（应用化学专业论文）含荧光基团的杯4芳烃氮杂冠醚的合成及性能研究.pdf

中文摘要 中文摘要 合成能选择性结合重金属及过渡金属离子，并引起光学如发光、荧光性质的 变化，从而能识别特定金属离子的荧光传感器是超分子领域的一个热门课题。杯 4 芳烃氮杂冠醚由于其与软金属离子结合能力强，活性位可选择，是构造主体 分子的理想材料。本论文通过对杯 4 芳烃氮杂冠醚上仲氮原子的修饰，获得了 连有荧光基团邻苯二甲酰亚胺和萘二酰亚胺单元的多个系列化合物，其中连接萘 二酰亚胺的氮杂冠醚衍生物对铜离子有非常好的选择性，颜色变化明显，该类化 合物可作为潜在的荧光传感器。 采用多甘醇双对甲苯磺酸酯对杯 4 芳烃仲氮原子进行修饰，得到了氮杂穴醚， 季铵盐结构和n 取代的杯 4 芳烃氮杂冠醚系列衍生物，并利用1 hn m r 、1 3 c n m r 、i r 和m s 对所合成的三个未见文献报道的新化合物进行了结构表征。结 果表明均为锥式构象，且由于多甘醇链状结构空间链节长度不同，分别形成了杯 【4 芳烃穴醚，含有吗啉单元的螺醚，类似准轮烷的结构。 采用四种邻苯二甲酰亚胺化合物对杯 4 芳烃下沿进行修饰，通过硝化、还原、 溴乙酰化和亲核取代等一系列反应得到了下沿含有邻苯二甲酰亚胺基杯 4 芳烃 类系列衍生物，并利用1 hn m r 、”cn m r 、i r 和m s 对所合成的四个未见文献 报道的新化合物进行了结构表征。结果表明，所合成的化合物均为锥式构象。 分别将六个邻苯二甲酰亚胺衍生物与杯 4 】芳烃氮杂冠醚反应，得到了空间位 置不同的两系列共六个杯【4 芳烃氮杂冠醚衍生物：再将四个萘二甲酰亚胺衍生 物与杯 4 】芳烃氮杂冠醚反应，得到了类似的两系列共四个杯 4 芳烃氮杂冠醚衍 生物，并利用1 hn m r 、1 3 cn m r 、i r 和m s 对所合成的十个未见文献报道的新 化合物进行了结构表征。结果表明，所合成的化合物均为锥式构象。对这四系列 代表化合物进行与金属离子结合的荧光测定实验，结果显示连有萘二酰亚胺的杯 芳烃氮杂冠醚衍生物对铜离子有很好的选择性识别能力，荧光增强，颜色变化明 显，从而具备作为荧光传感器的潜在应用价值。 关键词：氮杂冠醚，萘二酰亚胺，合成，表征，荧光性能测试 英文摘要 a b s t r a c t t h es y n t h e s i so ff l u o r e s c e n ts e n s o r s ，w h i c hc a l ls e l e c t i v e l yr e c o g n i z ea n ds e n s i n g h e a v ya n dt r a n s i t i o nm e t a li o n st h r o u g hc o l o ro rf l u o r e s c e n c ec h a n g e s ，h a sr e c e i v e d i n c r e a s i n gi n t e r e s ti ns u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y c a l i x 4 a z a c r o w nd e r i a t i v e sa r eg o o d c a n d i d a t e sa sr e c e p t o r so ff l u o r e s c e n tp r o b em o l e c u l e s ，d u et ot h e i rb i n d i n gs t r e n g t h a n ds e l e c t i v i t yt o w a r ds o f t - m e t a li o n st h r o u g ht h et h r e e - d i m e n s i o n a le n c a p s u l a t i n g a s s i s t a n c eo ft h ea p p e n d e ds i d ea r l no nt h en i t r o g e na t o m i nt h i sp a p e r , w er e p o r t s e v e r a ln o v e ls e r i e so fc a l i x 4 a z a c r o w nd e r i v a t i v e sw i t h p h t h a l i m i d e a n d n a p h t h a l i m i d eg r o u p s ，o n eo fw h i c hc a ns e l e c t i v e l yr e c o g n i z ec u + a n dt h ec o l o r c h a n g ei sv i s i b l ea n dm a yh eu s e f u lf l u o r e s c e n ts e n s o r b yu s i n gt h r e em u l t i - o x y e t h y lp - m e