（分析化学专业论文）喹啉偶氮类衍生物传感阴离子的研究.pdf

学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南藩大学有关保留、使用学位论文的 嚣定，有权保整并囊国家有关部f l 绒撬鞫送交 a 文瓣复印翻：翱磁豢：，究 ，f 论文被查阅和借阅。本人授掇南昌支学可以将学位论文的全部或部分 勾窑编入有关数据库进行检索，可以采用影e | j 、缩印或扫描等复制手段 屎存、汇编学位论文。 ( 保密鹚学位论文在解密怎逶溺本授投二器) 学位论文作者签名律哮若 i 签字日期；洳善年占月，r 瞬 学位论文作者毕业后去向 二作单位： 逶谶地址： ， 导师签名：壤矗荔 签字目j 辩：彬年舌j jl f 冈 电活： 邮绽： 摘要 摘要 由于阴离子在生命科学、药物领域、化学催化、环境等方面起着重要的作用和影 响，近年来，阴离子的研究引起了相关领域科研工作者的高度重视。阴离子的配位研 究包括阴离子识别和阴离子传感两个过程。识别与传感阴离子的关键是设计合理的主 体分子，主体分子由识别基团和信号报告基团组成。当阴离子与识别基团结合时，改 变了信号报告基团的微环境，表现出吸收光潜或荧光光谱的变化，从而实现阴离子的 光化学传感。 本论文合成了一系列8 - 羟基喹啉偶氮衍生物主体，通过紫外可见分光光度法及荧 光光谱法研究了其与多种阴离子的相互作用，建立了灵敏度高、选择性好并能裸眼检测 或荧光传感阴离子的新体系。全文分五章，其主要内容如下： 第一章简要介绍了超分子化学、分子识别的概念，阴离子研究的意义及现状、阴离 子的结构特征及识别受体设计的一般原则。对近六年来国内外有关阴离子生色及荧光 化学识别与传感文献进行了简要的评述，在此基础上提出本论文的构想。 第二章主要阐述了设计合成的一系列8 - 羟基喹啉偶氮类衍生物的合成路线，包括 5 一( 8 羟基喹啉) 偶氮4 苯( b a z q h ) 、5 - ( 8 - 羟基喹啉) 偶氮一4 对二甲氨基苯 ( d m a b a z q h ) 、5 - ( 8 羟基喹啉) 偶氮一47 甲基苯( m b a z q h ) 、5 - ( 8 羟基喹啉) 偶氮一4 一氰基 苯( c n b a z q h ) 、5 - ( 8 羟基喹啉) 偶氮一4 - 硝基苯( n b a z q h ) 。借助核磁仪将它们进行了 结构表征，并运用紫外可见光漕法研究主体分子与阴离子的相互作削以获取阴离子识 别与传感的信息。 第三章应用吸收光谱法研究了主体分子b a z q h 与阴离子问的相互作用，在 b a z q h 的乙腈溶液中，a c o - 、f - 、h 2 p 0 4 - 均能诱导主体分子的吸收光谱发生显著的 变化，观察到溶液由无色变成红色，从而。，裸眼检测，然而该主体未能选择性识别阴 离子。 为实现阴离子识别的选择性，试图改变8 羟基喹啉一偶氮苯上的取代基团，调节取 代基给电子能力的大小，分别合成7 - n ( c h ，) ：、c h c n 、- n 0 2 四种取代化合物， 由吸收光谱实验所得信息可知：d m a b a z q h 、m b a z q h 均能独特性识别r ，而对其 它的阴离子却无响应，故可应用于r 选择性识别研究中。 第四章为了拓展喹啉偶氮主体的应用空间，将金属配合物应用于阴离子的识别研 究中。由于8 羟基喹啉是金属的广络试剂，筛选出n i “、c 0 2 + 等金属离子的稳定配合 物，并研究了其与阴离子的相互作用，建立了h s 0 4 - 、h ：p 0 4 - 选择性识别的新体系。 考察了c n b a z q h - n i 2 + 配合物的光谱特性并将其应用于阴离子识别研究中。研究 结果表明，n i 2 + 金属配合物可传感不同的阴离了，但对h s 0 4 - 具有独特的光谱响应， 据此建立了选择性识别h s 0 4 新体系，并探讨其作用机理。 摘要 研究了主体化合物n b a z q h 与c 0 2 、n i 2 + 等金属离子配位结合而引起吸收光谱 的变化，主体与c 0 2 + 、n i 2 + 分别形成2 ：l 型和l ：1 型红色配合物，探讨了c o ”，n i 2 + 配 合物同a c o - 、f - 、h 2 p 0 4 一、h s 0 4 一、b c 、n 0 3 - 等阴离子间的相互作用。u v v i s 光谱 滴定结果表明，c 0 2 + 配合物对h 2 p 0 4 _ 的作用有着不同于其它离子的显著特征，提出 钴配合物用于生色识别h ：p o z 的新体系。 第五章运用荧光光谱法研究了8 羟基喹啉一偶氮类主体分子与阴离子的相互作用， 考察了d m a b a z q h 的吸收光谱及荧光光涪特性，并将其应用于阴离子识别研究中。 实验结果表明：在乙腈中主体通过氢键作用与r 形成1 ：1 型配合物，阴离子客体诱导 主体溶液由无色变为红色；主体在乙腈中发射i c t 特征的双重荧光，f _ 的加入导致 c t 荧光逐渐猝灭而l e 荧光逐渐增强，c t 荧光强度与l e 荧光强度的比值随加入r 浓度的增大而降低，而加入其他阴离子则无明显变化，据此可建立生色与比值荧光双 重响应的阴离子传感器。 