（光学专业论文）高质量立方氮化硼薄膜的制备及其光电特性研究.pdf

捅安 摘要 立方氮化硼( c b n ) 具有优异的物理化学性质，如仅次于金刚石的硬度、高温 下强的抗氧化能力、不易与铁族金属反应、可n 型掺杂也可p 型掺杂成为半导 体等，立方氮化硼( c b n ) 薄膜在切削刀具、电子和光学器件等方面有着潜在的重 要应用前景。c b n 薄膜的制备和性质研究一直是国际上的研究热点和难点之一。 本文主要研究c b n 薄膜的制备、光学带隙以及b n ( n - t y p e ) s i ( p - t y p e ) 异质结 的特性。 使用射频溅射( r f ) 系统，靶材为烧结的六角氮化硼( h b n ) ，工作气体为氩气 ( 或氩气和氮气的混合气) ，在硅衬底上沉积氮化硼薄膜。系统地研究了衬底偏 压、衬底温度、工作气压、s i 晶片的类型等多种因素对制备c b n 薄膜的影响。 薄膜用红外光谱和x 射线光电子能谱标识，薄膜的形貌用扫描电镜和原子力显 微镜观察。用紫外一可见分光光度计测量了沉积在石英片上的b n 薄膜的透射光 谱和反射光谱，用台阶仪测量薄膜的厚度。在p 型硅晶片上，在薄膜沉积过程 中就地用硫蒸气掺杂而制备出n 型氮化硼薄膜，用高阻仪测得 b n ( n t y p e ) s i ( p - t y p e 异质结的i v c - v 曲线。 基于优化的沉积条件，制备出立方相含量高达9 2 的c b n 薄膜。为了改善 薄膜对衬底的粘附性，发展了两步沉积方法，将沉积过程分成成核和沉积两步。 由第一步到第二步，工作气体由氩气变为氩气和氮气的混合气体，同时偏压和 温度降为较低的值。傅立叶红外( f t i r ) 谱的测量结果表明：用两步法制备的c b n 薄膜的应力比用常规方法制备的c b n 薄膜的应力小4 g p a 。b n 原子比为1 0 1 ， c b n 的体积分数为8 8 ，a f m 图表明薄膜为柱状生长。薄膜在自然环境中6 个月 没有剥落。 为解释c b n 薄膜的生长机理，首次提出综合一统一模型。 根据薄膜的透射和反射光谱计算了薄膜的吸收系数，用新的含有光学带隙 ( 瞄的公式的中间形式确定了c b n 薄膜的光学带隙。结果表明：光学带隙( e 。) 北京工业大学理学博士论文 随着c b n 含量的增加而增大，和经验公式的计算结果相吻合。 画出并研究了p - s i n b n 异质结的能带结构，从i v 特性曲线看出该异质 结有整流特性，反向饱和电流为3 7 1 0 7 a ，击穿电压为3 0 v ，开启电压为1 4 v 。 还研究了电容一电压( c - v ) 特性，多数载流子浓度为2 7 5 x1 0 1 4 c m 。3 关键词立方氮化硼薄膜；射频溅射；两步法；光学带隙；异质结 i i a b s t r a c t a b s t r a c t c u b i cb o r o n n i t r i d e ( c b n ) t h i n f i l m sh a v e s i g n i f i c a n t a n d p o t e n t i a l t e c h n o l o g i c a la p p l i c a t i o np r o s p e c ti nc u t t i n gt o o l s ，e l e c t r o n i ca n do p t i c a ld e v i c e s ， e t c ，b e c a u s ec b np o s s e s s e se x c e l l e n tp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s ，s u c ha s n l t r a h i g hh a r d n e s so n l yi n f e r i o r t o d i a m o n d ，i n e r t n e s sa g a i n s to x i d a t i o na th i g h t e m p e r a t u r e ，u n e a s yr e a c t i o n 埘mi r o ng r o u pm e t a l ，a sw e l la st h ep o s s i b i l i t yo f u s i n g a sn a n d p - t y p ed o p e d s e m i c o n d u c t o r s t h e p r e p a r a t i o n a n d p r o p e