（环境科学专业论文）珠江广州河段表层沉积物对铅、铜吸附特性的研究.pdf

中山人学硕i 学位论文珠江广州河段表层沉积物对铅、铜吸附特性的研究 珠江广州河段表层沉积物对铅、铜的吸附等温线与l a n g m u i r 和f r e 眦d l i c h 吸附等温方程拟合的相关系数均较高，且铅和铜的最大吸附量很高，这表明珠江 广州河段表层沉秘物对重金属具有很大的吸附潜力。 珠江大桥、猎德涌表层沉积物对铅的吸附等温线较符合l a n g m u i r 型，鹤涧 桥、下洲表层沉积物对铅的吸附等温线较符合f r e u n d l i c h 型。说明珠江大桥、猎 德涌表层沉积物对铅的吸附多为单分子层，多为化学吸附，鹤洞桥、平洲表层沉 积物对铅的吸附既有化学吸附也有物理吸附。各站位表层沉积物对铅的最大实测 吸附量和按照l a n g m u i r 等温吸附方程模拟最大吸附量大小顺序一致，均为珠江 大桥 鹤洞桥 猎德涌 甲洲。 珠江广州河段表层沉积物对铜的吸附等温线与l a n g m u i r 和f r e u n d l i c h 吸附 等温方程拟合的相关系数均较高。表层沉积物对铜的吸附更符合f r e u n d l i c h 等温 吸附方程，表明珠江广州河段表层沉积物对铜的吸附行为较为复杂，既有物理吸 附又有化学吸附。珠江广州河段表层沉积物对铜的最大实测吸附量和按照 l a n g m u i r 等温吸附方程模拟最大吸附量大小顺序一致，均为猎德涌 珠江大桥 平洲 鹤洞桥。 将表层沉积物样品对p b 、c u 的最大吸附量与表层沉积物的主要化学组分进 行单因素线性回归，结果表明：实验条件下，珠江广州河段表层沉积物样品对 p b 的吸附行为主要受粘粒含量的影响。而对珠江广州河段表层沉积物吸附c u 影 响最大的是有机质量含量，其次是粘粒含量，说明在本文研究范围内，表层沉积 物吸附p b 的能力与表层沉积物中的粘粒含量正相关，而表层沉积物吸附c u 的 能力主要受表层沉积物中的有机质含量的影响，且c u 的吸附能力与有机质含量 呈显著负相关。 关键词：表层沉积物；重金属；吸附；等温线 中l l i 大学硕上学位论文珠江广州河段表层沉积物对铅、铜吸附特性的研究 p hv a l u e ( p h = 3 5 6 o ) ， t h a to fc uo ns u r f a c es e d i m e n t si n c r e a s e dr a p i d l y ，b u tt h a t o fp bi n c r e a s e ds l o w l y t h es u r f a c es e d i m e n t sa b s o 印t i o nc a p a c i t i e so fp bw e r eh i 曲e rt h a nt h a to fc u t h er e a s o nw a sp r o b a b l yt h a tp bw a se a s i e rt ob eh y d r o l y z e d ，c o m p a r e dw i t hc u ，a n d t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fh y d r o x y p b 、v a sh i g h e rt h a nt h a to fh y d r o x y c u t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m so fp b ，c uo nt h eg u a n g z h o ur e a c hs u r f a c es e d i m e n t s o ft h ep e a r lr i v e rw e r ec a l c u l a t e d u s i n gl a n g m u i ra n df r e u n d l i c ha d s o 叩t i o n e q u a t i o n s ， t h ec o r r e l a t i o nc o e m c i e n t sw e r er e l a t i v e l yh i g h t h em a x i m u ma d s o r p t i o n c a p a c i 够o fp ba n dc uw e r eq u i t eh i g h ， s u g g e s t i n gt h a tt h ep o t e n t i a la d s o i p t i o n c a p a c i t i e so ft h es u r f a c es e d i m e n t s 、e r e e a t t h ea d s o 叩t i o ni s o t h e 咖so fp bo nt h es u r f a c es e d i m e n t sf r o mt h ez h u j i a n g b r i d g ea n dl i e d es t r e