（无机化学专业论文）过渡金属多钨酸盐的合成、结构及性质研究.pdf

摘要 过渡金属多钨酸盐由于结构的多样性和在催化、药物、磁学及材料科学等领域潜在 的应用而引起人们的关注。近年来，过渡金属多钨酸盐合成一直是多酸合成化学的热点 研究领域。 本论文合成了三种类型，共个过渡金属钨酸盐，通过x 一射线衍射确定了化合物 的结构，系统研究了化合物的电化学性质，讨论了部分化合物的磁性质，并对反应条件 进行了详细探讨，得出一些有意义的结论： 1 “开口w e l l s d a w s o n ”结构锗钨酸盐k 1 3 【 c o ( h 2 0 ) ) 弘h 2 0 ) 2 目g e 2 w 1 8 0 曲】2 9 h 2 0 ( 1 ) 研究发现，阴离子【g e w 9 0 3 4 】m 是合成该结构的理想前驱体，k + 的存在是形成该结 构的必要条件。在化合物l 的电化学研究中可清楚地观察到过渡金属的氧化还原波，这 在其它过渡金属杂多化合物中并不多见。 2 含低价态杂原子( b i ) 的夹心型铋钨酸盐：n a l 2 【( n a 饵2 0 ) 2 ) 6 ( a b i w 9 0 3 3 ) 2 】。2 7 h 2 0 ( 2 ) ； n a l 8 【( c u ( h 2 0 ) ) 3 ( a b i w 9 0 3 3 ) 2 】5 6 h 2 0 ( 3 ) ；n a l o 【b i 2 w 2 0 m 2 0 7 0 ( h 2 0 ) 6 】x h 2 0 ( m = z n “4 ，n i “ 5 ，m n 0 6 ，c 0 7 、 详细探讨了反应条件对产物结构的影响以及定向合成h e r v 占型和e b s 型夹心结构 铋钨酸盐的有效途径。对该类型多金属氧酸盐的电化学研究发现，化合物中的过渡金属 n h “和c o “中心可被分步氧化，这可能在一些催化反应中有潜在的应用。 3 以仲钨酸一b 型多阴离子【h 2 w 1 2 0 4 2 】1 0 一为基本建筑单元，过渡金属为连接点构筑的具 有一维、二维、三维扩展结构多金属氧酸盐：n a 8 【 c d ( h 2 0 ) 2 ) ( h 2 w 1 2 0 4 2 ) 弗2 h 2 0 ( 9 ) ， n a 6 c o ( h 2 0 ) 3 ) c o ( h 2 0 ) 4 ) ( h 2 w 1 2 0 4 2 ) 】电9 h 2 0 ( 1 0 ) 和( h 3 0 + ) 3 【 n a ( h 2 0 ) 4 c o ( h 2 0 ) 4 b ( h 2 w 】2 0 4 2 ) t2 4 5 h 2 0 ( 1 1 ) 在这类多金属氧酸盐中，由于过渡金属含有多个配位水，并且晶体结构中存在大量 结晶水，化合物1 1 具有对水分子的可逆吸附解附过程，同时伴随着可逆的颜色变化。 此外，本文还报道了一个夹心型钴钨酸盐n 8 8 【w 2 c 0 2 ( c o w 9 0 3 4 ) 2 】5 4 h 2 0 ( 8 ) 的合成 和结构。该化合物的显著结构特点是夹层中含有不常见的四方锥配位的w ”原子，且锥 项指向簇离子的内部。 关键词：过渡金属多钨酸盐；开口w e l l s d a w s o n 结构；仲钨酸b ；夹心结构；合成 引言 、多金属氧酸盐简介 多金属氧酸盐( p o m s ) 是由d o 过渡金属原子，主要是m o ( v 1 ) ，w ( ) ，v ( v ) ，n b ( v ) 以 及1 铽v ) 通过氧原子连接而成的阴离子簇。首例该类化合物是在1 8 2 6 年由b e r z e l i u s 报 道的，但是直到1 9 世纪6 0 年代，大量该类化合物被合成并确定r 其组分和结构之后， 多金属氧酸盐化学才迅速发展起来。由于多金属氧酸盐的结构异构化、可降解以及对原 子的选择性取代等特性使其产生了一系列的衍生结构，f g 1 是几种典型的多金属氧酸 盐结构。 abcde fgh jk n g 1r e p r c s e n t a t i v ep o l y o x o m c t a l a t c so ft h ev a r i o u sk n o w ns t r u c t u r a lm o t i f s ( a ) v i 0 0 2 8 1 扣； ( b ) s m o l 2 n( c ) f c 0 2 w “0 3 鼎( d ) p 2 w 1 8 0 6 2 】“；( e ) p 2 v 2 w 1 6 0 6 2 n ( c o ( o h 2 ) 2 ) 3 ( a - a p w 9 0 3 4 ) 2 r ；( g ) a b b a _ ( f e o h 2 ) 2 f e 2 ( a s 2 w 1 5 0 5 6 ) 2 1 2 _ ；( h ) ( a i a - c r 3 s i 、9 0 3 7 ) 2 ( o 哪3 】l j _ ；( q ( ( m n o h ) 2 m n 2 p w 9 0 3 4 ) 2 ( p w 6 0 ，6 ) 。