r t y r e s e a r c ho fc b nf i l mh a v eb e e no n eo fd i 伍c u l ta n da t t r a c t i v ef i e l di nt h es c i e n t i f i c w o r l d t h i sd i s s e r t a t i o nf o c u s e so nt h e p r e p a r a t i o n o fc b n f i l m s ，t h e i ro p t i c a lg a p s ， a n dt h ec h a r a c t e r i s t i c so f b n ( n t y p e ) s i ( p t y p e ) h e t e r o j u n c t i o n b o r o nn i t r i d e ( b n ) t h i nf i l m sw e r e d e p o s i t e d o ns is u b s t r a t e s u s i n g t h e c o n v e n t i o n a lr a d i o f r e q u e n c y ( r f ) s p u t t e r i n gs y s t e m ，w i t h l a e x a g o n a lb o r o n n i t - r i d e ( 1 1 b n ) t a r g e ta n dw o r k i n gg a so fa r g o n ( o rm i x t u r eo fn i t r o g e na n da r g o n ) t h e i n f l u e n c eo fv a r i o u s f a c t o r s ，s u c ha ss u b s t r a t eb i a sv o l t a g ea n d t e m p e r a t u r e ，w o r k i n g g a sp r e s s u r e ，t y p e so fs iw a f e r , e t e o nt h ep r e p a r a t i o no fc b nh a sb e e ns t u d i e d s y s t e m a t i c a l l y t h e f i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e d b y f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o p h o t o m e t e r ( f t i r ) a n dx - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) m o r e o v e r , t h es u r f a c em o r p h o l o g yo ft h e f i l m sw a so b s e r v e d b ya t o m i c f o r c e m i c r o s c o p y ( a f m ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e( s e m ) t h et r a n s m i t t a n c e a n dr e f l e c t a n c es p e c t r ao fb nf i l m sw e r eo b t a i n e da saf u n c t i o no fi n c i d e n tp h o t o n w a v e l e n g t h s ，a n dt h et h i c k n e s so f f i l m sw a sm e a s u r e d b ya l p h a s t e pm e t e r o n t h e p - t y p es iw a f e r , t h en - t y p eb n f i l mw a s p r e p a r e db yd o p i n g i ns i t uw i t hs u l f u r v a p o r d u r i n gt h ed e p o s i t i o n i - v & c - vc u r v e so fb n ( n - t y p e ) s i ( p t y p e ) h e t e r o j u n c t i o n w e r eo b t a i n e d b y t h eh i g hr e s i s t a n c em e t e r 。 