a mc o n f o m e dt ol a n g m u i r 够p e ， w h i c hs u g g e s t e dt h a tt h e a d s o 印t i o no nt h es u r f a c es e d i m e n t so b e y e dm o n o l a y e ra d s o 印t i o n t h ea d s o r p t i o n i s o t h e n n so fp bo nt h es u r f a c es e d i m e n t sf 如mt h eh e d o n gb r i d g ea n dp i n g z h o u c o n f o m e dt of r e u n d l i c h 够p e ，w h i c hs u g g e s t e dt 1 1 a tt h e r ew e r en o to n l yp h y s i c a l a d s o 印t i o nb u ta l s oc h e m i c a la d s o 印t i o no nt h es u r f a c es e d i m e n t s t h es a t u r a t e d l a n g m u i ra d s o 印t i o na m o u n ta n dt h em a x i m u ma d s o r p t i o na m o u n to fp bo nt h e s u r f a c es e d i m e n t sh a dt h es a m es i z eo r d e r ：z h u j i a n gb r i d g e h e d o n gb r i d g e l i e d e s t r e 锄 p i n g z l l o u t h e a d s o r p t i o ni s o t h e n n so fc uo na l lt h eg u a n g z h o ur e a c hs u r f a c es e d i m e n t s o ft h ep e a r lr i v e rc o n f o m e dt of r e u n d l i c ht y p e ，w h i c hs u g g e s t e dt h a tt h e r ew e r en o t o n l yp h y s i c a la d s o 印t i o nb u ta l s oc h e m i c a la d s o 印t i o no fc uo nt h es u r f a c es e d i m e n t s t h es a t u r a t e dl a n g m u i ra d s o 叩t i o n 锄o u n ta j l dt h em a x i m u ma d s o r p t i o na m o u mo f p bo nt h es u 血c es e d i m e n t sh a dt h es 锄es i z eo r d e r ：l i e d es t r e 锄 z h 屿i a n gb r i d g e p i n g z h o u h e d o n gb r i d g e t h ea d s o 印t i o nc a p a c i t ya i l dc h e m i c a lc o m p o s i t i o no ft h es u r f a c es e d i m e n t sw e r e b r o u g h ti n t o 也ea n a l y s i so fs i n g l ef a c t o r1 i n e a rr e g r e s s i o n t h er e s u l ts h o w e dt h a t u n d e rt h et e s tc o n d i t i o nt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fp bw a sc o n t r o l l e db yc l a yc o n t e n t o nt h es u r f - a c es e d i m e n t s 。