t h v 7 l b e n z e n e s u l f o n a t ec o m p o u n d s ，t h r e en o v e l d e r i v a t i v e so fc a l i x 4 a z a c r o w n c o n n e c t i n gw i t ht h en i t r o g e na t o mh a v eb e e n s y n t h e s i z e da n ds t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e db y 1h n m r 、1 3 cn m r 、i ra n dm s a n da l l t h et h r e ec o m p o u n d sa d o p tc o n ec o n f o r m a t i o n d u et od i f f e r e n tl e n g t ho ft h ec h a i n s ， a n o v e l t r e n t y p ec a l i x 4 a z a c r o w ne t h e ra n dan o v e l s p 的t y p ec a l i x 4 a z a c r o w n c o n t a i n i n gm o r p h o l i n eu n i ta n dae x p e c t e d 2 p s e u d o r o t a x a n e w a sp r e p a r e d w i t hi n t r o d u c i n gf o u rp h t h a l i m i d ec o m p o u n d si n t oc a l i x 4 a r e n eo nt h el o wr i m a f t e ri p s o - n i t r a t i o n , r e d u c t i o n , b r o m o - a c e t a m i d a t i o na n ds u b s t i t u t i o n , w eh a v e s u c c e s s f u l l yo b t a i n e df o u rn e wc o m p o u n d si n c l u d i n gt h r e en e wi n t e r m e d i a t e s a l l t h e s ec o m p o u d sa r ec o n f i r m e db y1 hn m r 、1 3 cn m r 、i ra n dm sa n dt h ed a t am e a n s t h a ta l lo ft h e ma d o p tt h ec o n ec o n f o r m a t i o n b yt h er e a c t i o no fp h t h a l i m i d ec o m p o u n d sa n dc a l i x 4 a z a c r o w n , t w os e r i e s ，s i x n e w c a l i x 4 a z a c r o w n d e r i v a t i v e sw e r e p r e p a r e d t h e n w i t h i n t r o d u c i n g n a p h t h a l i m i d ec o m p o u n d si n t oc a l i x 4 a z a c r o w n ,f o u rn o v e ld e r i v a t i v e so f c a l i x 4 a z a c r o w nc o n n e c t i n gw i t ht h en i t r o g e na t o mh a v e b e e ns y n t h e s i z e da n d s t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e db y1 hn m r 、1 3 cn m r 、i ra n dm s a n da l l t h et e n c o m p o u n d sa d o p tc o n ec o n f o r m a t i o n a f t e rf l u o r e s c e n tp r o p e r t i e sr e s e a r c ho fm e t a l i o n s ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a to n eo fw h i c hc a ns e l e c t i v e l yr e c o g n i z ec u + ，t h ec o l o r c h a n g ei sv i s i b l ea n dm a yh