的分类 按成分和出现液晶相的物理条件来分，液晶可分为溶致型液晶( l y o t r o p i c l i q u i dc r y s t a l ) 和热致型液晶( 1 k h n o 们p i cl i q u i dc r y s t a l ) 两大类。 溶致型液晶大多是由双亲分子化合物或表面活化剂和极性溶剂组成。双亲分 子可看作是由一亲水或亲其它极性溶剂的头部和一疏水或亲非极性溶剂的尾部组 成。头部对极性溶剂具有较高的可溶性，而尾部对烃或其它非极性溶剂具有高的 可溶性。典型的头部有一o h ，一c 0 2 h ，- - c 0 2 n a ，一s 0 3 k ，- o ( c h 2 c h 2 0 ) h ， n ( c h 3 ) 3 b r ，- - p 0 4 ，- - c h 2 c h 2 n h 2 等；典型的尾部有一c 。h 2 。+ l ，- - c 6 h 4 c i i h 2 n + l 以 及其它含有长链烃的基团。 热致型液晶是指单成分的纯化合物或均匀混合物在温度交化下出现液晶相。 目前，在显示技术领域所用的均是此类液晶。 一般热致型液晶的基本结构满足下述要求： ( a ) 几何形状上液晶分子应该是各向相异的，分子的长径比( l d ) 必须大于 4 ，这是形成液晶的必须条件。 液晶分子长轴应不易弯曲，有一定的刚性。 ( c ) 分子的末端含有极性或可极化的基团，末端基团通过分子间作用力，使分 子保持取向有序。大多数液晶具有如下结构： r ， 叫，飓 r l ，r 2 是极性或可极化基团( 烷氧基，烷基，硝基，氨基，卤素等) 。 一x 通常被称为中心桥键，主要是：一c h 2 = n ，一n = n 一，一n = _ n ( o ) 一，- - c o o 一，一c h = c r 一( r ：h ，c h 3 ) ，一o 一，一c ! c 一等。一a r x a r 一通常被 称为介晶单元。 f f i e d e l 提出按液晶分子排列有序性的不同，热致液晶可以分为向列型液晶 ( n e m a i cp h a s el i q u i dc r y s t a l ) 、胆甾型液晶( c h o l e s t e r i c sp h a s el i q u i dc r y s t a l ) 和 近晶型液晶( s e m e t i cp h a s el i q u i dc r y s t a l ) 三类“1 。简单说来，向列型液晶具有远 程取向有序，局域的分子大致保持相互平行的排列，如图1 1 ( a ) 所示。胆甾型液晶， 2 第一部分第一章 其分子的排列取向沿螺旋轴螺旋式的变换方向排列，而在每薄层中，液晶分子 呈向列相排列，如图1 1 ( b ) 所示。此结构可以产生b r a g g 反射。当在向列相液晶分 子上接上手性分子，也可以得到具有分子螺旋状排列的液晶材料，称为“扭曲向 列相”，这也是液晶显示器器件应用较多的材料。在近晶相中，分子呈层状排列， 分子除具有取向有序外还有一些位置有序，如图1 1 ( c ) 所示，而且其层与层之间的 间距是一定的。 公，i、!ji_jni夕n互jiiij1jj 二， 鎏黼麓罄鞫 蓼萝黟雾 ( b ) 胆甾相液晶分子排列示意图 ( c ) 近晶相液晶分子排列示意图 图1 1 热致液晶不同相态分子排列示意图 ，川_ i二、 懑 第一部分第一章 1 2 液晶光控取向的研究背景 液晶发现至今已有一百多年。早期的液晶由于其实际用途未被发现而长期停 留在实验室里。