b a s e do nt h eo p t i m i z e dd e p o s i t i o nc o n d i t i o n s ，t h ec b nf i l mw i t hc u b i cp h a s e i i i 北京工业大学理学博士论文 c o n t e n t u p t o9 2 w a s p r e p a r e d i n o r d e rt oi m p r o v et h ea d h e r e n c eo f t h ef i l mt o t h es u b s t r a t e ，w ea d v a n c e dat w o - s t e pa p p r o a c h ，i nw h i c ht h ed e p o s i t i o np r o c e s s w a sd i v i d e di n t ot w o s t e p s e i t h e r t h es u b s t r a t e t e m p e r a t u r e o rt h eb i a sv o l t a g ea sa p a r a m e t e ro fp a r t i c u l a ri n t e r e s tw a sr e d u c e dw h i l ew o r k i n gg a sw a ss w i t c h e df r o m 心i nt h ef i r s ts t e pt o a 什n 2 i 1 1t h es e c o n do n e t h es t r e s si nt h ef i l md e p o s i t e d b y t h et w o s t e pa p p r o a c hi sl e s st h a nt h a ti nt h ef i l mu s i n gc o n v e n t i o n a lm e t h o d b y a p p r o x i m a t e 4g p a a c c o r d i n g t ot h ea n a l y s i so ff t i rf o rt h ef i l m s t h ea t o mr a t i o o f b n ( 1 0 1 ) i s a l m o s t e q u a l t of u l ls t o i c h i o m e t r ya n dt h ev o l u m ef r a c t i o no f c b ni s e q u a lt o8 8 a f mi m a g es h o w e dt h a tt h ef i l mg r o w si nt h ef o r mo fc o l u m n t h ef i l mi nt h e a t m o s p h e r e d i dn o t p e e l o f fa f t e rs i xm o n t h s f o rt h ef i r s tt i m e ，a c o m p r e h e n s i v e - u n i t e d m o d e lw a s p u t f o r w a r dt oe x p l a i nt h e g r o w t h m e c h a n i s mo fc b nf i h n f u r t h e r m o r e ，t h e a b s o r p t i o n c o e f f i c i e n t ( 1w a sc a l c u l a t e d a c c o r d i n g t o t h et r a n s m i t t a n c e t c ( 入) a n d r e f l e c t a n c e r e ( 入) s p e c t r a ，a n d t h e o p t i c a lb a n dg a p ( 黝 0 ft h ef i l m sw e r ed e t e r m i n e db ye f f e c t i v em e d i u mf o r mo ff o r m u l a c o n t a i n i n ge 吕 