eau s e f u lf l u o r e s c e n ts e n s o r k e y w o r d s ： c a l i x 4 a z a c r o w nc o m p o u n d s ，4 - a m i n o n a p h t h a l i m i d ，s y n t h e s i s ， c h a r a c t e r i z a t i o n , f l u o r e s c e n tp r o p e r t i e sr e s e a r c ho fm e t a li o n s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼太堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名础乏签字胁砸夕年z 月2 彦日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼太堂有关保留、使用学位论文的规定。特 授权丞洼太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者虢石岛主 签字同期：2 7 年z 月2 罗同 导师签名： 签字同期： - j - 刖舌 1 9 8 7 年p e d e r s e n 、c r a m 和l e h n 三人获得n o b e l 化学奖，使得主一客体化学 和超分子化学的发展进入了一个新时代。杯芳烃是继冠醚和环糊精之后的超分子 化学中第三代主体化合物，近年来，具有新型的、独特空穴结构的大环化合物在 超分子化学研究领域取得了令人瞩目的成果【l 2 】。而杯芳烃氮杂冠醚【3 l ，因其具 有多个结合位，更有利于包合软金属离子，使其化学修饰和性能研究成为杯芳烃 化学中一个迅速发展的方向m 】。 杯芳烃是由苯酚单元通过亚甲基在酚羟基邻位连接而成的具有热稳定性和 化学稳定性的一类环状低聚物。而杯芳烃氮杂冠醚是人们在杯芳烃骨架的上沿或 下沿连接含有氮原子的链状结构，从而构成部分封闭结构，增强了对于离子特别 是过渡金属离子的络合能力。荧光传感器是利用主体分子在结合客体分子前后光 学性能的变化，来实现其选择性识别特定离子的器件。杯芳烃类的荧光传感器在 液膜传输、络合萃取、分子探针、分子器件、液晶、非线性光学、色谱分离和检 测以及催化剂等方面都获得了广泛应用。 本文首先以多甘醇双对甲苯磺酸酯和氮杂冠醚反应，合成了一系列空间构型 不同的杯芳烃衍生物。进一步设计并合成了下沿含有多种荧光基团如邻苯二甲酰 亚胺基杯 4 】芳烃系列衍生物，n 取代的邻苯二甲酰亚胺基和萘二酰亚胺基杯 4 】 芳烃氮杂冠醚系列衍生物，并对所合成的新化合物进行了络合性能研究，测定了 主体分子结合客体分子后的荧光变化，结果表明这些化合物对于c u 2 + ，p b 2 + 和 h 9 2 + 表现出很好的选择性。 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 超分子化学与杯芳烃简介 1 1 1 超分子化学 超分子化学( s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ) 是研究两种以上的化学物种通过分子 间的相互作用缔结而成具有特定结构和功能的分子聚集体的科学。超分子体系普 遍存在于生命体系中。大多数生命过程，如酶促反应、物质运输、信息传导等都 以分子识别和分子组装为基础。而分子识别和组装是通过分子之间相互作用实现 的【_ 7 - 9 1 。在材料化学领域，许多分子材料( 如非线性光学材料、超导材料、分子基 磁铁等) 的性能不仅取决于构成体系的分子单元本身的性质，还取决于体系中分 子的自组装方式以及分子的协同性【l 们。因此，超分子化学的研究对于揭示生命 奥秘、开发新材料和新技术等均有重要的意义，是当代化学中最为活跃的前沿研 究领域之一。 冠醚【l1 ( c r o w ne t h e r ) 是第一代人工合成的超分子主体化合物，由于其对碱金 属和碱土金属离子的特殊选择配合作用而被大量地合成并广泛地研究，由此开创 了大环化学。此后，人们又开发了第二代超分子主体化合物一环糊精 1 2 1 ( c y c l o d e x t r i n ) ，其具有疏水空腔和亲水外壁，能够包结各种无机、有机或生物 分子，形成主一客体超分子络合物，是一种性能优良的分子受体，其中一些是成 功的酶模型体系，被广泛应用于医药和农业等多个领域。 杯芳烃 1 3 ( c a l i x a r e n e ) 是继冠醚和环糊精之后的第三代超分子主体化合物。杯 芳烃可以构成疏水空腔，对离子和有机分子具有优良的配位作用和识别能力，在 分子识别、膜传输、金属离子的分离和回收、化学传感器、相转移催化、模拟酶 等领域有着广阔的应用前景，多年来倍受人们的关注。 