关键词阴离子识别与传感，8 羟基喹啉偶氮衍生物，比色与荧光检测 a b s t r a c t a b s t r a c t a n i o nc o o r d i n a t i o nr e s e a r c hh a sr e c e n t l yb e e nah o tt o p i co fs u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y b e c a u s eo ft h ei m p o r t a n tr o l ei naw i d er a n g eo fc h e m i c a l a n db i o l o g i c a l p r o c e s s e s ，a n d c o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nh a sb e e nf o c u s e do nt h ed e s i g no fh o s tm o l e c u l e st h a tc a nr e c o g n i z e a n ds e n s ea n i o ns p e c i e ss e l e c t i v e l yt h r o u g ho p t i c a lr e s p o n s e s c o l o r i m e t r i ca n df l u o r e s c e n t d e t e c t i o na n ds e n s i n ga r ew i d e l yu s e de i t h e ro w i n gt ot h el o wc o s to rl a c ko fe x p e n s i v e e q u i p m e n to ri t sh i g hs e n s i b i l i t ya s av e r s a t i l et o o li na n a l y t i c a lc h e m i s t r y ，b i o c h e m i s t r y ，c e l l b i o l o g y t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nas e r i e so fh o s t sw i t ha n i o n sw e r ei n v e s t i g a t e dv i ac o l o r i m e t r i c d e t e c t i o na n df l u o r e s c e n ts p e c t r o s c o p y t h i st h e s i sc o n s i s t so ff i v ec h a p t e r sa sf o l l o w s ： i t h ed e v e l o p m e n to fa n i o nr e c o g n i t i o ni nt h e p a s ts i xy e a r sw a sb r i e f l y r e v i e w e d w h i c hc o n t e n t e d ：s o m eb a s i cc o n c e p t ss u c ha ss u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ，a n i o nr e c o g n i t i o n t h ec o l o r i m e t r i ca n df l u o r e s c e n ts e n s o r sf o ra n i o n s 2 as e r i e so f5 - ( 8 一h y d r o x y q u i n o l i n e ) 一a z o 一4 - s u b s t i t u t e d p h e n y l d e r i v a t i v e sw e r e s y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db y hn m r ，t h e i rs e n s i n go fa n i o n sw e r ee x p l o r e du s i n g u v - v i ss p e c t r o s c o p yo rf l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p y 3 t h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e na r t i f i c i a lh o s t sa n da n i o n ss u c ha sa c o - ，r ，h 2 p 0 4 一，c i a n d b r i na c e t o n i t r i l ew e r ei n v e s t i g a t e db yu v - v i s s p e c t r o s c o p y r e