t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ee gi n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo f t h ec o n t e n to f c b n ， a n di sa l m o s t e q u a l t oe go b t a i n e df r o mt h e e m p i r i c a lf o r m u l a l a s t l y , t h ee n e r g yb a n dc o n f i g u r a t i o no fp - s i n - b nh e t e r o j u n c t i o nw a sd r a w n u p a n ds t u d i e d t h e c u r r e n t - v o l t a g e ( i - v ) c h a r a c t e r i s t i c s s h o w e d s i g n i f i c a n t r e c t i f y i n gb e h a v i o r w i t hr e v e r s es a t u r a t i o nc u r r e n to f3 7 1 0 一a ，b r e a k d o w nv o l t a g e o f3 0 va n dt h r e s h o l d v o l t a g e o f1 4 v t h ec a p a c i t y - v o l t a g e ( c v ) c h m a c t e r i s t i c w e r ea l s os t u d i e da n dt h e d o p a n t c o n c e n t r a t i o nw a sc a l c u l a t e dt ob e2 7 5 10 1 4 c m k e y w o r d s ：c b n f i l m ；r fs p u t t e r i n g ；t w o s t e pa p p r o a c h ；o p t i c a lg a p ；h e t e r o j u n c t i o n i v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 墨生焦日期：撕j 厶 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 签名：上墨超导师签名：降日期：趔r 纱 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1c b n 的性质及其应用前景 “人类的历史，就是一个不断地从必然王国向自由王国发展的历史。这个 历史永远不会完结。”从原始社会到现在，人类不断地认识世界、改造世界，从 自然界和社会中一点一点地争取自由。”1 1 】材料作为能制造器件的固体物质，是 人类生存和发展、征服自然和改造自然的物质基础，对人类社会的发展起到巨 大的推动作用，以至人们以石器时代、青铜器时代、铁器时代作为人类文 明进步的标志。 二十世纪五十年代初单晶硅的出现，使半导体晶体管从锗向硅方向发展， 进一步集成电路的研制成功，导致了电子工业革命，使微电子技术得到了飞速 发展。七十年代初，石英光纤材料和砷化镓( g a a s ) 等v 族化合物半导体激光 材料的出现，促进了光导纤维通信技术迅速发展，并逐步形成高技术产业。以 上两类技术的完美结合，使执行信息处理、存储、传输等功能的电子计算机、 激光器、光纤得以广泛应用，从而使人类进入信息化时代。 “在生产斗争和科学实验范围内，人类总是不断发展的，自然界也总是不 断发展的，永远不会停留在一个水平上。 【l 】金刚石、氮化铝、氮化镓、碳化硅、 氮化硼之类的宽带隙化台物材料，在短波长光电子器件、高频大功率器件和耐 高温器件方面具有远胜于硅与砷化镓( c a a s ) 的优势，被称为第三代半导体。尤 其是闪锌矿结构的立方氮化硼( c b n ) ，由于其具有类似金刚石、在某些方面甚至 优于金剐石的性质，在力学、热学、光学和电子学有着广泛的应用前景。表1 - i 列出二者的主要性质。 