1 1 2 杯芳烃化学简介 杯芳烃是由苯酚单元通过亚甲基在酚羟基邻位连接而构成的一类环状低聚 物，由于其四聚体在形状上与称为c a l i xc r a t e r 的希腊酒杯相似( 如图1 1 ) ，而且 是有多个苯环所构成的芳香分子( a r e n e ) ，因此由g u t s c h e 最早将这类化合物命名 为“杯芳烃”( c a l i x a r e n e ) 。 2 第一i 文献综述 图1 - j 杯【4 芳烃与希腊式稻杯 f i g u 此1 - lc a l l x h 】蚰c 8 n dc l - a t 盯 杯芳烃根据苯酚环单元数d 不同命名为杯【n 芳烃。对叔丁基杯【4 芳烃具有四 种典型构象i ，即锥式构象，半锥式构象，1 , 3 一交替构象和1 , 2 一变替构象。在杯 芳烃的合成和衍生化过程中通过控制不同的反应条件和取代基的类型，可以得 到不同构象的杯芳烃化台物。被视为超分子化学中继冠醚和环糊精之后的更具发 展潜力的第三代主体分子。 1 2 杯芳烃氮杂冠醚的合成进展 自从1 9 8 3 年合成首个对叔丁基杯 4 】芳烃冠醚衍生物”5 】以来，关于杯芳烃冠 醚的合成及性能方面。迄今已做了大量的研究工作。用氮原子代替通常冠醚中的 氧原子，即“氮杂冠醚”，可以提高杯芳烃冠醚对于过渡金属离子和后过渡金属 离子的络合能力。并且，如果在杯芳烃内引入聚氨杂乙烯链，可以更好的络合更 软的金属离子，如h g ”，p 旷等。故杯芳烃氨杂冠醚衍生物吸引了众多研究者的 关注，发展非常迅速”。 1 2 1 杯 4 芳烃氮杂冠醚的合成 1 2 1 1 分于问关环合成氟杂冠醚 将聚乙烯胺修饰成对应的乙酰氯，与杯 4 】芳烃分子间关环形成单桥联的杯【4 】 氨杂冠醚”洲。如图1 1 2 所示： k 2 0 0 3 k i h 面 8 4 一9 0 r = h ，z = c h 2 c h 2r ：t - b u z = c h 2 c h 2 r = h ，z = o - - c 6 h 4r = t - b u z = o - c s h 4 图1 - 2 单桥联杯【4 氮杂冠醚的合成 f i g u r ei - 2s y n t h e s i so f m o n o - b r i d g e dc a i l x 4 a z a c r o w n s 另一种方法是对杯芳烃进行0 一烷基化，得到对应的- - 7 , 酰甲酯、二乙酰乙 酯或双酰氯，再与相应的聚乙烯胺反应，关环得到杯 4 氮杂冠醚2 1 - 2 3 。步骤如 图1 3 所示： r i = o e l o m e c ir = t - b u ，r - h ，z = c h 2 c i 1 2r - t - b u ，r _ h ，z = c h 2 c h 2 n h c h 2 c h 2 r = h r _ h ，z - c h z c h 2 r = h ，黔h ，z - c h 2 c h 2 n h c h 2 c h 2 图1 - 3 合成单桥联杯【4 】氮杂冠醚 f i g u r e1 - 3d i f f e r e n tr o u t e sf o rt h es y n t h e s i so f1 , 3 - m o n o b r i d g e dc a l i x 4 a z a c r o w n s 三乙酰甲酯取代的杯芳烃衍生物，与相应的乙烯胺反应，得到穴状氮杂杯【4 冠醚口4 ，2 5 1 。过程如图l 一4 所示： 唧小叱 r = h t - b u 图1 - 4分子间关环合成法 f i g u r e1 - 4 i n t e r m o l e c u l a rc y c l i z a t i o nf o rt h es y n t h e s i so f c a l i x 4 a z a c r o w n s 4 第一章文献综述 幻m 【2 q 组用对氢杯 4 芳烃为原料，先与多甘醇双对甲苯磺酸酯反应，得到氧 杂冠醚；再与氯代聚氧乙烯醚反应，得到双臂末端连有氯的中间体，通过对甲苯 磺酰胺反应，最后通过钠汞齐还原得到1 ，3 交替构象的氮杂氧杂冠醚，并用类似 方法得到了1 ，3 交替构象的双氮杂冠醚。这两个新型氮杂冠醚衍生物可以与n h 4 + 形成1 ：1 和l ：2 的配合物。 秘蒜襻 k 2 c 0 3 弋 s o ：n h 2 t s 燃oho ho hh o 燕i s oo u i n a h g 图1 - 5 可与n h 4 + 形成配合物的两种氮杂冠醚 f i g u r e1 - 5t w on o v e lc a l i x 4 a z a c r o w n sa sl i g a n d sw i t hn f l 4 + 1 212 分子内关环合成氮杂冠醚 i s 利用二乙酰甲酯取代的杯芳烃衍生物与氨基醇反应，得到末端连有羟基 的化合物，再与氯化亚砜反应氯代，最后分子内关环得到双桥联的氮杂冠醚【3 7 。2 9 1 ， 第一章文献综述 如图l - 6 所示： i ) h 2 n h i i ) 8 0 c i z r = h t b u 图1 - 6分子内关环合成法 f i g u r e1 - 6 i n t r a m o l e c u l a rc y c l i z a t i o nf o rt h es y n t h e s i so fc a l i x 4 a z a e r o w n s a s f a r i 3 0 1 组在制备了1 ，3 交替式杯 4 芳烃氧冠醚后，通过二氧化锰氧化氨基， 从而形成了偶氮基团封端的双冠醚。