；( j ) n a p 5 w 3 0 0 1 1 0 l 件； ( a i a - c r 3 s i 、9 0 3 7 ) 2 ( o 哪3 】l j _ ；( q ( ( m n o h ) 2 m n 2 p w 9 0 3 4 ) 2 ( p w 6 0 ，6 ) 。；( j ) n a p 5 w 3 0 0 1 1 0 l 件； ( k ) 【p 8 w 4 8 0 1 8 4 r u 元素周期表中半数以上的元素都能被引入到p o m 框架中并且使其各种物理化学性 质高度可调，包括酸性、热稳定性、氧化还原性质、溶解性、尺寸、形状和电荷密度等。 多金属氧酸盐独特的功能性不仅在理论上引起人们的重视，而且在很多领域得到实际应 用，如催化化学、医药、分析化学及固体材料等领域。关于p o m s 的合成、结构、性 质及其应用已有大量的综述报道【1 4 j 。 合成p o m s 最常见的方法是通过可溶性d 0 过渡金属盐( 如，n a 2 w 0 4 ，n a 2 m 0 0 4 ， n a 3 v o “1 】的酸化聚合。在p o m s 结构中可以观察到三种连接形式的桥氧原子：( 1 ) 共角 氧；( 2 ) 共边氧；( 3 ) 共面氧，如n g 2 。在共角连接的情况中，金属原子之间有一个j o ( f i g 2 a ) ：共边连接中金属原子之间有两个j o g 2 b ) ；共面连接中有三个j 0 ( f i g 2 c ) 。其中共面连接方式很少见，因为这种排列方式中两个高电荷的金属原子距离 较近，使得电子排斥作用很大。以上几种连接方式把m 0 6 单元连接成p o m 结构中的基 本建筑块。它们通常可用多面体来表示，其中过渡金属m 位于多面体的中心而氧原子 位于顶点上。 o l b o o o oo a b 。乡。 c f i g 2 m o ml i n k a g e sf o 珊e du p o na c i dc o n d e n s a t i o no ft h eo x o a n i o n so ft h ed o 从m o 。单元形成多金属氧酸盐结构一般遵循两条原则【1 】：第一，位于多面体中的金 2 属阳离子明显地偏离中心而偏向端氧一侧。对于产生这种现象的原因有很多争议，其中 一种解释认为是由于带有正电荷的金属原子之间的库仑排斥作用造成的【1 0 】。另一种解释 则认为高电荷的金属原子会引起氧原子的极化作用而产生偶极矩，从而导致位移的产生 【“】。第二条原则是i j p s c o m b 规则，即在多金属氧酸盐结构中不能含有带三个或三个以 上端氧的八面体1 1 2 j 。 根据元素的组成，多金属氧酸盐可被分成杂多酸和同多酸两大系列。组成m 0 6 单 元的第5 和第6 族的d u 金属被称为多原子。通常有两个条件决定某种元素能否作为多 原子：一是过渡金属的离子半径决定它能否适应m 0 6 八面体的几何构型。另一个条件 是多原子必须具有空的、低自旋的d 一轨道来接受氧原子的p 。电子。仅由多原子组成的 多金属氧酸盐称为同多酸，具有通式【m 。o 力。它们的组成不仅仅限于一个多原子，含 有两个或更多元素的该类化合物被称为混配同多酸盐，如【v 2 、v 4 0 1 9 r 。第二大系列是含 有杂原子的杂多金属氧酸盐，通式为【x x m 。0 y 】”。其中杂原子通常是p 一，d 或f _ 区的元素。 典型的来自p 一区的元素如a l ，a s ，b ，b i ，g a ，g e ，p ，s ，s b ，s i 以及s n 都可以作为杂原子而 位于四面体的中心。而某些d 一或f _ 区的元素虽然也能形成四面体配位，但是绝大多数还 是作为多原子而处在八面体环境中。 p o m s 作为无机簇合物的一个大家族，不仅具有光、电、磁、催化等优良的理化性 质，并且结构类型独特、多样，已经成为构筑新型分子基功能材料的重要无机构筑块。 其主要特征如下： ( 1 ) 它们在水中和空气中是稳定的，具 有纳米尺寸和高离子电荷： ( 2 ) 它们可溶于水溶液和或非水溶液中 而保持固态时的主要结构不变： ( 3 ) 它们是电子受体，可以接受一个或 多个电子而被还原。 ( 4 ) 多阴离子可作为单齿或多齿配体， 是构筑功能材料的理想的基本建筑单 元。 在众多的多酸系列中，k e g g i l l 结 构的多金属氧酸盐是杂多金属氧酸盐 中研究最为广泛的一类【1 1 。它的结构是 在1 9 3 3 年由j f k e g g i n 首先确定的。 它是由一个位于中心的x 0 4 四面体被 1 2 个m 0 6 八面体包围而形成的。1 2 个 外围的m 0 6 八面体可分为4 组三金属 簇m 3 0 1 3 ( f i g 3 ) 。三金属簇中的八面体 是共边连接的，而四个三金属簇之问可 a b h e 蚓i n p u m = 4 m 扣1 3 u n 昭+ 1 灿嘲m m n 蛋j g 3 t h e k e g g i nh e t e m p o l y o x 吣e t a l t e ( a ) c o m p o u n d so fk l c g 百ns t m c t u r ei n c l u d et h ex 0 4 t e t r a l l e d r o n ，t h em 0 6o c t a h e d r o n ，a n dt h em 3 0 1 3 打j a d ( b ) 1 r h ek e g g j ns t m c t u r e ，【x m l 2 0 柏】“ji s c o m p o s e do f f o u rm 3 0 1 3u n i t s a n do n ex 0 4 t e t r a h e d r o n 以共边也可以共角连接。