c b n 在硬度和热导率方面仅次于金刚石，且热稳定性极好，在大气中直到 1 3 0 0 才发生氧化，而金刚石在6 0 0 要发生氧化：在真空中对c b n 加热，直 到1 5 5 0 才发生向h b n 的相变，而金刚石向石墨的开始转变温度为1 3 0 0 1 4 0 0 ；e b n 对铁族金属具有极为稳定的化学性质，在11 0 0 以下不与过渡 金属反应，与金刚石不宣加工钢铁材料不同，c b n 可广泛应用于钢铁制品的精 密加工、研磨等；e b n 除具有优良的耐磨性能外，耐热性能也极为优良，在相 当高的切削温度下也能切削耐热钢、钛合金、淬火钢等，并且能切削高硬度的 北京工业大学理学博士论文 冷硬轧辊、渗碳淬火材料以及对刀具磨损非常严重的s i - a 1 合金等。国外早有 c b n 涂层刀具的实验报道1 4 。 表1 - i c b n 和金剐石的主要性质比较 t a b l e1 - 1t h ep r e p a r a t i o no f t h em a i np r o p e r t i e so f c b na n dd i a m o n d 性质或参数 c b n 金日石 晶体结构闪锌矿金刚石 密 g g c m 4 3 4 83 5 1 5 1 2 1 硬度，g p a4 4 11 0 0 电阻：g o c m 1 0 l o1 0 1 6 介电常数 4 55 5 2 】 带隙忙v 6 6 嘲5 4 5 p 1 掺杂类型 n 型p 型p 型 折射率( 5 8 9 3 r a n ) 2 1 1 72 4 1 7 热膨胀系数1 0 6 4 7 3 1 热稳定性( 在空气中) 1 3 0 0 1 4 0 05 6 0 7 0 0 熔点( k )3 5 0 0 ( 1 0 5 m p a )4 0 0 0 ( 1 3 m p a ) 热导率( 2 5 w w c m l k - 1 )8 ( 多晶) 2 0 1 3 ( 计算) c b n 作为电子材料也具有十分广阔的应用前景。金刚石薄膜难以实现n 型 掺杂( 其n 型掺杂的电阻率只能达到1 0 2o c m ，远远未达到器件标准) 。c b n 具有最宽的带隙，通过掺入特定的杂质可获得半导体特性，例如，在高温、高 压合成过程中，添加b e 可得到p 型半导体；添加s 、c 、s i 等可得到n 型半导 体。c b n 薄膜很容易实现p 型和n 型掺杂，这就为其作为高温和功率器件材料 提供了良好的基础。m i s l l i m a 【5 】等人最早报道了在高温、高压下，c b n 可以制成 p n 结，可在6 5 0 下工作。c b n 具有高的热导率，具有和g a a s 、s i 相近的热 膨胀系数和低介电常数，绝缘性能好，化学稳定性好，使它成为良好的集成电 路的热沉材料和绝缘涂覆层。人们已经发现c b n 膜的电子亲和势也为负值( 和 金刚石膜类似) ，并获得了有效的电子发射，使c b n 成为冷阴极电子发射材料州。 在光学方面，c b n 从紫外( 约从2 0 0 n m 开始) 到远红外整个波段都具有高 的透过率，适合作为一些光学元件的表面涂层，特别适合作为如硒化锌、硫化 锌窗口材料的涂层。加上它有良好的抗热冲击性能和高硬度，有望成为大功率 激光器和探测器的理想窗口材料。另外，c b n 晶体紫外发光二极管也己制出情j 。 2 第1 章绪沦 c b n 所具有的优异的组合性能显示了极其诱人的广泛应用前景。然而，c b n 不是天然存在的，而是人工合成的。1 9 5 7 年美国g e 公司的w e n t o r f 在8 5 0 0 0 a r m ( 约8 5 g p a ) 和1 8 0 0 的高温下，通过触媒的作用对六角氮化硼进行处理，在 世界上最早制成了立方氮化硼。1 9 6 3 年w e n t o f f 等在无触媒的情况下，在高温 高压下( 压力高于1 1 g p a ，温度高于2 0 0 0 ) 下将h b n 直接转化为c b n 。迄今 为止，c b n 单晶通常用高温高压法( 触媒法和直接转化法) 合成。但高温高压 法合成的e b n 晶粒很小( 8 g p a ) 的压力，在室温下发生这些 转变。这样，c b n 薄膜的制备需要在制备过程中施加某种手段去克服这些动力 学和热力学势垒。 2 3c b n 薄膜的微结构 c b n 薄膜具有独特的层状结构，见图( 2 5 ) 。使用结合离子束溅射的红外 分析，i n a g a w ae ta t 。”在1 9 8 9 年指出s p 2 键合的b n 层先于c b n 形成。m c k e n z i e e ta 1 使用e e l s 检测了用离子镀生长的c b n 薄膜，指出在s p 3 键合的c b n 生长之前，紧靠界面生长一层s p 2 键合的h b n 层；k e s t e re ta 1 ”使用f t i r 和h r t e m ，首次鉴别出微结构演化的三个明显的层：2 r i m 厚的非晶层；2 - 5 n m 厚 的取向的六角b n 层：最上面是多晶c b n 层。