如图1 7 所示： m n 0 2 - - _ _ _ _ _ _ 。_ - 。- _ _ - _ _ _ 。 b e l 立e n e 图1 7分子内关环合成偶氮冠醚化合物 f i g u r el - 7 i n t r a m o l e c u l a rc y c l i z a t i o nf o ra z o b e n z e n e1 3 - a l t e r n a t ec a l i x 4 一b i s c r o w 1 2 2 杯 4 氮杂冠醚的化学修饰 1 2 2 1 杯 4 氮杂冠醚的氧取代反应 研究者做了很多工作，探讨不同的氧取代产物能否保持锥式构象。结论是如 果对酚羟基进行二甲基化，则得到混和构型产物。当基团增大到丙基时即可保持 锥式构象。k i m 31 对杯 4 】氮杂冠醚进行修饰，用带有荧光基团的氯乙酰胺基芘与 羟基反应，得到双荧光官能化的杯 4 】冠醚衍生物。如图1 - 8 所示。 6 第一章文献综述 图1 8带有荧光基团的氧取代反应 f i g u r ei 一8 o - s u b s n “n e dc a l i x 4 a z a c r o w n o a c s l a t i 口4 等人用肼和二胺制各了系列杯【4 芳烃氮杂冠醚再与溴乙酸乙酯 反应得到氧取代物，试图比较取代前和取代后络合效果差异。结果发现对碱金属 和碱土金届络合能力较差，与铜离子结合较好，可作为铜离子的识别化学传感器。 同时却得到了一类特殊的自组装化台物，可作为甲醇分子的纳米通道。 图1 - 9 氧烷基化的杆i q 芳烃氮杂冠醚 f i g u r e 】一9 0 - a l k t a t e a l k 【4 】 1 2 2 2 杯4 1 氟杂冠醚的氰取代反应 氮杂冠醚的氮取代反应，基本上是利用氮原子和卤代物进行亲棱取代反应制 备通过氨取代修饰，可以在杯芳烃骨架上引进具有特定性能的基团，从而增强 杯芳烃的络合和识别性能。 对于结构较为简单的氮杂冠醚，如果直接与卤代甲烷反应，则氧取代和氮取 代往往同时发生，得到全取代的产物口”。如图1 1 0 所示，而发生取代后氮杂冠 醚的络台性能会产生较大的变化。未取代前络合效果较差，取代后对镍离子和钴 离子都有了一定的络合性能。 酞父 避 第一章文献综述 图1 1 0甲基化的杯 4 】芳烃氮杂冠醚衍生物 f i g u r e1 - 1 0m e t h y l a t e dc a l i x 4 a z a c r o w nd e r i v a t i v e c h a n g l 3 4 1 等利用氮杂冠醚与氯代芘类化合物反应，得到了双氮取代的杯 4 芳烃氮杂冠醚。 o c l v 、n h k 2 c 0 3c h 3 c n h n n h 图1 1 1 连有芘胺乙酰基的对叔丁基杯 4 芳烃冠醚 f i g u r e1 - 11p t e r t b u t y l e a l i x 4 a r e n e d i a z a c r o w ne t h e rh a v i n gp y r e n y l a c e t a m i d es u b u n i t s b a m h i a t 3 5 1 等人用溴代邻苯二甲酰亚胺衍生物与杯 4 芳烃氮杂冠醚反应，在 碳酸钾和乙腈的条件下，得到了氮取代的产物。并且实验表明，在碳酸钾作用下， 即使加超过计量比很多的溴代物，对产物没有明显影响，产品为氮取代物，没有 氧取代物产生。 b r h 2 n k 2 c 0 3c h 3 c n 图1 - 1 2 尾式4 氨基邻苯二甲酰亚胺杯【4 】芳烃氮杂冠醚 f i g u r el 一1 24 - a m i n o p h t h a l i m i d e a p p e n d e dc a l i x 4 a z a e r o w n 第一章立献综述 1 2 3 杯芳烃氮杂冠醚的分子自组装 在超分子化学领域中，通过非共价键弱相互作用构筑明确定义的超分子组装 体一直受到广泛的关注。杯芳烃作为一类具有独特结构的大环化合物，己经被用 作超分子建筑块进行高级有序功能体系的开发，其自组装研究涉及到氢键自组装 分子识别自组装及胶柬和囊泡的形成等众多方面。 o u e s l a f i 等人在合成铜离子的识别化学传感器的同时也得到了一类特殊的 杯芳烃氨杂冠醚自组装化合物，可作为甲醇分子的纳米通道口”。 冀，7 ： 雾i 餐麓霉雾 豳辑 图1 1 3 包台在隧道状分子问配合物中的甲醇分子 f i g a r e i - 1 3 m e t h a n o l m o l e c u l e s i n t h e c h a n l - i 1 1 t * m o i c c u h r i n c l t l s i o nc o m p l 8 n n t v ，。