b a k e r 和f i g g i s 提出k e g g 访结构有五种异构体【1 3 】( 见f i g 4 ) ， 3 但目前仅有四种被观察到。a 体( f i g 4 a ) 是最为常见的一种，它是热力学稳定的，整体 具有t d 对称性。若a 体中的一个m 3 0 1 3 三金属簇绕c 3 轴旋转6 0 。则得b 体( f i g 4 b ) ， 阴离子的整体对称性也由t d 降到c 3 。；同样，a 体中的两个、三个或四个m 3 0 1 3 簇同时 旋转6 0 0 贝0 得到相应的y 体，d 体和e 体。其中丫体中的多原子有四种不同化学环境，比 率为2 ：2 ：1 ：1 ，这种异构体仅在硅钨酸盐中被观察到i 1 4 j 。d 体至今还未被观察到，但 它如果存在，对称性将会恢复到c 3 ，。e 体已在近期被观察到【l ”。 a t d c e f i g 4t h e f eb a l 【e r - f i g g i si s o m e r so ft h ek e g g i i ls t m c t u r e t h em 3 0 1 3u i l i t st i l a th a v eb e e n r o t a t e d6 0 。w i t hr e s p e c tt ot l l eai s o m c ra r es t r i p e d ( a ) t h eai s o m e r ( 1 d ) ( b ) t 1 l ebi s o m c r ( c 3 ，) ( q1 1 1 e7i s o m e r ( c 2 v ) ( d ) t h edi s o m e r ( c 3 v ) t h e ei s o m e r ( t d ) 二、k e g g in 结构三缺位多金属氧酸盐 k c g 百n 结构p o m s 与其它p o m s 系列一样，在高p h 值下不能保持完整的结构稳定 性。当p h 超过稳定范围之后，会发生一系列复杂的水解反应，期间一个或多个m o ；单 元会从k g 西n 结构中脱掉。这些分解后的不完整结构通常被称为缺位物质。几个单缺 位的物质已被报道【，目前仅有一种已知的二缺位多金属氧酸盐，即t 【s i w l 0 0 3 6 】8 _ 1 6 ，”】。而三缺位的x m 9 0 3 4 系列具有四种异构体( 见f i g 5 ) ，即a - a ，b 和b a ，b 。其中a a 是从a 体的饱和k e g g i n 结构中除去由共角八面体所构成的m 3 基，即在三个相邻的三金 属簇中各除去一个八面体而得到的( f j g 5 a ) ；而a b ，是除去由共边的八面体所构成的 m 3 基，即除去的三个八面体来自个三金属簇( f i g 5 c ) 。同理，b - a ( f i g 5 b ) 和b - b ( f i g 5 d ) ， 4 是分别从b 体的饱和k e g g i n 结构中除去由共角或共边的三个八面体所构成的m 3 基而 形成的【1 8 ，19 1 。对于缺位物质，会有内部的氧原子被暴露出来，这些暴露出来的氧原子就 有可能成为活性的配位点。 ( a )( b )( c ) ( d ) f i g 5t h ef o u rt y p eo ft r i v a c a i l tl a c i l n a r yk e g 舀np o m s 缺位的多金属氧酸盐可被看成是一个多齿配体，可以通过含d 电子的过渡金属配位 到缺位物质表面的氧上而形成化合物。这类化合物被称为过渡金属取代的多金属氧酸盐 口m s p s ) 【2 0 2 ”。该系列中最常见的一类是由上面描述的各种k e g g i n 结构的缺位物质形 成的过渡金属取代多金属氧酸盐。此外，从饱和结构中移去一个或多个金属八面体会导 致负电荷定域，结果使缺位的阴离子具有很高的亲核性，很容易与亲电试剂f 如有机锡、 有机硅、有机磷) 等反应而得到单功能、双功能甚至多功能的多阴离子。双功能和多功 能的缺位k c g g i n 离子是很好的合成杂化材料的建筑块。 三缺位的k e g 西n 结构多金属氧酸盐与含d 电子的过渡金属或其它物质的反应很复 杂，不仅与物质的种类有关还与反应条件等有关。