s u l t s i n d i c a t e dt h a t h y d r o g e n b o n d i n gc o m p l e x e sw e r ef o r m e db e t w e e nh o s t sa n da n i o n s ，w h i c hi n d u c e d r e m a r k a b l ec o l o rc h a n g e i tw a sf o u n dt h a tt h es e l e c t i v i t yo fh o s t st oa l l i o n sc o u l db e e f f i c i e n t l yt u n e db ys u b s t i t u t i o na t t h ep h e n y lm o i e t y 5 - ( 8 一h y d r o x y q u i n o i i n e ) - a z o - 4 - m e t h y l p h e n y l ( m b a z q h ) w a sc a p a b l eo f s e l e c t i v e l yb i n d i n gf l u o r i d ea n i o no v e ro t h e ra n i o n s a1 ：1 m o d e lc o m p l e xw a sf o r m e db e t w e e nm b a z q ha n df l u o r i d e t h es o l u t i o no fm b a z q h t u r n e dr e df r o mc o l o r l e s sa n dan e wa b s o r p t i o nb a n dp e a k e da t5 0 8n ma p p e a r e d t h e a s s o c i a t i o nc o n s t a n to fm b a z q h f - c o m p l e xw a s2 5 10 4m o l l h o w e v e r ，n oo b v i o u s c o l o rc h a n g e sw e r eo b s e r v e du p o na d d i t i o no f o n ee q u i v a l e n c eo fo t h e ra n i o n ss u c ha sa c o - h 2 p 0 4 - ，c i a n db r - t h i ss e l e c t i v ec o l o r i m e t r i ca s s a yf o rf l u o r i d ew a sd e v e l o p e d 4 a1 ：1m o d e lc o m p l e xb e t w e e nc n b a z q ha n dn i c k e li o nw a sf o r m e da n dt h e a s s o c i a t i o nc o n s t a n to fc n b a z q h n i 2 + w a s9 2 x10 6t o o l l t h em e t a l 1 i g a n dc o m p l e xo f c n b a z q h n i 2 + w a sd e m o n s t r a t e dt os e l e c t i v e l ys e n s eh s 0 4 - o v e ro t h e ra n i o n ss u c ha s a c o 一，f - , h z p 0 4 - ，c 1 一a n db r - b yu s i n g n a k e d e y ec o l o r i m e t r i ca s s a y t h ec o m p l e xe x h i b i t s t h er e m a r k a b l ec o l o rc h a n g ef r o mr e dt oc o l o r l e s su p o ni n t r o d u c i n gh s 0 4 一i na c e t o n i t r i l e t h e m e c h a n i s mw a sp r o p o s e dt h a tt h ec o m p e t i t i v eb i n d i n go c c u r r e db e t w e e nh s 0 4 一a n dl i g a n d 垒堕! ! 