直到二十世纪三十年代初，gwo s e e n 和h z o c h e r 等创立了液晶 的连续体理论 4 - s 该理论是研究液晶宏观物理性质的经典理论，此理论最终由f c f r a n k 于1 9 5 8 年完成。7 1 。二十世纪三十年代的重大发现之一是由vf t e e d e r i e k s z 和v _ z o l i n a 发现的磁场( 或电场) 作用下向列相液晶的畸变和域值特性，这就是 有名的f r e e d e r i c k s z 转变ts - o l 此效应是当今液晶显示器件l c d ( l i q u i dc r y s t a l d i s p l a y s ) 的工作基础。 。 液晶的应用研究兴起于二十世纪六十年代。最初的应用研究是1 9 6 5 年j l f e r g s o n 的胆甾相液晶的光选择反射说明和对热图测温法的应用“”1 。1 9 6 8 年美国 的r w i l l i a m s 和前苏联的a r k a p u s t i n 等发现了电场作用下向列相液晶会形成条 纹畴( w i l l i a m s 畴) 和光散射“。后来，g h h e i l m e i r 等提出了动态散射( d y n a m i c s c a t t e r i n g ，简称d s ) 效应 1 5 1 。d s 模式的发现，揭开了液晶的显示器( l i q u i dc r y s t a l d i s p l a y ，简称l c d ) 应用的序幕。 液晶作为一种各向异性的光电材料，在显示和信息处理系统中越来越得到关 注。液晶分子在外加场的作用下呈现有序的排列状态，导致液晶的双折射性、旋 光性等光学性质的变化，迸一步被转化为视觉加以应用。1 9 7 0 年，液晶显示器第 一次作为完备的技术，被广泛使用于数字式手表和台式电子计算机等小型显示器。 这是因为可以有效利用l c d 所具备的低消耗电能的特性。故从8 0 年代后半叶开 始，l c d 进一步迈向大型化，装载有l c d 的文字处理机和个人计算机开始飞速普 及。这是由于l c d 在具有低消耗电能的同时，还具备可以薄型化、轻量化的所谓 平板显示特性。其中l c d 技术最进步的是今后以o a 机器为中心的各种显示器， 直到挂壁式电视。 对于液晶显示器来说，液晶分子的均匀排列是器件实现均匀显示的基础，因 此，液晶的取向技术己成为液晶显示技术的关键所在。人们已经探索出多种获得 液晶均匀排列的方法，例如倾斜蒸镀s i o ，法“、l b 膜法“”、自组装法“”、摩擦 法“”，光控取向法1 2 0 - 2 s 。 蒸镀法制备的取向膜具有良好的耐热性，在液晶显示器初期受到人们的关注， 但由于增大基板带来的蒸镀不均匀问题，制约了其在l c d 工业中的应用。l b 膜 4 第一部分第一章 和自组装技术，是一种非常好的取向技术，但是其工艺复杂，成本高，难以实现 工业化。 目前，在工业中广泛应用的定向方法是摩擦法，就是对涂有定向膜的基片进 行摩擦，产生的剪切力使定向膜上的高聚物分子沿摩擦方向取向，排列相对有序 的高聚物分子进一步诱导液晶分子取向。这种方法具有取向稳定、工艺简单、易 于大尺寸取向的优点，因此长期以来受到人们的厚爱。但是对于显示器高清晰化 的要求，还存在很多不足之处：摩擦过程中难以避免会产生机械划痕、大量粉尘 和带电粒子，容易对液晶显示器背电极处的薄膜晶体管阵列造成损伤，降低了液 晶显示器的产品合格率。同时，对于微型显示器来说，摩擦过程中机械造成的机 械划痕会降低显示质量。