k 一+ ， rp、r， j主j瞥- - d矗：一_； 、，叠f；，x _ 襞 “：， jt 、-、， ”、， ，一h 第一章文献综述 1 3 杯芳烃氮杂冠醚的络合性能 1 3 1 对中性分子的络合性能 c e i l s 【3 3 1 等人发现，未经修饰的氮杂冠醚的络合性能并不理想，加入苦味酸 盐后，氮杂冠醚能与水，乙腈分子和苦味酸根离子构成配合物。这样显然不能很 好地络合金属离子。因此氮杂冠醚往往需要化学修饰。 0 o 图1 1 4 杯 4 】芳烃氮杂冠醚一水乙腈一苦味酸根配合物的分子结构 f i g u r e1 1 4m o l e c u l a ru n i to f c a l i x 4 a z a e r o w n - h 2 0 - c h 3 c n c 6 i 1 3 n 3 0 7 武汉大学的何永炳3 6 1 等人用手性试剂缬氨酸衍生物合成了带有手性识别位 的对叔丁基杯 4 芳烃氮杂冠醚衍生物，并测试了该化合物与d - 和l - 构型的酒石 酸衍生物的络合情况，紫外光谱分析数据表明，该化合物对两种不同构型中的 d 构型化合物有一定的选择性识别能力。 r r n r 吖r n h 2 n h 2 c h 2 c 1 2n e t 3 - - - - - - - - - - - - - - - _ - - - - - - r t r = ( c h 3 ) 2 c hr 1 = c h 3 图1 - 1 5 手性杯 4 】芳烃氮杂冠醚的合成 f i g u r e1 - 15s y n t h e s i so f c h i r a lc a l i x 4 a z a e r o w n 1 0 第一章立献练进 1 3 2 对金属阳离子的络合性熊 ：黪蕊：豁撼 图1 1 6具有空问传递的p e t 系统的杯芳烃氨杂冠醚 f i g m e1 1 1 6 c a x h 删w n h a v l a ga 印a c t h o u 曲p e ts ”t e m k i m ”1 研究组用连有茈的荧光基团对氨杂冠醚的侧臂进行修饰，得到了如图 1 1 7 所示的荧光传感器，可以对氟离子和铅离子进行识别。通常状态下母体具有 荧光，当加入铅离子后因络舍而改变了母体构型，z n 作用消失，使荧光淬灭： 而加入氟离子后，富电子的母体使荧光淬灭。从而实现了同时作为阳离子和阴离 子识别的荧光传感器。 圈1 1 7含双荧光基团的氨杂冠醚化学传感器 f i g u r e i - 17b i f i m c t i o 珊l f l u o r e s c c mc a l i x 4 a z a c r o w nc h e m s e m o r 爨 。一， 。一9 辫一 ：多 第一章文献综述 c h a n 9 1 3 9 1 等设计合成了如图1 1 8 的对叔丁基杯 4 氨杂冠醚，经与过渡金属 离子络合性能测试，发现该主体分子对汞离子有很好的选择性和敏感性，在甲醇 溶液中，加入汞离子前后荧光效率为2 0 ：1 故该主体可作为潜在的离子调控的 荧光分子开关。 “ o 0 眄忑忑习 伊 图i 一1 8 对汞离子的识别的对叔丁基杯 4 】氮杂冠醚 f i g u r e l - 18 w - s e l e c t i v e f l u o r o i o n p h o r e0 f p 悖r t 七u 叫c a l l x 【4 】一w de l c r a s f a r i 刈等设计合成了1 , 3 交替的双冠醚，一面通过氧桥联，一面通过偶氮 单元桥联，如图】1 9 ，经测试该化合物对铯离子有较好的络合能力。可以和铯离 子形成1 ：1 的配合物。 图1 1 9 选择性识别铯离子的1 , 3 交替杯芳烃偶氪双冠醚 f i g u r e l - 1 9 c s * - s d e c t i v e a z e b e n z e n e l , 3 - a l t e r n a t ec a t i x 4 一h i s w n c h e n 4 0 j 等在杯 4 】芳烃氮杂冠醚f 缘接八荧光基团，合成了如图1 - 2 0 的氮杂 冠醚衍生物，经过与过渡金属离子的络合性能测试，发现该化合物对汞离子有很 好的络合性和选择性，可以作为潜在的汞离子识别的荧光传感器。 舅融秒是影国敞、。、 n邻0。l 第章文献综述 图i 一2 0 选择性识别h f + 的尾式磺酰胺杯f 4 】氪杂冠醚 f i g u r e l - 2 0 d a 螂y h 肌d e a r m e d h g “s e l e c t i v e d 坟【4 】a 盟 k l , 1 1 4 ”研究组对杯 4 1 芳烃氮杂冠醚的氮原子取代基进行修饰得到了对锌离 子选择性识别的荧光传感器如图l 一2 l 所示，该系列氮杂冠醚都对锌离子有很好 的选择性和络合能力。当锌离子进入母体空腔时，氮原子所连接的基团发生互变 异构参与络合，引起正负电荷分离，使荧光增强。从而实现锌离子识别荧光传感 器的作用。 图1 2 1对锌离于选择性识别的杯芳烃荧光传感器 f i g 、a r e l - 2 1z n 2 。