图( 2 5 ) 概略地示出了b n 薄膜的 ( a )( b ) 图2 - 5( a ) c b n 薄膜的微结构特征示意圈( b ) c b n 薄膜的截面 i r t e m 像“1 f i g 2 - 5 ( a ) s c h e m a t i cd i a g r a ms u m m a r i z i n g ( b ) h r t e mi m a g eo fac b nf i hi n m i c r o s t r u c t u r a lf e a t u r eo fc b nf i l m sc r o s s s e c t i o ns h o w i n gt h ed i s t i n c t l a y e r e ds t r u c t u r e 1 4 第2 章e b n 薄膜的微结构和标识 微结构，图( 2 5 b ) 是薄膜的t e m 像3 。文献。7 “”“4 “”1 也报道了类似的结 构，他们采用了多种制膜方法( 射频偏压溅射，磁增强活性反应离子镀( m e - a r e ) ， 采用多种测试手段( 如x p s ，截面透射显微等) 。这一结构已经被各种各样的离 子辅助沉积方法所证实，并且不依赖于衬底材料。 2 3 。1 非晶刚层 紧靠衬底形成一很薄的非晶( a b n ) 层，初始非晶层是否是微结构演化的固有 的必要阶段尚未确定。虽然通常把它描述为非晶氮化硼( a b n ) ，到目前还没有这 一层化学特性的解析鉴定，k e s t e re ta l “借用描述非品碳沉积的概念，提出 这一非晶层的生长由传导到衬底上的热控制：当该层变厚时，它限制了热的传 导，这种热传导能使紧接着的下一层以更有序的状态形成。 2 3 2 六角刚层 在无等离子体或衬底偏压的情况下生长的六角b n ，涡旋状氮化硼( t b n ) 层 一般或是完全随机取向，或在高温下有足够的原子迁移率时，以基面对衬底面 排列生长。对平面衬底，这将产生 0 0 0 2 面的面外织构。然而，使用等离子体 或离子辐照会导致薄膜织构的明显变化。离子辅助沉积生长的薄膜中的六角b n 表现出强烈的择优取向， 0 0 0 2 方向位于薄膜平面方向( 即基面和衬底垂直) ， 我们称其为 0 0 0 2 面内织构，见图( 2 6 b ) 。 0 0 0 2 方向的取向在薄膜的垂直 方向是随机的；六角层关于 0 0 0 2 方向随机旋转，即没有优选的面外方向。 关于t b n 层 0 0 0 2 面内织构的原因，m c k e n z i e 等在1 9 9 1 年提出来自离子 诱导的压应力脚“1 。他们考虑了双轴压应力状态中h b n 晶体的各向异性的弹性， 如果基面垂直于衬底，由弹性应变晶体计算得出的g i b b s 自由能要小。因此， 他们提出应力平面内的c 辅织构更有利，因为此种情况具有低的g i b b s 自由能。 c a r d i n a t ee ta 1 m 1 通过分析应力平面相对于结晶方向的所有可能方向拓展了 这一分析。他们发现具有最低g i b b s 能的构型不是c 轴取向在应力平面内，而 是基面对衬底倾斜大约4 5 0 的角。c a r d i n a t ee ta l 推断实验观察到的织构不能 北京工业大学理学博士论文 用弹应变能论据满意地解释，代之提出当六角b n 塑性形变释放离子诱导压应力 时产生织构“”。m c c a r t y 和m e d l i n ”1 详细讨论了这一机制，他们指出：石墨材 料中塑性形变，基面倾斜和扭曲建立完整的模式能产生指向双轴压应力面的c 轴的旋转。一旦c 轴已转到位于衬底平面内，由基面倾斜或扭曲造成的进一步 的形变不能发生。如果进一步的应变( 例如，通过额外离子的辐照) 引入到材 料中，应力应当上升。就c b n 形变的应力驱动模型而论，至少，他们的观点对 为什么常常在c b n 薄膜中观察到取向的t b n 层提供了解释，只有 0 0 0 2 面内织 构的t b n 才能产生足够的应力以形成c b n 的核。 ( a ) 0 0 0 2 面外取向 b 0 0 0 2 丽外取向“1 ( a ) 0 0 0 2 o u t o f p l a n e( b ) 0 0 0 2 i n p l a n eo r ie n t a ti o nf o rtb n 图2 - 6 表示t b n 0 0 0 2 取向的示意图 f i g 2 - 6s c h e m a t i c ss h o w i n go r i e n t a t i o n 2 3 3c b n 层 该层是c b n 薄膜的核心层，层中c b n 以多晶形式存在，晶粒相当小，一般 为几n m 到最大l o o n m 。