此外，由于液晶分子的单轴特性，而摩擦只能够使液晶 在表面沿单一方向取向，导致了液晶显示器件视角过窄，虽然多畴工艺已被证明 可以全方位地改善视角，但采用表面摩擦技术却很难得以实现。于是，人们自8 0 年代起就开始不断探索能够代替摩擦技术而又不失其简单、方便优点的新技术。 光控取向方法是近年来发展起来的一种液晶定向新技术，其基本原理是：通 过激光或偏振紫外光照射，引发基片上的聚合物薄膜发生光致聚合、光致异构或 光致分解反应，产生表面的各向异性，进而诱导液晶分子取向。由于它是一种非 接触定向技术，所以在取向过程中避免了摩擦法的缺点。同时，它要求的设备比 较简单，而且可以对分子取向进行微观控制，能在小尺寸范围内控制液晶分子的 取向。在实际应用中，可以通过控制光的偏振方向和光照区域，能在聚合物表面 获得多畴结构，使液晶分子在不同区域沿不同方向取向，这在制作高分辨率多畴 液晶取向方面具有很大的优越性。 液晶光取向体系又可根据液晶的光取向过程分为两种，其一是表面诱导，它 首先用偏振光预处理聚合物薄膜使之发生取向，再诱导液晶分子在其上定向排列， 这种方法可以很容易地实现多畴工艺，从而全方位地改善视角，这是目前使用较 多的方法；另一类体诱导，它是在小分子液晶中掺入光敏性聚合物单体材料，然 后用偏振光照射，使单体聚合并在偏振光的作用下取向，此技术使液晶中产生定 向有序的聚合物网络，从而能够解决视角问题。 1 9 8 8 年，i c h i m u r a 最先提出液晶光取向法，他发现含有偶氮的单分子膜，在 紫外光作用下，能够使膜上液晶分子由原来的垂直排列转变为平行排列“1 。1 9 9 1 年，g i b b o n s 在n a t u r e 上发表最新研究进展，他利用偏振紫外光照射掺有偶氮染料 第一部分第一章 的聚合物薄膜，能诱导其上的液晶分子沿面均匀排列1 2 7 1 0 随后，科学家们发现掺 有偶氮分子的液晶，在紫外光照条件下，偶氮分子的异构反应能够改变液晶分子 的排列方向1 2 8 - 3 2 1 。1 9 9 2 年s c h a d t “”利用线偏振紫外光照射聚乙烯肉桂酸酯膜，获 得了均匀取向，并利用此技术之制各了液晶多畴器件，扩大了液晶视角 3 4 1 0 从此， 人们对光控取向技术寄予了很大的期望，展开了对光控取向材料的进一步研究。 影响液晶光取向的因素主要有光源、衬底材料、液晶材料。光源一般采用高 压汞灯、氙灯、卤素灯等，然后通过滤光装置和起偏器获得单色偏振光，也有人 采用偏振紫外激光或非偏振紫外光。根据选用的取向材料不同，又可分为以下几 类( 见表1 1 ) ： 表1 1 液晶光取向常采用的取向材料 取向材料结构变化 聚肉桂酰衍生物 香豆素类材料 含偶氮基团的聚合物 聚酰亚胺 光交联 光交联 光异构 光降解、光交联 ( 1 ) 偶氮类材料 偶氮类材料存在顺( z ) 和反( e ) 两种异构体。长波长光照射或加热会使顺 式异构体向反式异构体转变，而短波长光照射会使反式异构体向顺式异构体转变。 用偶氮类材料作为取向层材料，利用其在不同波长长光照射作用下发生可逆形变 的性质，可以使液晶分子在其表面均匀取向。图1 2 给出了用一种偶氮类分子作为 取向材料的原理示意图。无紫外光照射时，在基板内表面结合的偶氮类分子层中 的偶氮基团具有反式结构，在该层上注入液晶，由于偶氮基团和液晶分子的相互 作用，形成了液晶分子垂直排列饵态) ；在3 6 5 n m 的紫外光照射下，偶氮基团发 生由反式到顺式的顺反异构，从而实现了液晶分子的平行排列( p 态) 。而当用大 于4 0 0 n m 的可见光照射加热处理后，可以发生由顺式转变到反式的顺反异构，从 而又可恢复到原来的状态h 态。 