s e l e c t i v e l l x 【4 】f l l l o r m o n p h o m v i c a r s 明研究组设计合成了一系列杯 4 】芳烃氨杂双冠醚，如图1 - 2 2 ，络合性 能测试表明，双氮杂冠醚可以与铵根离子形成1 ：2 的配合物，而氧桥联的氮杂 冠醚衍生物只能形成1 ：1 的配合物。 。钞z) j 了阿扎 。钞z) ，j 第一章文献综述 图1 2 2选择性识别铵根离子的杯 4 】芳烃氮杂双冠醚 f i g u r e1 - 2 2n h 4 s e l e c t i v e1 , 3 - a l t e r n a t ec a l i x 4 b i s c r o w n 1 4 荧光传感器简介 在分子识别领域中，具有分子器件性质的荧光传感器是一类非生物的“分子 装置”。它通过与目标物质选择性的键合，再将这种微观领域的作用通过荧光信 号表现出来，从而达到某些离子或分子的特效识别。荧光传感器以其灵敏度高、 使用方便等优点备受人们的关注，近年来得到了迅速的发展 4 2 m 】。荧光传感器( 如 图1 2 3 所示) 通常由三部分组成，即：外来物种的接受体( a c e e p t o r ) 部分，这部 分的功能主要是特异性捕获待检测物种；荧光发光体( f l u o r o p h o r e ) 部分，用以 发出信号指示外来物种已被捕获；连接体( 1 i n k e r ) 部分，用以连接接受体和发 光体两个部分。荧光传感器以荧光为手段，运用受体和外来物种之间的特异结合， 实现对待检测物种的定性定量分析。在对生物分子的检测中，荧光传感器有着十 分广泛的应用例如分子灯塔( m o l e c u l a rb e a c o n ) 技术，可以实现对一些生物大分 子( 如核酸碱基对) 的识别；分子印迹( m o l e c u l a ri m p r i n t i n g ) 技术，可以实现对一些 生物小分子( 如糖类、氨基酸) 的识别。 ， ，。， ， ， ；厂 a c c e p t o rl i i 也e r f l u o r o p h o r e ， l 、一 ， ， ， 图1 2 3 荧光传感器结构图 f i g u r e1 2 3 t h es t r u c t u r eo ff l u o r e s c e n ts e n s o r 基于主客体作用设计、制备各种荧光传感器并研究其应用是化学传感器研究 的一个重要方面。这类荧光传感器的特点是由具有空腔结构的主体单元作为外来 物种的接受体。主体分子( h o s t ) 和客体分子( g u e s t ) 通过特异性相互作用可以形成 1 4 第一章文献综述 主客体配合物( h o s t - g u e s tc o m p l e x ) ，从而表现出对客体分子的高度识别能力。待 检测物种( 客体) 与主体的作用改变了主体分子所连接发光体的微环境，引起其发 光行为变化显然，通过检测荧光基团光学特性的变化就可以实现对客体分子的 选择性识别和测定。本论文采用邻苯二甲酰亚胺和萘二酰亚胺作为荧光基团，下 文分别对这两类化合物进行介绍。 1 4 1 邻苯二甲酰亚胺衍生物 荧光探针因其对环境的高度敏感性、检测的灵敏性及快速性等优点而广泛应 用于各种化学、生物有序组织的结构、功能的研究1 4 5 却】，荧光探针分子的基态电 子在紫外光的激发下跃迁至最低激发态，由最低激发态通过弛豫过程回到基态的 过程中释放能量产生荧光。电子给体一受体型荧光探针的最低激发态具有分子内 电荷转移( i c t ) 的特性，所以对其周围环境极性的改变极为敏感。 4 氨基邻苯二甲酰亚胺( 4 a p ) 及其衍生物是典型的电子给体受体型( e l e c t r o n d o n o r - a c c e p t o r ) 荧光探针郴】，其电子给体部分与电子受体部分通过单键相连，在 单键旋转的过程中，电子给体部分与电子受体部分会形成正交状态，电荷完全分 离于两正交的部分，具有双极特性，偶极矩极大，荧光发射带溶致变色作用显著。 另外，与溶剂发生氢键作用也可以增加电子给体受体型荧光探针的敏感性。作 为高效荧光染料的4 氨基邻苯二甲酰亚胺及其衍生物，对环境的高度敏感性引起 了研究人员的广泛兴趣。质子型溶剂，如水、醇等，对4 氨基邻苯二甲酰亚胺及 其衍生物的最大发射波长、荧光的量子产率和荧光的寿命影响极大。正是利用 a p 的这一特点，研究人员将其作为荧光探针用于溶剂极性、金属离子鉴定、环 糊精的主客体化学研究、胶束、反胶束性质及动力学研究、分子聚集体与分子 自卷的研究等方面 4 9 , 5 0 。 h 2 n h o 图1 2 4 4 氨基邻苯二甲酰亚胺( 4 - a p ) 的结构 f i g u r el 一2 4 s t r u c t u r eo f 4 - a m i n o p h t h a l i m i d e 1 4 1 1 作为过渡金属离子荧光探针 4 a p 与金属离子的结合位点只有氨基，为了提高探针与金属离子间的结合 能力，研究人员在a p 上连上了穴状配合物基团，得到化合物a t 5 1 1 。 