晶粒通常始自六角层的顶部的形核点以柱状生长并延伸 致薄膜表面。k e s t e re ta l 认为c b n 一旦成核，即以单相生氏。然而，后来 的工作表明，在单个c b n 颗粒之间存在六角b n 。本人认为，依据制膜方法和条 件的不同，c b n 晶粒之间或多或少地存在非立方相b n ，因为c b n 晶粒是纳米级， 但尚未见c b n 薄膜纳米效应的报道；再者，非立方相的存在部分地释放了c b n 晶粒之间的界面能。 和六角层一样，立方相也表现出优先生长方向。b a l l a le ta 1 ”给出c b n 1 6 巍一 趋 融 | i 一瓣占 第2 章c b n 薄膜的微结构和标识 薄膜截面的电子衍射证据，在c b n 1 1 1 和 2 2 0 环有强烈峰，表明有 1 1 0 面外 织构的强烈的优先生长，被解释为 1 1 0 面的面外优先生长。m e d l i ne ta 1 “踟 也给出了类似的数据，但这些数据可以解释为 1 1 1 面内优先生长。这优先取 向类似于在六角b n 层中观察到的 0 0 0 2 面内织构。尤其是，c b n 优先取向使得 单个晶粒有至少一个位于薄膜面内的 1 1 1 方向，而另外一些晶粒关于衬底的垂 直方向和面内c b n i i l 轴随机取向。 2 3 4 近表面层 关于c b n 薄膜的近表面层的相，研究者用表面敏感的e e l s ，a u g e r ，x p s 谱技 术进行了分析，认为近表面层是s p 2 键合的b n ，厚度大约1 到几个n m ； d v s h t a n s k ye ta 1 用截面高分辨透射电子显微和x 射线光电予能潜研究了 用r f 偏压溅射沉积在s i ( 1 0 0 ) 衬底上的c b n 薄膜，发现表面不存在s p 2 键合的 b n ，而是c b n 。文献嘲最近报道，他们用t e m 分析，纯立方相存在于薄膜的表 面。我们认为：由于成膜方法不同，薄膜的近表面可能存在不同的相。 2 4c b n 薄膜的标识 研究c b n 薄膜的成分、结构等，要对c b n 薄膜进行标识。主要方法有：傅 立叶变换红外谱( f r l r ) 、电子衍射( e r d ) 和x 射线衍射( x r d ) 、透射电子显 微( t e i ) 、电子能量损失谱( e e l s ) 、光电予能谱( x p s ) 和俄歇光电子能谱( a e s ) 等。因为一般来说c b n 薄膜中的晶粒小、缺陷多，检测c b n 薄膜要用到几种互 补的技术。 2 4 1 傅立叶变换红外谱( f t i r ) 傅立叶变换红外谱( f r l r ) 作为一种直接非破坏性快速的材料分析方法被广 泛应用于薄膜材料的成分和结构分析，它能毗透射或反射方式工作，并能用它 估计c b n 的含量。红外辐射光的波数可分为近红外区( 1 0 0 0 0 4 0 0 0 c m - 1 ) 、 中 红外区( 4 0 0 0 4 0 0 c m l ) 和远红外区( 4 0 0 l o c m l ) 。其中常用的是中红外区，大 1 7 北京工业大学理学博士论文 多数化合物的化学键振动能级的跃迁发生在这一区域，在此区域出现的光谱为 分子振动光谱一红外光谱。对固体材料，红外谱区主要涉及材料的晶格振动吸收、 自由载流子吸收和杂质吸收。 2 4 1 1 相鉴定 作为振动谱，红外谱对b n 薄膜的键是敏感的。对薄膜的近垂直入射，i r 反射和透射在振动模式频率附近给出它们横光学偏振( t o ) 的峰，当薄膜变厚时， 纵光学( l 0 ) 和横光学( t o ) 频率之间的光不能透过品格，将在l o 和t o 频率之 间产生高反射( 或低透射) 的余耀带。峰展宽并移向高频方。缺陷也能改变 i r 吸收系数。对拉曼( r a m a n ) 和红外谱，随着晶化度的降低，在近布里渊区中 心光子能被观察到的选择定则失效，导致峰的展宽和位移。 六角氮化硼( h b n ) 的红外吸收峰有两个( t o 模式) ，其中一个对应于h b n 六 角平面内的b - n 键的伸缩振动，峰位约在1 3 8 0 c m - 1 ；另一个是h b n 面问b n _ b 的弯曲振动模式，峰位约7 8 0 c m 一。c b n 在1 0 6 0 c m - 1 附近有一个红外特征吸收峰 ( t o 模式) 。