竺 w i t hn i c k e li o n ，w h i c hr e s u l t e di nt h ec o m p l e xc n b a z q h - n i 斗d e c o m p o s i t i o n an o v e lc o l o r i m e t r i cs e n s o rb a s e do nn b a z q hw a sp r e p a r e da n du s e df o rr e c o g n i z i n g a n i o n s n b a z q ha n di t sm e t a lc o m p l e x ( n b a z q h c o + ) w e r ef o u n dt os h o wr e s p o n s et o a n i o n ss u c ha sa c o 一，h 2 p 0 4 - , h s 0 4 一，f - a n dd r a m a t i cc o l o rc h a n g e sw e r eo b s e r v e d t h e s e l e c t i v i t ya n ds e n s i t i v i t yo fn b a z q ha n dn b a z q h c o ”t oa n i o n sw e r ed i f f e r e n t ，i tw a s f o u n dt ob ei nt h eo r d e ro fa c o - r h 2 p 0 4 一 h s 0 4 一f o rn b a z q h a n dh 2 p 0 4 一 h s 0 4 - a c o - 一f - f o rn b a z q h c 0 2 + r e s p e c t i v e l y i nc h 3 c n ，s e n s o rn b a z q h c 0 2 + e x h i b i t e d e x c e l l e n ts p e c i f i c i t yt o w a r dh 2 p 0 4 - a tl o wc o n c e n t r a t i o no fh 2 p 0 4 一t h ec o l o ro fm e t a l c o m p l e xs o l u t i o nt u r n e df r o mr e dt op a l eo r a n g e ，w h e r e a sa thi g hc o n c e n t r a t i o no fh 2 p 0 4 一i t t u r n e dt op u r p l e t h ec o l o rc h a n g ed e p e n d e n tu p o nt h ec o n c e n t r a t i o no fh 2 p 0 4 一w a sa t t r i b m c d t oa n i o ns t r u c t u r ea n d s t a b i l i t yo fa n i o n i cc o m p l e x ( n b a z q h a n i o n ) ，m e t a lc o m p i ? x ( n b a z q h c o ”) a n di n o r g a n i cc o m p l e x ( c o ”一a n i o n ) 5 f h ei n t e r a c t i o no ft h eh o s td m a b a z q ha n da n i o n sw a s i n v e s t i g a t e du s i n a u v - v i s i b l e s p e c t r o s c o p ya n df l u o r e s c e n c e i na c e t o n i t r i l e u v v i s a b s o r p t i o n b a n d o f d m a b a z q hu n d e r w e n tar e ds h i f tt ot h ev i s i b l er e g i o na n dg a v er i s et oc o l o rc h a n g eu p o n a d d i t i o no fi n c r e a s i n ga m o u n to fr t h i sr e c o g n i t i o ns h o w e da1 ：1 b i n d i n gb e t w e e n d m a b a z q ha n df - v i ah y d r o g e nb o n d i n gi n t e r a c t i o n d m a b a z q hi t s e l fe x h i b i t e dw e a k d u a lf l u o r e s c e n c ei n a c e t o n i t r i l e u p o nt h ei n t r o d u c t i o uo ff - t h ec tf l u o r e s c e n te m i s s i o n w a sq u e n c h e da n dt h el ef l u o r e s c e n te m i s s i o ni n c r e a s e d h o w e v e ro t h e ra n i o n ss u c ha s a c ( ) - ，h 2 p 0 4 - ，h s 0 4 