第一章文献综述 n h 2 n h 2 a 图1 2 5穴状结构的邻苯二甲酰亚胺衍生物 f i g u r el 2 5c a v e - t y p e4 - a m i n o p h t h a m i d ed e r i v a t i v e 化合物a 的吸收光谱和荧光光谱表现出分子内电荷转移荧光探针的典型特征。 a 在t h f 中的最大吸收波长和最大发射波长分别为3 6 6n i n 和4 6 0n m ；在乙腈中， 分别为3 6 6n m 和4 8 0 n m ，溶剂极性的改变对发射光谱的影响比吸收光谱的影响显 著。 在a 的吸收光谱与过渡金属离子浓度关系图中，过渡金属离子的加入使最大 吸收波长发生4 1 0n l n 的红移。不同离子浓度下的等吸光点表明此时a 与过渡金属 离子形成1 ：1 的配合物。在t h f q h m n 2 + ，f e 3 + , n i 2 + , c r s + , c u 2 + , z n 2 + 对a 的荧光增强倍数 分别为：1 2 ，1 3 ，1 3 ，1 3 ，1 2 ，1 4 ；在乙睛中为：6 ，6 ，7 ，6 , 6 ，8 。过渡金属离子与a 形 成1 ：1 的配合物的成键常数：m n 2 + ，2 5 1 0 5 ( t h f ) ，6 7 1 0 3 ( 乙腈) ；n i 2 十，6 4 x 1 0 5 ( t h e ) ，1 0 1 0 5 ( 乙腈) ；z n 寸，2 5 1 0 5 ( t h f ) ，6 7 1 0 3 ( 乙腈) ；c u 2 + ，1 0 x 1 0 5 ( t h f ) ，6 0 1 0 3 ( 乙腈) ；各种过渡金属离子配合物均有较大的成键常数，表明 金属离子与探针结合紧密，配键强度大。以上说明a 可以作为过渡金属离子的指 示剂。 1 4 1 2 作为光电开关 光诱导电子转移( p h o t o i n d u c e de l e c t r o nt r a n s f e r ，p e t ) 是光电化学中的普遍现 象，是光化学反应发生的基础。光化学分子开关的工作原理( 见图1 - 2 3 ) 是：在 荧光体连接体受体分子器件中当受体没有结合客体时，受体( 通常为氨基) 与荧 光体间发生p e t ，使荧光发生淬灭，这时开关关闭；当适合的客体( 通常为金属、 金属离子) 与受体结合后，受体荧光体间p e t 作用被抑制，荧光增强，此时开关 打开。 1 6 第一章文献综述 荧光探针分子b ，c 【5 2 1 在过渡金属离子的作用下，会发生显著的荧光增强现象， 其荧光增强值( f l u o r e s c e n c ee n c h a n c e m e n tv a l u e ，f e ) 显著大于其他探针( 如目前常 用的金属离子探针d ) ，可以看出b ，c 是比探针d 更有效的过渡金属离子探针。研究 中还发现过渡金属离子的加入还引起了光谱的红移。当过渡金属离子的加入量超 oh 3 c n 科吒 叫 o b ，1 3 - 2 c 。n = 3 d 厂n ( m e ) 2 图1 2 6 邻苯二甲酰亚胺荧光探针分子 f i g u r e1 2 64 - a m i n o p h t h a m i d ed e r i v a t i v e sa sf l u o r e s c e n tp r o b e s 过一定的限度后，过渡金属离子对荧光的淬灭效应开始显现。其中化合物b ( a p d e a ) 是典型的荧光体一连接体受体型有机物，与铜、银、金、镍、钯、铂 等金属纳米粒子或金属离子作用，可产生分子开关的效用。该化合物在金属纳米 粒子及金属离子作用下荧光显著增强的现象，表明a p d e a 是合适的光电逻辑开 关5 3 1 。 1 4 2 萘二甲酰亚胺衍生物的应用 萘二酰亚胺类化合物与邻苯二甲酰亚胺类物质相似，分子内具有推电子基氨 基和吸电子基团酰基，是典型的电子给体- 受体型( e l e c t r o nd o n o r - a c c e p t o r ) 荧光探 针，具有强且稳定的荧光，因此应用广泛，常被用于荧光探针的研究 5 4 , 5 5 】。 n h 2 图1 2 74 氨基萘二酰亚胺 f i g u r e1 2 7s t r u c t u r eo f 4 - a m i n o n a p h t h a l i m i d e 1 4 2 1 在有机荧光染料中的应用 1 ，8 萘酰亚胺类有机荧光染料是一类非常重要的功能染料，近年来在国际和 国内研究非常活跃，而且工业生产量每年都有较大幅度的增长。该类荧光染料色 泽鲜艳，荧光强烈，目前已广泛用作荧光染料和荧光增白剂。 1 7 第一章文献综述 1 ，8 萘酰亚胺是由1 ，8 一萘酸酐和伯胺缩合后生成的。l ，8 萘酸酐本身是一个荧 光发射团，但荧光微弱。如果萘环上有给电子基团，就形成了荧光染料，但若是 吸电子基团，则不显示荧光。此类荧光染料的分子结构具有这样几个特点：共平 面性；具有较大的共