第一部分第一章 可见光f i 絮外毙 l n 1 1 0 上 图1 2 偶氮类材料的光控取向示意图 1 9 9 5 年，a n d r e w s 研究小组“”采用含氰基偶氮苯和氰基联二苯的侧链液晶高 分子共聚物作液晶取向层，用偏振紫外脉冲激光照射时，氰基偶氮苯基团发生异 构，并引发侧链上的其它基团也发生移动。氰基偶氮苯和氰基联二苯基团都沿偏 振光垂直的方向取向，薄膜产生宏观各向异性。 1 9 9 4 年，g i b b o n s 研究小组哪! 采用掺杂3 3 ( w t ) 重氮二胺的聚酰亚胺作液晶 取向层，用紫外偏振光两次沿不同方向照射取向层，获得了光栅状液晶取向。他 们还用掺有偶氮染料的聚酰亚胺作液晶的光取向层，得到了高分辨率的图像。 1 9 9 8 年，p a r k 等人力比较了掺杂偶氮化合物、含偶氮侧链和偶氮主链的聚合 物，发现紫外光照后，掺杂偶氮化台物、含偶氮侧链的聚合物膜取向序参数较大， 且与偶氮单元的光异构化相一致。而含偶氮主链的聚合物由于偶氮单元的两端都 有聚合物分子骨架束缚，取向序参数很小。三种聚合物的聚酰胺薄膜，光照后， 都对液晶具有很好的取向能力。但是，掺杂偶氮化合物、含偶氮侧链的聚合物膜 热亚胺化后，对液晶取向能力下降，不适合作光取向层，只有偶氮主链聚合物用 偏振紫外光照射后，热亚胺化，仍能够使液晶分予在膜表面均匀取向，具有比较 好的热稳定性和光稳定性。 6 艾y 第一部分第一章 1 9 9 8 年，g i b b o n s 等人实验发现，用5 1 4 4 n m 的偏振光照射偶氮类聚合物表面， 发现其表面出现各向异性，光轴位于垂直入射光的偏振方向，从而使液晶分子在 聚合物表面均匀取向，并且发现液晶分子的排列方向随着光照方向的改变而改变。 然而，在室温下液晶取向能够保持很长时间，5 0 c 力n 热液晶盒，发现取向消失 3 e 1 0 1 。 k a w a r t i s h 等人发现，液晶的排列效果还与单分子膜密度有关1 4 1 。进一步研究证实， 偶氮分子的空间长度和支链所在位置也都会影响液晶分子的排列效果“”。 综上所述，偶氮类聚合物在作为液晶取向层材料方面取得了一些成果，但是 其自身存在着致命的缺点，如异构反应自身很不稳定，而且其浓度增大会使取向 膜出现颜色，所以不适合用作取向膜。 ( 2 ) 聚酰亚胺类材料 j a n g 、k h a 报道了用偏振紫外光照射聚酰亚胺薄膜，获得了均匀的小预倾 角液晶取向1 4 3 4 4 | 0 其过程为平行于偏振方向上的聚酰亚胺分子发生光降解反应， 共振化学键发生断裂，使得液晶分子沿垂直于偏振光振动方向排列，改变入射光 偏振方向，液晶的排列方向会随之改变“”。不同分子结构的聚酰亚胺类材料， 要求不同的紫外光通量和光照时间。激发波长的不同，也会影响液晶取向排列的 效果“”“。 n i s h i k a w a 等人1 用含醚二胺和芴二胺结构的聚酰亚胺作光取向层，对于聚 合物主链平行方向的偏振光有选择性吸收，分别得到了平行和垂直于光偏振方向 的液晶取向。这是因为含醚二胺的聚酰亚胺本身的光轴平行于主链方向，而含芴 二胺结构的聚酰亚胺，由于芴二胺基团具有很大的双折射，所以与分子主链垂直 排列。在偏振紫外光照射下，含醚二胺的聚酰亚胺光轴垂直与偏振光方向，而芴 二胺结构的聚酰亚胺光轴平行于偏振光方向。与偏振光平行方向的聚酰亚胺分子 发生光分解，而垂直与偏振光方向的聚酰亚胺分子被保留下来，产生各向异性的 范德华力，使液晶分子沿光轴方向取向。 w a n g 等人“”1 采用线性偏振深紫外光照射四种结构的聚酰亚胺薄膜，发生了 各向异性的光氧化反应，使向列型液晶5 c b 垂直于光偏振方向均匀沿面取向。