一，c 1 0 4 一，c i a n db r - h a dn oo b v i o u sc h a n g e su n d e rt h es a m ec o n d i t i o n t h ea n i o ns e n s i n gw a ss i g n a l e db yad e c r e a s ei nt h ec tt ol ei n t e n s i t yr a t i o s oan e w c o l o r i m e t r i ca sw e l la sr a t i o m e t r i cd u a lf l u o r e s c e n ta n i o ns e n s o rm a yb eu s e df o re f f e c t i v e a n ds e l e c t i v ed e t e c t i 0 1 1o fro v e ro t h e ra n i o n s k e y w o r d sq u i n o l i n e a z od e r i v a t i v e s ，a n i o nr e c o g n i t i o n ，c o l o r i m e t r i ca n df l u o r e s c e n t s e n s i n g 4 第一章阴离子识别与光化学传感研究进展 第一章阴离子识别与光化学传感研究进展 1 1 引言 1 9 8 7 年诺贝尔化学奖分别授予在超分子化学领域中作了奠基工作的三位化学家， 他们分别是冠醚化合物发现者p e d e r s e n 1 】，超分子化学之父l e h n 2 ，主客体化学的 先驱者c r a m 3 ，这标志着化学的发展进入了一个新的时代，超分子的重要意义也因此 才被人们真正认识到。超分子化学是指分子与分子间通过较弱相互作用力协同形成强的 次级键，生成稳定的实体：超分子。超分子化学是“分子之外”的化学，与生命科学、 材料科学等密切相关，被公认为是2 1 世纪化学发展的重要方向。超分子化学作为化学 的前沿领域，在近2 0 年来获得了重大的发展，己扩展到化学的各个分支并形成新的学 科领域4 6 。分子识别是超分子化学的核心研究内容之一，它指的是不同分子间的一和 特殊的、专一的相互作用，既满足相互作用分子问的空间要求，也满足分子间各种次级 键力的匹配，可形象地被描述为锁和钥匙的相互关系。分子识别本质上是指主体分子( 受 体) 对客体分予( 底物) 选择性结合并产生其特定功能的过程 7 ，它包括中性分了、阳离予 和阴离子识别。阳离子配位化学研究已有了迅速的发展 8 ，然而由于阴离子受制于自身 的结构特征，其研究发展较为迟缓。 阴离_ 了广泛存在于生物体内和环境中，在生命科学与药物领域和化学过程中起着重 要作用。例如r 是人体必需的微量元素，人体缺氟时易发生龋齿，过量又会发生氟中 毒；b r - 对人体内的作用机理主要在于对大脑皮层的高级神经活动有一定的调节作用； 氮肥的施用可导致土壤硝酸盐和亚硝酸盐的大幅度增加，污染农作物、蔬菜、地下水等， 危害人畜的健康，土壤中残留的氮、磷流入河流会引起水体的富营养化，污染着人类生 存的环境【9 ；体内的c 1 - 浓度测定对患有泡状纤维疾病的人群十分重要 10 ：d n a 是 多阴离子物种，可运载基因信息，在人体新陈代谢中起重要作用的大多数酶也是阴离子 【1 1 】；磷酸阴离子在信息处理、能量储存和传递方面的作用不可忽视 1 2 ；此外一些阴 离子是特定化学反应的相转移催化剂：所以阴离子的存在与我们休戚相关。阴离子识别 主体广泛应用于超分子催化、阴离子识别与传感、离子对识别等，基于阴离子在生命科 学、环境科学、医学和催化科学等领域所起的重要作用和影响，近几年来，阴离子识别 研究渐渐地引起化学及生物学科研人员的浓烈兴趣，国内外已有多篇相关评述性文章发 表 1 3 1 9 。 1 2 阴离子结构特点及其对主体设计的影响 阴离子在生命科学和化学过程中起着如此重大的作用，然而可应用于阴离了识别 的体系并不多，这主要受制于阴离子自身的结构特点：其一，阴离子同等电子的阳离 子相比，其离子半径比较大、电予云密度相对较低，因此与主体间的成键能力弱，仅 第一章j 男离子识别与光化学传感研究进展 以非共价键结合：其二，具有多种不同的几何结构，如球形( 如f - 、c i 一、b r - 和i _ ) 、直 线型( 如n 3 - 、c n - 和s c n - ) 、平面三角型( 如n 0 3 - 、c 0 3 - 和h c c l 3 一) 及四面体型( 如p 0 4 一、 s 0 4 - 和c 1 0 4 - ) 等，要求主体分子具有与之相匹配的空间构型；其三，具有强的溶剂化 效应，只能存在于一定的p h 范围。由于以上一些原因，阴离子与主体分子之间不能形 成强共价键，而仅以非共价作用力( 如静电作用、氢键、疏水力等) 维系着，并且多数阴 离子主体仅在有机溶剂中才能对阴离子有识别作用。基于阴离子的独特性质，设计和 合成用于识别阴离子的主体极具挑战性，其设计与合成需要兼顾阴离子的几何构型和 碱性强弱以及溶剂的特性，主体分子与阴离子结构的互补性是决定选择性的关键因素， 包括键合位点的适当分布，非共价键作用力的种类和数量等。 