w h i l et h ea d s o 叩t i o nc a p a c 畸o fc uo nt h es u r f a c e s e d i m e n t sw a sc o n t r o l l e db yo r g a n i cm a t t e rc o n t e n ta sam a j o rf a c t o r ，a n dt h ec l a y 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体， 均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 林磨勇 日期：2 0 0 8 年5 月2 8 口 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学 位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查 阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其 他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：蛴羁劈 日期：2 0 0 8 年5 月2 8 日 导师签名： 杏专芎 日期：2 0 0 8 年5 月2 8 日 中山大学硕士学位论文 珠江广州河段表层沉积物对铅、铜吸附特性的研究 第一章绪论 1 1 珠江广州河段重金属研究 1 1 1 珠江广州河段概况 珠江广州河段( 1 1 3 0 3 0 士3 0 e ，2 3 0 1 0 生1 0 n ) 是指自鸦岗至白鹅潭，再经前 ( 东) 后( 南) 航道到虎门的河段，流经整个市区，包括西航道、前航道、后航 道、黄埔水道，河段总长8 2 5 5 l ( n l ，是广州市的主要水体，其中西航道、前航道、 后航道是广州市的重要水源地。 珠江作为流经广州的重要水体，自上世纪8 0 年代以来受到了严重的污染， 根据统计资料表明【l 】，2 0 0 6 年，广州市工业废水排放总量为2 0 4 4 5 万吨，其中排 放达标量1 9 6 2 7 万吨，废水中含有对人体危害严重的汞、镉、铅、砷、铜、六价 铬等重金属化合物，含有挥发酚、苯环系列及多环芳烃系列可疑致癌助癌物质； 广州市内有1 4 条较大的河涌通往珠江，这些河涌每天将1 0 0 万吨以上的城市生 活污水排入珠江，且排放量以每年1 0 左右的速度增长，其中含有种类繁多的有 机污染物质，造成水体富营养化；广州市郊的养殖业特别是养猪业日排放污水总 量超过5 0 0 万吨，汇入珠江成为广州水体环境主要有机污染源之一，造成水体 c o d ，b o d ，氮、磷的超标；尚无法统计的是江上行船的污染物，四面八方农 业用水中残余的化肥、农药也汇入了珠江【2 】。这些污水的排入严重影响了珠江的 水质，珠江广州河段水质状况2 0 0 7 年平均全河段属v 类，水体有机物污染、无 机物污染、重金属污染等情况严重。 中山大学硕士学位论文珠_ i - l = 广州河段表层杉c 积物对铅、铜吸附特性的研究 1 1 2 珠江广州河段沉积物与重金属研究 河流沉积物是水流对流域岩石、风化壳及土壤侵蚀、搬运、悬移或沉积的 产物。这些沉积物对排入水体中的各种污染物均有很强的吸持能力，是水体污染 物的主要蓄积介质。现有的大量研究资料表明，重金属存水体沉积物中的浓度比 其存间隙水和上覆水中的浓度高几个数量级。重金属存水体中的行为在很大程度 上受其在沉秋物中分配过程的影响【3 】。与水体相比，沉积物中重金属具有辛度高、 易于准确检测等特点，该界面的物理、化学和生物作用的强度最频繁。因此，表 层沉积物是研究重金属等污染物分布规律及其在水环境中迁移转化行为的主要 对象之一。珠江广州河段的水质已引起广州政府及环境工作研究者们的高度重视。 近年来对珠江沉积物中重金属污染的实测研究表明，珠江广州河段沉积物大部分 重金属污染较重。 对珠江广州河段沉积物中重金属分布的研究，郑习健1 4 】于1 9 9 1 1 9 9 5 年对珠 江体系广州河段底泥进行定点监测，评价底泥的污染状况，发现底泥污染物的沿 程分布规律基本上为上游往中游递增，中游向下游递减。各种污染物的范围是 p b7 1 4 7 2 m g k g ，c u2 9 5 1 1 4 m g k g ，c d0 3 7 7 1 3 9 m g l ( g ，a s2 1 1 3 7 1 m g 瓜g ， h go 1 6 5 o 7 8 9 m g 瓜g ，c r l1 3 5 4 4 5 m g i ( g ，z n1 4 6 9 9 0 m g 1 ( g 。中游的黄沙、 东塑和猎德3 个断面的各种污染物含量较高是由于工业废水和市政污水直接影 响所致。王春风等【5 j 研究广州市河涌沉积物及底栖生物中重金属含量的结果表明， 广州市河涌已受到不同程度的重金属污染，随着沉积物中重金属c u 、n i 和c r 积累的增加，底栖生物体内相应元素的富集量也随之增加。 珠江广州河段的环境质量现状己对生态环境产生威胁，余光伟等【6 l 研究发现 广州市荔湾区郭村涌河道遭受严重污染，沉积物主要污染物包括重金属( p b 平 均含量高达15 0 m g l ( g ，c u 平均含量高达4 9 6 0 m g 瓜g ) ，有机物( 有机质平均值 高达7 2 2 5 9 爪g ) 和营养盐( t n 平均值为2 8 6 9 瓜g ，t p 平均值为1 6 5 9 1 ( g ) ，污 染物的释放造成水体水质严重恶化。