但是由该类缺位物质得到的化合物其 结构也最为丰富和迷人，含k e g g i n 三缺位单元的化合物结构可被简单归纳为以下几种 类型： ( 1 ) 取代型饱和结构【2 2 2 3 】( n g - 6 a ) ：该类化合物中的三个缺位位置被第二过渡金属原子占 据，得到的母体k e g 百n 结构可能是a 体也可能是b 体； ( 2 ) 有机金属衍生物1 2 4 1 ( n g 6 b ) ：该类化合物的缺位单元中的配位点被有机金属占据，如 【( r u c 6 h 6 ) 2 x w 9 0 3 4 】0 _ ( x = s i ，g e ) ： ( 3 ) 夹心结构( n g 6 c ) ：该结构是由两个三缺位的k e g g i n 片段通过位于夹层中的金属原 子连接而成的。该结构被形象地称为是“三明治( s a n d w i c h ) ”结构； ( 4 ) 多酸卤化物【”1 ( f i g 耐) ：在该类化合物中，卤素原子直接键连到缺位部分的w 原子 上，如近期报道的化合物【p w 9 0 2 8 b r 6 九 ( 5 ) 团簇化合物【2 6 。】( f i g 6 e ) ：这是一类由三个或三个以上的三缺位片段通过过渡金属离 子连接而成的大的团簇结构，如已报道的化合物【舡6 “w 6 5 0 2 1 7 ( 】如o ) 7 】2 “， 【n b 4 0 6 ( a - n b 3 s i w 9 0 加) 4 r 等； ( 6 ) 通过金属原子连接而成的高维结构 2 9 ( h g 6 f ) ：当金属原子被引入到缺位骨架中，除 形成孤立的簇外，还可以通过过渡金属原子的配位能力而进一步键连成一维、二维 甚至是三维结构，如化合物( c s n a 2 s n ( c h 3 ) 2 ) 3 ( h 2 0 ) 4 ( b x w 9 0 3 3 ) 】7 h 2 0 ) 8 ( x = a s “， s b 、。 ( a ) ( c ) ( e ) ( f ) f i g 6c o m m o nk e g 百一d e r i v e dp o m s t m c t u r e si np o l y h e d r a l b a l l - 孤d - s t i c kn o t a t i o n 三、含k e g g in 三缺位片段的夹心结构多钨酸盐 含k e g g i n 三缺位片段的夹心结构多钨酸盐是过渡金属取代多金属氧酸盐中一类很 重要的化合物，由于其结构上的特点决定了它们的许多特性和功能，因而有着广阔的发 展和应用前景，尤为引人注目。已报道的该类化合物种类繁多，可按不同的分类方法 归纳如下： 1 按夹层中的第二金属( 除钨以外的过渡金属) 原子个数可分为： ( 1 ) 零夹心化合物【3 0 _ 3 2 】g 7 a ) ：即夹层中不含第二过渡金属原子，仅由w 连接而成， 该类化合物主要是含低价态杂原子( a 占“，s b “，b i i i i ，s e ，t e l ”) 的夹心型化合物，如化 合物【s b 2 w 2 2 0 7 ( o h ) 2 】”是由两个b b k e g g i n 缺位单元【s b w 9 0 3 3 】9 - 通过四个w 原子 连接而成。此外，近期报道的化合物i ( 6 2 5 n a n i a s j w t 9 0 6 7 ( h 2 0 ) 】是两个( a a s w 9 0 3 3 ) 9 单元通过一个w 原子连接而成的【2 7 】。 ( 2 ) 单夹心化合物刚( f i g 7b ) ：该类化合物的夹层中仅有一个过渡金属原子，如近期报 道的化合物【k c o ( e n ) w 0 4 ， w o ( h 2 0 ) ( p w 9 0 3 4 ) 2 1 2 _ ，其夹层中含有一个钻- 乙二胺 络离子；化合物【o = p t ( h 2 0 ) ( p w 9 0 3 4 ) 】1 6 。中两个【p w 9 0 3 4 】9 。单元是通过一个 p t o ( h 2 0 ) 基团连接而成的。 ( a )( b )( c ) ( d ) ( e ) 矾g 7c o m m o nk c g 醉n d e 由e ds 柚d w i c h t y p ep o m ss 呲t u r e s ( 3 ) 两夹心化合物( h g 7 c ) ：该类化合物也主要是含低价态杂原子的化合物，如 【s b 2 w 2 0 m 2 0 7 0 ( h 2 0 ) 6 】( “也吵( m = c 0 i i ， 伍州 f c ) ，夹层中除有两个过渡金属原 予之外还有两个w 原子。 ( 4 ) 三夹心化合物【1 8 3 ”8 1 ( f i g 7d ) ：该类化合物又可分为两种类型，即杂原子为低价态 ( 如a s m ，s b m ，b i ，s e ，t e ) 的夹心型化合物，它们通常是由两个a b k e g g i i l 单元通 过三个过渡金属离子连接而成的对称夹心结构，如化合物【( s e w 9 0 3 3 ) 2 c u 3 阻2 0 ) 3 】加。； 还有一种类型是中心杂原子为高价态的p ”，s i ，触”，这类化合物中的缺位单元既 可以是a 型也可以是b 型，如【( m ( o h 2 ) 2 ) 3 ( a a - p w 9 0 3 4 ) 2 】“( m = c “i i ) ，m n ( i i ) ，f e ( i i ) ， f e ( i i i ) ，c o ( i i ) ，n i ( i i ) ，c u ( i i ) ，s n ( i i ) ，y ( i ) ，z ( i i ) ) 和n a 儿 【n i 3 n a ( h 2 0 ) 2 ( a b x w 9 0 3 4 ) 2 】儿。