1 3 阴离子识别研究 1 3 1 阴离子识别与传感 阴离子的配位研究主要包括阴离子识别和阴离子传感两个过程，阴离子客体通- 非共价键作用与主体分予键合形成一个相对稳定的超分子：阴离子识别体系。按主鍪 体分子问的作用力性质，可分为静电作用 2 0 】与氢键作用【2 】，金属路易斯酸配位作用 【2 2 ；f d 疏水效应 2 3 】等几类。充分利用多种作用以增强主客体间的亲合力对阴离子识别 至关重要，氢键作用在阴离子识别中占主导作用，因此常利用酰胺、胺、毗咯、脲和 硫脲、胍盐和脒盐、吡啶盐等氧键供体作为主体中的识别基团，它们可与阴离子形成 氢键配合物而广泛应用于识别阴离子主体的设计中。 超分子化学的一个重要应用领域在于发展选择性化学传感器。张华山等 2 4 较系 统地阐述了当前分析化学及生物分析中有机试剂、分子及离子荧光探针。化学传感器 的基本原则是产生容易检测的光电信号，识别位点与特定阴离子配位，信号报告基团 则在键合阴离子的过程中产生光电信号的变化。主要包括电化学活性物质( 如二茂钴、 二茂铁等) 和光化学活性基团( 如苯、萘、蒽、芘等芳烃) 。信号报告基团与识别基团可 以共价键直接相连以保证信号的高效传递，亦可通过连接基团将两者联为一体。在与 特定的底物相互作用时，通常表现出颜色的或荧光的改变，或电化学性质( 氧化还原电 位1 的变化。当阴离子与识别基团结合时，主体分子的电荷密度及化学环境的变化致使 主体分子中信号报告基团的物理及化学性质的改变，根据测定光化学或电化学信号的 变化指示阴离予识别过程，在传感过程中分子水平的信息被放大到宏观层次，从而定 性或定量地测定客体阴离子。 阴离子化学传感器包括结合位点和信号报告基团两部分，与之相对应，阴离子化 学传感器的设计有两种主要的途径 2 5 ：结合位点一信号基团方式( 共价键联) ；竞争取代 方式( 非共价键联) 。大多数阴离子化学传感器的设计遵循结合位点信号报告基团方式， 结合位点和信号基团通过共价键可直接相连，亦可通过亚甲基、乙基等隔离基相连。 人工阴离子主体的设引如图1 1 。信号报告基团的作用是产生信号的转换，即将分子水 6 兰：童塑查兰堡型兰堂垡堂堡壁婴塑垄垦 平的化学信息转变为宏观的信号。例如，利用波谱信号亚单元将阴离子配位这一过程 转换为颜色或荧光的变化，利用氧化还原活性的信号亚单元产生电化学响应。 s i g n a l l i n g s u b u n i t b i n g d i n g s n b u n i t s i g n a l ：f i u o r e s c c l l c eq u e n c h i n go r e n h a n c e m e n ta n d o rc o l o u rc h a n g e s + 一 s i g n a l l i n g s u b u i i i t b i n g d i n g s u b u n i t 圈小l ，l 遵循结合俺点一信号基副方式设计的册离子化学传感器 在竞争结合方式如图1 2 中，结合位点和信号基团通过配位作用形成“化学传感 体系”。当阴离予进入该体系并与结合位点键合，使得信号报告基团又回到溶液中，恢 复配位莳它原有的波瞄特征。其应用前提是：主体与发光阴离子形成的配合物的稳定 性小于主体与待测阴离了配合物的稳定性。 按照化学传感器识别特定阴离了底物后发出信弓的不同，将其分为三类：荧光传 感器、生色传感器、电化学传感器等。 9 十 一+ 嵌 h o s tb o u n dw i t ha o i n d i c a t o r h o s tb o u n dw i t ha n a n l o n f r e en d i c a t o r i 幽j 、1 2 述伯竞争取代方式设训的阴离子化学传感器 1 3 2 阴离子识别的研究现状 关于阴离了识别传感的系统理沦研究还处于起步阶段，集中于设计合理的识别体 系，正呈现“百花齐放，百家争鸣”之势。各种理沦模型有待进一步研究商榷。在识别 研究中充分利用光、电、磁等信启、揭示主体分子与阴离了- 之间的相互作用。其中1 h n m r 谱研究是揭示阴离了配合物作刳的直接证据，但在应用于阴离了的识别有一定的局限 性，亟待发展多种传感模式。 电化学和光化学研究是目前研究的热点之一，光电性质一体性，使两者的研究应 用相伴而行。近年来，光化学传感已发展成为一种重要的阴离子识别模式，光化学传 第一章阴离子识别与光化学传感研究进展 感，包括比色传感、荧光传感等。为了保证信号的高效传递，主体分子的识别基团和 信号基团通过共价键直接相连。相对而言，主体的光化学性质特别是发光性质所受制 约的冈素较多，发光性能对环境颇为敏感：同时发光强且稳定性好的主体分子种类并 不多，对阴离子光谱响应的发光配体更为鲜见。因此，阴离子光化学传感分子的报导 较少。然而光分析有诸多独到之处，其灵敏度高，与光纤技术偶合易于实现远程在线 分析；n j _ 见区的光度分析，可借助目视比色法定性和定量测定分析物种。因此光分析 法应用于阴离子识别传感仍有大量的工作值得尝试。光度法特别是近几年兴起的阴离 子裸眼检测法( n a k e d e y e ) ，原则上可以不通过任何仪器就能对阴离了进行分析检测。 