w b n 的i r 活性模式( t o 模式) 透射吸收峰有两个，大约在1 0 8 5 、1 1 2 5 和1 2 5 0c m - 1 ，第一个最强。r b n 的振动模式与h b n 类似，因此难以区分。结晶 差的s p 2 键合的b n ( 即t b n ) 和h b n 、r b n 的吸收蜂( 除展宽外) 相同。我们用 射频溅射( r f ) 系统制备的b n 薄膜结晶较差，因此7 8 0 c m 。1 和1 3 8 0 c m - 1 附近的吸 收峰实际上应当是t b n 的吸收峰。另外，从这两个峰的强度之比可以推断t b n 相对于衬底的取向5 “3 。 2 4 1 2e b n 含量估计 研究表明，薄膜中的c b n 和h b n 有着相近的红外灵敏度因子，对透射情况， 薄膜中的两种组分可以用下式计算： r 纯2 施+ i ) ( 2 - 1 ) 式中n i 组分的体积分数； i 。和i 。r - 分别是样品红外透射谱1 0 6 5 c m - 1 和1 3 8 0 c m - 1 处的峰强度。 对金属衬底，上式强度比应当乘以1 4 。 第2 章c b n 薄膜的微结构和标识 2 4 1 3i r 峰位的移动 理论上，c b n 晶粒的红外吸收蜂在1 0 0 4 c m l 附近“，因为应力弹性扭曲了 c - b n 晶粒，所以实验测得的峰值通常向高频侧移动。对c b n 薄膜来说，由于 薄膜中存在压应力，一般在1 0 5 0 一l l o o c m - 1 的范围内。”，且吸收峰位随着应力的 增大而增大。m c k e n z i ee ta l 观察到当薄膜从衬底应力释放后，c b n 对应的 吸收峰的峰位从1 0 8 1 c m - 1 移向1 0 5 6 c m 。我们可以从c b n 峰位推断薄膜中压应力 的大小。 2 4 2 电子衍射和x 射线衍射方法 用电子衍射和x 射线衍射( x r d ) 方法，可以确定c b n 薄膜中的晶粒取向和晶 面指数。 用x r d 检测c b n 薄膜，存在如下困难：衍射峰很弱( 因为膜很薄，b n 原子 序数低) ；结晶度不好，衍射峰展宽；立方相和六角相峰位分不开。用小角衍 射可以一定程度上克服衍射峰弱的困难。 电子衍射的强度比x r d 的强度大1 0 3 倍，因此用电子衍射能较容易地检测到 氮化硼薄膜的衍射。 2 4 3 透射电子显微术( t e m ) t e m 被证明是进行相鉴别的有效方法且能提供b n 薄膜详细的结构信息。有 暗场t e m ，高分辨透射电子显微( h m e m ) ，t e m 中的电子能量损失谱( e e l s ) 可以 提供氮化硼多型的键合特性的信息。 2 4 4 薄膜化学配比的确定 用电子能量损失谱( e e l s ) 、x 射线光电子能谱( x p s ) 和俄歇电子能谱( a e s ) ， 通过计算b n 原子的峰强度或峰面积之比，可以确定氮化硼薄膜的化学配比。用 x p s 和a e s 能检测到1 5 n m 的信息，e e l s 能检测l o o n m 厚的薄膜。这些技术 做定量分析的不确定度为5 3 0 。x p s 和a e s 结合离子溅射技术可以做薄膜的 1 9 北京工业大学理学博士论文 深度断面分析。 2 4 5 薄膜的形貌观察 立方氮化硼薄膜的形貌可以用扫描电子显微镜( s e m ) 和原子力显微镜( a f m ) 观察。 扫描电子显微镜( s e m ) 是由电子枪发出的电子束( 直径为5 0 “m 左右) 在加 速电压的作用下，经过三个磁透镜聚焦成直径为5 n m 或更细的电子束。在扫描 线圈的控制下，使电子束在试样表面进行逐点扫描。电子与试样作j ；| 产生二次 电子、背散射电子等各种信息。观察试样形貌时，检测器主要是收集二次电子 和部分背散射电子，信号随着试样表面的形貌不同而发生变化，从而产生信号 衬度，经放大器放大后，调制显像管亮度。由于显像管的偏转线圈和镜筒中的 扫描线圈的电流是同步的，所以检测器逐点检取的二次电子信号将一一对应地 调制c r t 上相应备点亮度，从而获得试样的放大像。扫描电镜的分辨率由照射 到试样上的电子柬斑点的直径大小来决定，一般为几n m 。 原子力显微镜( a f m ) 是靠探测针尖与样品表面的微弱的原子问的作用力的 变化来观察表面结构的，对表面的导电性质没有要求。它采用s t m 技术，针尖 半径接近原子尺寸，所加弹力可以小至1 0 1 0 n ，在空气中测量，横向分辨率达 0 1 5 n m ，纵向分辨率达0 0 5 n m 。 第3 章射频溅射法制各立方氮化硼薄膜 第3 章射频溅射法制备立方氮