( x = a s 。，p ) a ( 5 ) 四夹心化合物1 1 9 ，3 9 4 9 1 ( f i 晷7 e ) ：该类化合物也可以分为低价态杂原予和高价态杂原子 两类。高价态杂原子化合物具有通式【m 2 ( m o h ) 2 ( a - b x w 9 0 3 4 ) 2 】”( x = a s ( v ) ，p ( v ) ， s i ( ) ，g a ( 1 1 i ) ) ，且为c 2 h 对称性。在该类化合物中，四个共边呈菱形排列的过渡金 属原子夹在两个a b _ 【x w 9 0 3 4 】9 单元之间。目前，已知的该类型化合物包括m = c d ( i d ，m n ( i 耽f e ( i i ) ，c o ( i i ) ，n i ( i i ) ，c u ( i i ) ，z n ( i i ) 。低价态杂原子化合物具有通式 【m 4 ( h 2 0 ) l o 够x w 9 0 ) 2 r0 = 6 ，x = a s “，s b l “；n = 4 ，x = s e “，t e ) ，也具有c 2 h 对称 性。包括m = f e ( i i i ) ，m n ( i i ) 。 ( 4 ) 杂原子为低价态( 如三价的触，s b ，b i ，t e ) 的对称三夹心结构：中心结构为m 3 ( h 2 0 ) 3 ， 三个过渡金属离子带了三个配位水( f i g 鲥) 。过渡金属离子的配位环境由前三类的八 面体变为四方锥结构。如，【a s 2 w 1 8 0 6 6 c i i l 3 ( h 2 0 ) 2 】“。 ( 5 ) 杂原予为低价态( 如三价的舡，s b ，b i ，s e ，t c ) 的错位两夹心结构：中心结构为 m 2 ( h 2 0 ) i w 2 0 1 8 ，两个过渡金属t 离子带有六个配位水( f i g 9 e ) 。如， 【s b 2 w 2 0 m 2 0 7 0 ( h 2 0 ) 6 】1 4 之。( m = c o m n “，n i “，f e m ) 。 ( 6 ) 杂原子为过渡金属( 如二价的z n ，c o ) 的错位两夹心结构：中心结构为m 2 w 2 0 1 4 ，过渡 金属离子上不带有配位水( f i g 9 f ) 。如本文第一章第三节中报道的化合物 n a 8 【w 2 c 0 2 ( c 0 w 9 0 3 4 ) 2 】5 4 h 2 0 。 麓著 ( m n g 9t 1 l es t m c t u r e so ft h ec e n t r a lm e t a lu n i tj i is 柚d w i c hp o m s b l a c k w a t e rm 0 1 e c u l e ；m - t r a n s i t i o nm e t a l ：、- wa t o m 四、以多金属氧酸盐为建筑单元的扩展结构 多阴离子表面的氧原子( 端氧或桥氧) 具有配位能力，金属基团可键合在其表面骨架 上，进而形成以多金属氧酸盐为基本建筑单元的一维链状、二维层状及三维网状结构的 新型化合物。在此类化合物中，多金属氧酸盐建筑单元通过自聚或金属化合物等的连接 形成高维扩展结构，这不仅极大的丰富了多金属氧酸盐的结构化学，并且金属化合物等 连接体的引入使得这类化合物具有比孤立的多金属氧酸盐化合物更优越的性质，从而具 有更广阔的应用前景。 根据多金属氧酸盐建筑单元之间的连接方式不同，可将此类化合物分为四类： ( 1 ) 以过渡金属化合物为桥的扩展结构( f i g 1 0 a ) ，如化合物【c o ( e n ) 2 】【c o ( b p y ) 2 】2 【p m 0 8 9 ：带 ( r k 试剂及测试仪器 1 试剂 所有化学试剂均为分析纯，使用时未进行进一步纯化。实验中所用的水为蒸馏水。 2 测试仪器 ( 1 ) 元素分析但l e m e n t a la n a l y s i s ) c ，h 和n 的元素分析在p e r k i n e l m e r2 4 0 0c h n 元素分析仪上完成；金属元素分 析采用i c p 等离子体色谱分析仪( k e m a ni n d u c t i v e l yc o u p l c dp l a 锄a ( i c p ) s p e c t r o m e t e r ) 进行。 ( 2 ) 红外光谱( m ) 利用舢p h a c e n t a u r i f r y m 红外光谱仪进行测试，测定范围4 0 啦4 0 0 0 c m 一，k b r 压片。 ( 3 ) 变温磁化率 变温磁化率的测定在m p m s _ 5s q u d 磁化率测定仪上完成。 ( 4 ) 电化学性质( c v ) 采用l k 9 8 b 电化学分析系统( 中国科学院长春应用化学研究所分析仪器研制中心) 。 h p 5 5 计算机( h p 公司) 与电分析仪联机，进行电化学检测，并记录和处理数据。