操作简单、灵敏度较高，具应用潜力。然用于“裸眼检测”阴离子的体系较少，因此 丰富和发展此类人t 合成主体是目前阴离子研究的一个热点。荧光光谱法是阴离了研 究的又一手段，自1 9 8 9 年c z a r n i k 等 2 6 报导关于阴离子荧光主体的研究，开创了 阴离了荧光识别先例。借助荧光法进行阴离子的识别以来，己取得很大的发展。荧光 法以其高灵敏的优势广泛心h 于分析化学及相关领域，近年来受到关注。 1 4 阴离子比色传感器 比色法( c o l o r i m e t r i c ) 冈其不需要任何设备，町通过裸眼对阴离子进行定性或定量分 析，因而在分了识别研究中备受青睐，s u k s a i 2 7 1 综述了近年来阴离了比色传感器。 1 4 1 吡咯类选择性阴离子显色主体 近年柬，一类易削备且识别性能优异的阴离了主体：杯毗咯( c a l i x p y r r o l e ) 大环类 化合物1 2 8 1 的研究成为备受关注的一个热点。杯吡咯对阴离子的识别主要是通过母体多 个毗咯单元上- n h 基团的多氢键作用与客体选择性键合。杯吡咯具有许多优点，如构象 柔顺、空腔的大小可调节、易制备和进行化学修饰、熔点高、稳定性好、溶解度好。 杯吡咯m e s o 位和卢位易于引入生色官能团，已发展成为成熟的阴离子主体。 a ra r a s e s s l e r 研究小组 2 9 1 在建立阴离子比色传感器方面作了大量工作。他们的研究主要 集中以吡咯为框架，通过化学功能化修饰而制各成一系列吡咯衍生物应用于超分子研 究中。他们将兀色大环结构的富n h 氧键供体杯 4 i l l 咯与生色基团电子主体蒽或蒽醌 通过碳罐叁键连接而生成主体1 ，这些化台物在结构上有一个共同特点，即选择性识 别阴离子主体、生色团和连接基团( 一c = c 一) 之间形成一个延伸的超共轭体系。选择性阴 离子在杯 4 吡咯端的键入诱使电子向缺电予生色团转移，导致化合物晟大吸收红移而 栌 第一章阴离子识别与光化学传感研究进展 产生颜色的改变。在二氯甲烷中，当阴离子r 、c 1 一、h z p o a 一结合到毗咯环后促进分 子内电荷转移而产生显著的增色效应，溶液由浅黄变成蓝色或紫色，从而提高识别的 灵敏度。 八甲基杯 4 吡咯( o m c p ) 含有四个毗咯n h 可作为氢键供体，是制各阴离子光传感 器的理想材料，将发色基团连接到o m c p 上合成其衍生物，可引起阴离子诱导的颜色 或荧光变化。 0 s 卜 n 将 a n z e n b a c h c rf 3 0 l 用2 ，3 - 二吡咯喹咯啉与蒽酮亲电取代反应生成产物2 ，在水溶液 中，对f - 、a c o - 、p p i 肯强烈的增色效应，而其它的b r - 、i 一、n 0 3 一却无响应。s t a r n e s 等f 3 1 台成并考察了臣p 一二取代卟啉衍生物3 在二氯甲烷中同阴离了的作删。阴离了 的加入引起卟啉环s o r e t 带和q 带的微扰，致使吸收波长红移1 2 1 6n m ，主体分f 与c i 一、h s o 。一、b c 彤成1 ：l 型阴离子配合物，与f - 、a c o 一与h 2 p o - 可分别形成l ：1 和1 ：2 两种配合物。h o n g 等 3 2 研究了基于卟啉配合物为载体的阴离了识别主体4 ， 以对硝基偶氮苯为生色冈、脲基为氧键供体以及卟啉环的刚性甲面结构，使该化合物能 有效传感r 、h 2 p 0 4 一和a c o 一。李克安等 3 3 】发现游离碱性的m e s o 一四苯基卟啉 ( h 2 t p p ) 在h 2 s o 。作j 刳下，两个亚胺氮易接受两个质子形成h t p p ”，阴离了 与质了化的卟啉核结台使得h ：t p p 吸收光谱和荧光光涪产生明显的变化。其中以c 1 一、 n o z 引起的变化最为显著，从而建立了町选择性比色i 1 别新体系。s e s s l e r 等【3 4 _ 【； i 竞 争结合取代泫研究了在乙腈和二氯甲烷中o m c p 和对硝基苯酚阴离了形成的体系5 9 太y。 第一章阴离子识别与光化学传感研究进展 与卤素阴离子的作刚。由于卤素阴离子跟对硝基苯酚阴离子竞争结合o m c p ，从而使 黄色的对硝基苯酚阴离予游离出来，达到比色传感之目的。 1 4 2 ( 硫) 脲类比色主体 ( 硫) 脲是优良的氧键供体之一，可提供双质子，与阴离子形成双重氢键。其n h 不 易质了化，作为莺要的电中性主体，硫脲基团与阴离子特别是含氧阴离子以双重氢键结 合形成稳定的阴离了配合物。江云宝等 3 5 1 详细评述了近年来含硫脲基团的主体在阴离 子识别研究中的最新进展。近年来又发展了荷正电的硫脲盐阴离了主体，充分应用氢键 和静电的协同作_ l | j ，提高主体与阴离子间的结合力以达到传感目的。 。2 “u 沁：审3 哪0 2 笔p 曼n i t r o “p h e n y l7 - a 。o 宅2 讥 7 cno t e r a m a e 等 3 6 3 7 合成了系列苯基硫脲类主体，利用吸收光潜研究阴离了与主体分 了间的相互作j j j 。