随 着入射光强度增大，液晶的取向更为均一。聚酰亚胺的结构对其光取向能力有很 大影响，芳香聚酰亚胺对液晶有更好的取向能力，但是含醚键的b p d a d p e 光照 第一部分第一章 后，表面成分几乎没有多大改变，不能用光降解原理解释。因此聚酰亚胺薄膜对 液晶的光取向机理还有待于进一步深入研究。 然而，光降解产物一直被认为有害于液晶显示质量。电容一电压实验显示， 光照后聚合物表面有负电荷产生。此外，化学键断裂后生成的自由基直接参与氧 化反应，导致取向膜表面有羧酸生成，引起图像的闪烁。另外液晶屏制作过程中 的高温热处理还会使残余的聚合物片断发生松弛，使显示质量下降。所以，聚酰 亚胺类光取向材料的取向方式仍不理想。 ( 3 ) 肉桂酸酯类材料 1 9 9 2 年，s c h a d t 等人实验发现，线偏振光照射后的聚乙烯肉桂酸酯膜发生定 向环加成聚合反应，聚合物薄膜表面出现链段的各向异性分布，光照后的聚乙烯 肉桂酸酯膜，能够诱导液晶分子垂直于入射光偏振方向沿面排列。相比光异构的 偶氨类材料来说，光交联反应的肉桂酸酯类材料具有更好的热稳定性和光稳定性。 所以此类材料引起了人们的极大关注 5 3 - 5 6 1 。 此类材料的主要取向原理是：在线性偏振光的照射下，肉桂酸酯类材料的双 键( 一c = c 。) 发生 2 + 2 电环合反应，并通过光交联反应使取向材料具有各向异性， 从而使液晶分子具有各向异性，实现液晶分子的排列。图1 3 是一种肉桂酸材料在 紫外光照射下的反应示意图。从图中可以看到，聚合后的高分子依然是各向同性 的，二聚反应是在平行于线性偏振光的方向上进行的，其它方向上没有发生二聚 的分子，因而光聚合反应具有各向异性，从而使液晶分子的指向矢和线性偏振光 的偏振方向相垂直“”。 9 第一部分第一章 薹睦。帮光 o c 、o( j u v 光照射l 干c 岷十 图1 ，3肉桂酸材料分子的光反应原理示意图 若将含肉桂酰基团的聚合物作为取向层，例如：聚肉桂酸乙烯醇酯类或聚乙 烯基一4 一甲氧基一肉桂酰类聚合物，在线性偏振光照射下，侧链上会发生生成环丁 烷的轴选择性光交联反应，因而在表面产生各向异性，使得液晶分子沿面单轴取 向。而对于含有感光性基团的侧链液晶高分子，偏振紫外光照射后可以直接使其 取向排列。 图1 4 是k a w a t s u k i 等人“”采用的含联二苯和肉桂酰等感光基团的侧链液晶 高分子，在偏振紫外光照射下，引发各向异性光反应的示意图。联二苯基团的长 轴沿电场方向排列，当发生光交联反应的肉桂酰基团较少时，低分子量液晶分子受 联二苯基团作用，平行于偏振光电场方向取向；当大部分岗桂酰基团都发生光交 联反应后，低分子量液晶分子与发生光交联反应的肉桂酰基团作用增强；成为液 晶分子取向的决定性因素，使液晶分子垂直于偏振光电场方向取向。 第一部分第一章 图1 4 偏振光照射下侧链液晶高分子发生的各向异性光反应示意图 y a r o s h c h u k 研究小组”1 采用聚硅氧烷一肉桂酰聚合物取向膜获得了热稳定的 液晶取向排列。通过控制不同的光照强度和光照时间，可以分别获得垂面或沿面 液晶取向排列，而且获得了预倾排列，随着光照时间延长，预倾角下降。 若做成聚合物分散液晶体系，即将具有光反应活性的聚合物掺入液晶中，偏 振紫外光照射后，也可以使液晶取向。 r a j e s h 等人1 将聚肉桂酸乙烯醇酯衍生物掺入液晶中，在偏振紫外光照射下， 聚肉桂酸乙烯醇酯衍生物发生光交联反应而形成聚合物网络，从而使液晶分子取 向排列。