电化学 实验采用三电极体系：玻碳电极( 直径为3 m m ) 或化合物的本体修饰碳糊电极为工作电 极，s c e 或a g ，a g c l 为参比电极，铂丝为对电极。整个实验在氮气保护下进行，实验温 度为室温。 ( 5 ) 热重分析a ) t g d 1 1 a 采用p v r i sd i a m o n d 热重分析仪测定，氮气气氛，升温速度1 0 0 c ，m i n 。 ( 6 ) 单晶x 射线衍射 单晶的测定采用：( i ) 德国s m a r t c c d 单晶衍射仪；( i i ) 日本理学r r a x i s 型面探 ( m ) 单晶衍射仪。所有晶体结构均使用s 眦l xt l 软件包和直接法解析，并用最小二乘 法f 。精修。 一侧结果使得【 k ( h 2 0 ) 2 ) ( g e z w l 8 0 6 6 ) 】”。的对称性降为c s 。开口中同时含有一个c o “ 阳离子，它通过和g e 共用的中心氧原子0 1 3 以及开口的两个端氧原子( 0 1 6 和0 3 9 ) 连 接而与一个k e g g i n 半单元相连。这样就使得化合物1 的对称性进一步降为c ，。该化合 物也可被看作是单夹心结构的多钨酸盐。 在晶体结构中由于c 0 2 + 连接的半单元不同而得到两个形式上的对应异构体 ( f i g 1 1 2 a ) ，这实际上是由于k 1 与c 0 2 + 离子在开口位置上的无序造成的。在化合物1 的 晶体结构中，每两个对应的【 c o ( h 2 0 ) ) - h 2 0 ) 2 k ( g e 2 w - 8 0 6 6 ) 】“一阴离子又通过k 阳离子 面对面地连接成一个“倒置”对儿，它们之间存在一个倒反中心。每个“倒置”对儿之 间又通过闭口端的k 阳离子进一步连接成沿口轴的一维链( h g 1 1 2 b ) 。此外，沿着6 轴还 可以观察到双链结构，在构成双链的每一条“之”字形单链中，【 c o ( h 2 0 ) ) 以一h 2 0 ) 2 k ( g e ：w 1 8 0 6 6 ) 】”一阴离子通过融以首尾相接的方式连接起来，开口端和闭口端交 替排列，如n g 1 1 3 所示。 f i g 1 1 2 ( a ) c o m b i n e dp o l y h e d r a l b a l l a n d s t i c kr e p r e s e n t a t i o no fi n v e r s i o np a i r s ；( b ) v i e w o ft h e1 一dz i g z a gc h a i n sj 1 h y d r o g e na t o m sa n dp a r t j a lp o t a s s i u ma t o m sa r eo m i t t e df o r c l a r i t y 1 6 波长从发生轻微的红移，且吸收强度变弱。当p h 值从4 进一步降低时，最大吸收峰的 波长丌始向短波方向移动。在p h = 3 1 的范围内光谱在大约2 1 0 n m 和2 6 5 n m 出现两个 吸收峰，该吸收峰与k e g 百n 结构化合物g c w ，：的特征吸收峰相类似【1 1 ，且吸收强度随 着p h 值降低而增加。另一方面，当溶液的p h 值从7 向9 变化时，最初在2 5 5 n m 处观 察到的肩峰逐渐消失，并且最大吸收峰向短波方向移动。电子光谱的这种转变很可能是 由于化合物在高p h 值的水溶液中降解成三缺位的g e w 9 造成的 6 引。所以我们根据这一 研究结果推测化合物1 在不同p h 值的水溶液中可能的转化过程如下： 【 c o ( h 2 0 ) ) ( p _ h 2 0 ) 2 k ( g e 2 w 1 8 0 6 6 ) 】1 3 c 0 2 + 十【g e w l 2 0 4 0 】4 + k + c 0 2 + + 【g e w 9 0 3 4 】1 0 。十k + s c h e m e1 1 1s c h e m a t i cr 印r e s e n t a t i o no ft h et r a 】删o 腿a t i o no fp 0 1 y a i o n1 ai na q u e o u s s o l u t i o nd e p e n d i n go t h ep h 墨 爰 8 嚣 电 2 蛊 w a v 舒唧，啪 f 崦1 1 5u vs p e c t r ao ft h ec o 埘l p o u n dl ，o b t a i n e di n5 1 0 _ 5m o l l 一1a q u e o u ss o l u t j o n u n d e rd 珀f e r c n t p ho v e r p e r i o d so f 2 4 h ：( a ) p h = 7 ；( b ) p h = 4 ；( c ) p h = 3 ；( d ) p h = 1 ；( e ) p h = 8 ；( f ) p h = 9 1 8 ，|耋|璺瞄嗡们|璺瞄!