在6 ，7 两个主体溶液( 1 水一l 腈( v v ) 混合介质) 中，逐渐滴加a c o 一 可观察到溶液颜色由无色变为黄色。主体分l 了与a c o - 结合后，硫脲基团中n 原子电 荷密度增加，aj 促进硫脲向硝基方向的电荷转移过程从而导致吸收光谱变化。取代基效 应表明：强吸电予取代基( 盘| i - n o ：) 可增强主体分了中硫脲n h 的酸性，有利于主体 阴离了问的结合，7 _ j 心艄于t 业食醋的比色榆测。s o t o 研究小组 3 8 1 合成了含有葸醌 作生色团和硫脲作结合位点的橙黄色化合物8 。在8 的乙腈溶液中加入f 一，由于硫 脲基团与阴离了形成氯键影响了生色团的电子性质，从而使得最大吸收波长红移至6 7 0 n m ，溶液变成棕色。 h o n g 等 3 9 4 0 1 研究了以硝基偶氮酚为生色团的阴离子识别体系9 ，在酚环的2 ，6 位上引入硫脲基团以增加阴离了的结合位点。偶氮酚中的酚羟基和硫脲均通过氢键与阴 离了结合。由于对硝基苯胺以偶氮键与苯酚形成n 共轭体系，激发态时由电子供体( 偶 氮酚中的o 和硫脲的n ) 向电了主体( - n 0 2 ) 转移。 阴离了配合物的形成致使吸收光谱红 移，产生显著的增色效心。其中双生色团主体9 b 对阴离了的选择性依照h 2 p 0 4 一 a c o - 广 c i 一b r 的顺序而降低。 主体9 b 对h 2 p 0 4 一的高选择性识别作削是因为 h ：p 0 4 离子能与其形成多重氢键，且与主体分子在结构上相匹配，同时对硝苯基的引入 增强了主体对阴离子的亲台力。9 a 和9 c 与阴离子的结合常数大小顺序为：a c o - f - h ，p o 。一 c i 一b r - ，与阴离予的碱性强弱一致。 0 第一章阴离子识别与光化学传感研究进展 h o n g 等 4 1 】又以吲哚苯胺的醌式结构为生色团，在苯醌2 ，6 位引入硫脲基团合成 了主体1 0 。该受体可与四面体构型的阴离子如h s o z 和h ：p o 。一形成稳定的氢键配合 物，而其它碱性较强的阴离t - 女l lr 和a c & 均无显著的增色效应。主体对四面体阴离 予的选择性主要受制于主客体间互补型的空间结构。 s r s a r 2 p h n b u 9 b r 2 p n i t r o p h e n y l cr = n b u 1 0 t u c k e r 研究小组 4 2 】利j j 二茂铁作桥梁，一端接入对硝基苯硫脲，另一端接上苯冠 醚，此受体1 1 町作r 与k + 的比色传感的分子丌关。在乙腈溶液中加入1 0 倍量的 r 后，吸收峰裂分成两峰，同时在可见光区4 7 2n m 处出现新吸收峰，溶液由无色变 成黄色，形成1 ：1 型配合物，值得注意的是k 1 的加入又恢复到原来的无色状态，从 而起到了开关的作刚。其机理町能是k + 结合了硫脲，削弱了主体与r 形成的氧键 作用，使得硫脲上电子密度降低。 a n a m 研究d , n l f f 4 3 合成了一系列脲主体，其中1 2 a 、1 2 b 可用于选择性比色识别 r 。在d m s o 溶液中，广离了涛导主体分了1 2 a 的吸收波长红移1 4 8n m ，溶液颜 色变红。其它的阴离了c i 一、b r - 、i 一、h 2 p 0 4 - 、h s 0 4 一、a c o 一、c 6 h 5 c o o 一等的引入均 不能使主体溶液的颜色发生改变。而偶氮苯的引入形成1 2 b 与r 离子作用后吸收波 长红移了2 5 8n m ，溶液颜色变蓝。此现象归因于偶氮苯上缺电子的对位硝基与富电子 慨审刊 p知。 、 岔n u 蹲八 第一章阴离子识别与光化学传感研究进展 供体之间发生的电荷转移。 b e r m e j o 等 4 4 研究了一类阴离子诱导离域增强的化学传感器1 3 ，此化合物含双 硫脲，能选择性传感r 。硫脲上的h 与r 作用增强了离域，产生一一跃迁。使 最大吸收波长从紫外区3 2 4i i i l l 移至可见光区4 1 2n m 处。溶液呈现黄色且形成1 ：1 的 配合物，可实现裸眼榆测f _ 。 。久n h 甜t e ，r m 卟n 、n 父 h m f 1 3 1 4 3 金属或路易斯酸比色主体 最近几年来，含硼的路易斯e 电子新体系作为识别阴离子主体受到特别的关注 f 4 5 。s o l 6 2 1 合成了亮黄色二齿型路易斯酸硼烷1 4 ，用作r 比色化学传感器。在 t h f 溶液中，主体通过共价键选择性结合f - 彤成配合物，从而改变主体的光物理性 质，使溶液褪色。其与r 的结合常数达到5 1 0 9t o o l l 。h i r a t a n 4 6 首先台成配体 1 5 ，再形成自组装多配位基的硼配合物，在乙腈溶液中可用于p o 。的识别研究中。 h 一_ 令a 厂、“泠“ 。 o h 焦磷酸离 了 丙二酸离了。主体2 4 由十阴离了与硫脲中的质了结合，产生自富电了的硫脲阴离 子体系到光激发蒽基的电了转移过程，导致蒽的发剩荧光强度猝灭。 怎y 。鑫甜 醇 岛 洲审吼如 吖西 第一章阴离子识别与光化学传感研究进展 2 4 y o o n 研究小组 5 8 合成了蒽l ，8 离了的引入使得主体荧光发生显著猝 好的选择性识别，结含常数