y a m a g u c h i 等人”在液晶中掺入单丙烯酸酯，单丙烯酸酯在偏振紫外光 照下发生固化，形成聚合物网络，使正介电性液晶发生沿面取向，负介电性液晶 则发生垂面取向。 总之，对于肉桂酸酯类聚合物取向膜材料而言，它充分利用了光聚合反应量 子效率高，产物单一的特点，经紫外光照射，聚合物链间的带有光敏基团的部分 发生光交联反应后的产物并不溶于溶剂，因此具有较好的稳定性。同时，聚合反 9 銎蓦蹶鬻鬻 第一部分第一章 应的发生，对于取向膜的热稳定性的提高也有较大好处。 ( 4 ) 香豆素类材料 溶液中香豆素类聚合物能够发生很好的光交联反应，因此，香豆素类材料的 研究也引起了人们的关注”，图1 5 是香豆素类材料反应示意图。该材料的( 一c = c 一) 双键可发生 2 + 2 电环合反应，但不对称，二聚后的结果也就和肉桂酸不同，光 敏双键的内环位置阻止了香豆素衍生物的光异构反应。环加成导致香豆素发色团 的无角度排列，二聚产物仍保持最先的香豆素侧链方向。对于香豆素类聚合物来 讲，液晶取向排列是由于液晶与二聚物的各向异性相互作用的结果。利用这种材 料使液晶分子排列不再和偏振光的电矢量方向垂直，而是在电矢量方向和偏振光 方向所构成的平面内。因此，通过调节入射光的方向，可以获得o 。9 0 。间的预 倾角。另外该材料的热稳定性也较好 200 4 c ) 。用该材料制作的液晶盒得到了 良好的电光特性，且很容易地实现多畴显示并获得很好的视角特性。 哥舄 声科4 毋一蒋 红 萝 第一部分第一章 图1 5 香豆素类材料的液晶排列示意图 综上所述，相比较偶氮类和聚酰亚胺类光取向材料，肉桂酸酯类材料和香豆 素类材料最为理想，但是目前发现这两类材料的光取向薄膜普遍存在热稳定性差 的问题，如何提高热稳定性成为光控取向材料发展的主要研究课题。 1 3 光控取向液晶高分子的聚合方法 1 3 1 自由基聚合 自由基聚合是合成液晶高分子最常用的方法，主要是丙烯酸酯和甲基丙烯酸 酯类介晶单体的自由基聚合。其优点是，聚合条件简单，易于控制，适用于溶 液、乳液和本体聚合等方法，通过不同单体的共聚可制备各种单体组成的共聚物， 以获得所需性能的材料。 v a i r o n 等“”6 钉合成了以联苯酚为介晶单元，各种长度的亚甲基为柔性间隔基 的丙烯酸酯类单体，由偶氮二异丁腈( a i b n ) 引发自由基聚合，合成了一系列侧 链液晶高分子。 1 3 2 活性阳离子聚合 活性阳离子聚合方法适用于乙烯基醚类单体，用于制备具有可控组成和可控 分子量的侧链液晶高分子均聚物和共聚物“”。 s a w a m o t o 等“7 1 探索了乙烯基醚类( 甲基乙烯基醚m v e 、异丁基乙烯基醚i b v e 第一部分第一章 和氯乙基乙烯基醚c e v e ) 与苯乙烯的活性阳离子嵌段共聚，发现在氯化四丁基铵 ( n b u 4 n c i ) 存在下，以s n c h 为引发剂，在o 以下于二氯甲烷溶液中可进行乙烯 基醚类和苯乙烯的活性阳离予聚合。在- 7 8 时，m v e 的均聚物分子量分布非常窄， 多分散系数接近于1 ( 1 0 4 1 0 7 ) ，与苯乙烯共聚后，共聚物的分子量分布仍然较窄， 多分散系数为1 3 3 。聚合活性顺序为，i b v e m v e c e v e s t 。由于i b v e 与 苯乙烯的反应活性相差太大，在活性末端不能进行有效的交替增长，只有m v e 和 c e v e 能与苯乙烯进行共聚，制备规整a b 型嵌段共聚物。 1 3 3 原位光聚合 b r o e r 首次对液晶丙烯酸酯单体4 一联苯基一4 一( 6 - 丙烯酰己烷基)