彗蛞哺|耋嗡蛇瞄鲥峨。 2 3 电化学 f g 1 1 6 给出了g e 2 w 1 8 m ( m = c o “，m n c u “，n i ) 在p h = 6 的醋酸钠缓冲溶液中 的循环伏安图( c v s ) 。从图中可以看出，四种化合物在负电极电势范围内均出现两对或 三对准可逆的氧化还原波，分别对应于w 的氧化还原过程。通过研究发现这些w 波 的半波电位e 1 ，2 随p h 值的减小而下降，表明有参加氧化还原过程。从总体来看，这 些化合物中的阴极峰电势要比已知的d a w s o n 结构的【p 2 w 1 8 0 6 2 】“例更负，这可能是由 于【g e 2 w 。8 m 1 1 3 一更高的负电荷造成的。在我们所研究的电极电势范围内，化合物中过渡 金属阳离子m ( m = c o “，m n o ，c u ，n i “) 的氧化还原行为可被分为三类：第一类 是m = c o “和m n “的情况。在这两个化合物中c o o 和 佃“的氧化还原行为可以被观 察到，并且过渡金属阳离子电极电势与w v l 波的电极电势区分较明显( n g 1 1 6a ，b ) 。 c o “中心的氧化还原过程大约发生在2 5 0 m v 附近，而m n “中心要高的多，大约在1 0 0 0 m v 附近。第二种情况是过渡金属m 的还原电势与w 波接近而导致二者的氧化还原波 发生部分重叠，m = c u 的化合物就属于这一类情况。与以前文献报道的结果相一致( ， c u “和w 重叠后的还原波可以被观察到( 艮= 一3 3 0 m v ) ，同时在3 5 0 m v 处相应于c u 在电极表面的吸附过程也被观察到( h g 1 1 6 c ) 。最后一种情况是n i “的衍生物，在所研 究的电极电势范围内没有观察到n i “氧化还原过程。 e ，m v 坩a g ，a g c i f i g 1 1 6c y d i cv o l t a m m o g r a m sr e c o r d e do n4 5 1 0 _ 3m o l l 一1s o l u t i o n so ft h er e l e v a n t p o l y o x o m e t a l a t e si np h = 6m e d i u m ( o 5 mc h 3 c o o n a + c h 3 c 0 0 h ) ( s c a nr a t e = 1 0 0m v s ) ； ( a ) g e 2 w 1 8 c o “；( b ) g e 2 w 1 8 m n l l ；( c ) g e 2 w 1 8 c u “；( d ) g e 2 w 1 8 n i n a l 8 【( c u ( h 2 0 ) ) 3 ( a - b i w 9 0 3 3 ) 2 】+ 5 6 h 2 0 ( 3 ) 的合成 将9 9 ( 约1 m m 0 1 ) 化合物2 溶解在3 0 i n l6 俨c 的蒸馏水中，在搅拌下逐滴加入含 0 4 5 9 ( 约2 m m 0 1 ) c u c l 2 5 h 2 0 的少量水溶液，然后用3m o l l _ 1h c l 调溶液的p h 值为7 左右。该混合物在6 俨c 下继续搅拌1 小时，绿色溶液过滤并冷却到室温。3 天后得到绿 色块状晶体。产率：6 9 ( 以c u 计) 。元素分析，计算值：w 5 1 3 0 ；c u2 9 5 ；b i 6 4 8 ；n a 6 4 1 。实验值：w5 1 4 0 ；c i l3 0 7 ；b i6 5 0 ；n a6 4 7 。 n a l o 【b i 2 w 2 0 m 2 0 7 0 ( h 2 0 ) 6 】x h 2 0 ( m = z n “4 ，n i i i5 ，m n 6 ，c o 7 ) 的合成 将5 7 9 ( 约2 咖0 1 ) 化合物2 溶解在6 俨c3 0 m l 醋酸钠缓冲溶液中( 1m o l l 1 ，p h 4 8 ) ，在搅拌下逐滴加入含有2 m m o l 过渡金属盐的少量水溶液。该混合物在8 0 8 5 e c 下 继续搅拌1 小时。趁热过滤后冷却到室温。相应的晶体分别在一天至一周内析出。 1 2 单晶x 射线结构分析和讨论 1 2 1 晶体学衍射数据测定 化合物2 5 的结构均通过单晶x 射线衍射分析确定。分别挑选大小合适的单晶封于 玻璃毛细管中，数据在日本理学r a x i s m 廿i d i p 衍射仪上测定。石墨单色器，m o k a 射线n = o 0 7 1 0 7 3 i l i l l ) 作为入射辐射，在室温( 2 9 3 k ) 下进行数据收集，应用经验吸收校 正。晶体结构用直接法解析，并采用最小二乘法f 。进行精修。化合物2 5 的晶体学数据 见t a m e1 2 1 。选择性键长和键角见附录t 抽i e1 2 2 。由于化合物6 和7 的单晶质量问 题致使收集到的数据无法完全解析，但是初步的解析结果以及元素分析和红外分析均证 实化合物6 和7 与化合物4 ，5 具有相同的结构。 1 n l b i e1 2 1 哪t a id a t aa 1 1 ds t n l c t u r er e f i n 锄e n tf o rc o m p o u n d sz _ 5 23 45 e m p i r i c a lh 3 9 b i n a 9 0 5 2 5 w 9h 1 1 8 b i 2 n a l 8 c u 如1 2 5 w 1 8h 4 6 b i n a 5 2 1 1 0 5 8 w 1 0h 3 7 b i n a 5 n i 0 5 3 5 w l o f o m u h f 0 m u l a2 9 4 9 5 46 3 1 2 7 03 2 4 5 0 1 3 1 4 9 7 2 w e i g h t t e m p e r a m r e i (2 9 3 ( 2 )2 9 3 ( 2 )2 9 3 ( 2 )2 9 3 ( 2 ) s p a c e g r o u p p _ 1p - 1 p 2 ( 1 ) n 挖( 1 ) n a 1 1 5 5 2 ( 3 )1 3 6 7 4 ( 3 )1 2 9 2 1 6 ( 6 )1 2 9 0 1 8 ( 5 ) 6 a 1 3 8 加( 4 )1 3 6 8 9 ( 3 )2 5 2 2 9 8 ( 1 1 )2 5 2 1 2 9 ( 3 ) c a 1 7 1 0 3 ( 3 )3 1 9 3 1 ( 6 )1 6 2 0 7 0 ( 7 )1 6 0 7 5 5 ( 6 ) a 产 6 6 5 1 2 ( 3 )9 4 2 l ( 3 ) p 产8 2 5 5 6 ( 3 )9 4 4 0 ( 3 )9 4 4 5 6 0 ( 1 0 )9 4 0 0 ( 1 0 ) 俨6 9 7 5 9 ( 3 )1 1 7 8 0 ( 3 ) p r a 3 2 3 5 2 8 ( 1 0 )5 2 3 1 2 ( 1 8 )5 2 6 7 7 ( 4 )5 2 1 6 5 ( 3 ) z2244 2 】 r 1 ，惋【， 2 s ( d 】 r 1 ，h 吠2 ( a l l d a t a 、 4 1 0 8 2 5 8 3 7 2 5 3 6 1 2 5 5 4 8 1 8 1 o 0 3 5 3 0 0 8 7 4 0 0 4 8 3 0 0 9 3 7 4 0 0 8 2 3 8 3 6 5 6 7 0 4 9 1 2 6 2 3 3 4 6 0 0 5 6 9 o 1 1 2 8 0 0 8 6 7 o 1 2 5 5 4 0 9 2 2 5 6 8 0 5 8 4 2 2 8 2 0 7 9 5 2 2 4 0 1 1 2 5 8 2 1 5 6 2 4 2 7 3 3 4 9 1 7 3 0 0 5 5 0 ，o 1 3 5 80 0 6 9 7 ，0 1 6 3 8 0 0 6 2 6 ，o 1 3 9 00 0 8 8 6 ，0 1 6 8 5 1 2 2 结构描述与讨论 单晶x - 射线衍射分析表明化合物2 5 均是夹心结构铋钨酸盐。其中化合物2 的结 构与已报道的n a 9 【s b w 9 0 3 3 p 1 相类似，由两个a b - 【b i w 9 0 3 3 r 单元通过位于夹层中的六 个n a + 连接成夹心结构，见f i 9 1 2 1 a 。我们利用化合物2 作为前驱体成功合成了化合 物3 7 。化合物3 属于h e r v 型夹心结构多金属氧酸盐，该类化合物的第一个例子是在 1 9 8 2 年由h e 6 报道的【c u 3 ( h 2 0 ) 2 ( a 缸w 9 0 3 3 ) 2 】1 2 一【7 8 】。化合物3 具有理想的岛 对称性， 由两个a b 一【b i w 9 0 3 3 】9 - 单元通过三个等价的c u 2 + 离子连接而成，每个c u 2 + 除了和多阴离 子上的o 原子配位外，还连接了一个水分子，因而是四方锥配位构型，见n g 1 2 1 b 。 化合物4 7 属于k r c b s 型夹心结构，该类化合物的第一个例子是1 9 7 7 年由l ( r e b s 报道的 【m 2 ( h 2 0 ) 6 ( w 0 2 ) 2 ( b s b w 9 0 3 3 ) 2 】1 4 珈( m = f e “，c 0 2 + ，m n 2 + ，n i 2 + ) 【7 9 】。化合物4 - 7 是由两个 b b 【b i w 9 0 3 3 】9 _ 单元通过两个共角相连的w 0 6 八面体和两个m “0 3 ( h 2 0 ) 3 ( m = n i “，z n “， m n “，c o ) 八面体连接而成的，见h g 1 2 1 c 。在化合物3 7 的晶体结构中，阴离子簇均 被钠离子连接成一维链状结构，见矾g 1 - 2 2 。 f i g 1 2 1( a ) c o m b i n e d p 0 1 y h e d m n b a l l a l l d s t i c k r e p r e s e n t a t i o n o f ( n a ( h 2 0 ) 2 ) 6 ( b i w 9 0 3 3 ) 2 1 2 一( 2 ) ；( b )p o l y h e d r