魏俊峰等7 1 研究了广州城市水体污染沉积物 在不同p h 条件下释放重金属的能力以及酸性条件下重金属的释放动力学，发现 中山大学硕士学位论文珠江广州河段表层沉积物对铅、铜吸附特性的研究 积累在沉积物中的重金属污染物不是固定不变的，当环境的p h 条件发生变化时， 重金属会重新释放出来，造成污染，是一潜在的二次污染源，金属的释放顺序大 致为c u z n n i p b 。 珠江广州河段水体和沉积物存在p b 、c u 等多种重金属污染状况。牛红义等 【9 1 对珠江广州河段沉积物中重金属含量分析发现，珠江广州河段表层沉积物中 重金属的污染程度大小顺序为：c u c d z n p b a s c r h g ，而且各种金属 元素之间均呈现较明显的正相关关系，特别是c r 和c d 、c u 和c d 、c r 和c u 、 c r 和n i 。沉积物中重金属含量具有共同变化的趋势，表明珠江广州河段沉积物 污染具有一定的同源性。 1 2 沉积物中重金属污染评价 通过各种途径进入水体的重金属元素，绝大部分迅速地由水相转为固相蓄积 在沉积物中。蓄积到一定程度的重金属元素，将成为河流沉秘物主要的污染物之 一。对其污染的定义及评价，是建立沉积物质量控制基准、环境管理信息系统和 专家鉴定系统的关键要素，也是河流环境规划、预测、管理和污染防治的主要参 考依据。另外，水体中污染物浓度因为受到多种因素的影响，具有多变和动态的 特点，而沉积物中污染物的浓度是长期积累和富集的结果，因而污染物浓度较为 稳定。因此，对沉积物中的污染物进行分析和评价较水质分析而言更具有代表性， 分析测试也更为简单、可靠。有关沉积物中重金属的污染评价方法，国内外均开 展了大量的研究工作。由于沉积物中重金属具有不同的来源，且不同的形态具有 不同的生态效应，因此，对于沉积物重金属的污染评价应该反映重金属的不同来 源，重金属的化学活性和生态累积效应等。目前，涉及的沉积物中重金属的污染 评价方法较多，如地积累指数法、生物效应浓度法、潜在生态危害指数法、沉积 物富集系数法、次生相与原生相分布比值法、次生相富集系数法、污染负荷指数 法等等。 中山大学硕士学位论文珠汀广州河段表层；! ) c 积物对铅，铜吸附特性的研究 1 3 重金属吸附影响因素的研究 沉积物对重金属离子的吸附彳 仅取决于吸附剂本身的组成、性质及吸附质的 化学性质、化学形态等，还受到吸附过程中许多因素的影响，如温度、溶液浓度、 固液比、p h 值、粒度、搅拌速度等。本文主要研究沉积物性质、时间、p h 值和 初始浓度对吸附的影响。 1 3 1 沉积物性质对吸附的影响 天然水体是一种复杂的分散体系，含有各式各样的胶体颗粒，这些微粒将最 终构成水体沉积物的组成部分。沉积物是组成非常复杂的混合物，其组分大致可 以分为金属水合氧化物、有机质( 主要是腐殖酸) 和粘土矿物( 蒙脱石、伊利石 和高岭石) 三大类。研究表明，天然沉积物的组成结构是以矿物颗粒主要是粘土 矿物作为核心骨架，有机物和金属氧化物结合于矿物颗粒表面并成为各颗粒间粘 附架桥物质，把若干微粒组合成絮状聚集体。 相对于表层沉秋物的其他组分，铁锰氧化物、有机质和粘土这三种组分对表 层沉积物的吸附作用起决定性作用。国内外学者研究其对重金属吸附能力的正负 影响能力尚未得到一致的研究结果。 薛红喜掣1 0 l 关于黄河包头段不同粒径沉积物分型校正下重金属的吸附研究 指出，p b 、c u 的吸附主要与矿物组成有关。李鱼等】研究向海湿地草根层土壤 对铅能力影响时发现吸附能力主要受铁、锰氧化物的影响。陈松【l2 j 对长江口表 层沉积物吸附铅的研究结果表明沉积物中p b 的分布趋势与有机质正相关，田玉 红【1 3 1 等对南海表层沉积物吸附能力的研究结果显示沉积物中有机碳的含量越高， 其吸附能力越强。l e e 【1 4 】等对台湾1 5 种土壤的铅吸附特性进行研究表明，在p h 和金属离子浓度相同的情况下，土壤中有机质的含量越高，其吸附能力越强。李 鱼等【1 5 】通过研究湿地水环境中表层沉积物对铅、镉的吸附特性，发现湿地水环 境中表层沉秋物吸附铅的能力主要受表层沉积物中的有机质影响，但铅的吸附能 4 中山大学硕士学位论文珠江广州河段表层沉积物对铅、铜吸附特性的研冗 力与有机质含量呈显著负相关。h o u b a 等【1 6 】研究v e s d r e 融v e r 沉积物中c u 、z n 、 p b 、c d 的含量时认为，粘土矿物的组成成分影响着痕量重金属在沉积物中的含 量，水合氧化物和磷酸盐吸附重金属起主要作用而有机质作用不大。 y o u l l g 等【1 7 】提取了4 个p h 2 号 站位 3 号站位 l 号站位。由表3 3 可见，所有重金属在4 号站位猎德涌表层 沉积物样品中含量都达到了最高值，污染最为严重。4 号站位猎德断面附近沿岸 工业集中，水体直接接纳大量的含毒工业废水和废渣，废水废渣中的难溶性物质 在排放口附近很快随悬浮颗粒沉降而积累于表层沉积物中，因此，表层沉积物中 的重金属含量水平大为提高，出现最高值。 3 2 2 以地累积指数评价 现根据沉积学原理和环境化学行为特点，应用地累积指数法( i n d e xo f g e o a c c u m u l a t i o n ) 【4 3 】，对珠江广州河段表层沉积物中重金属污染进行评价。 地累积指数又称为m u u 指数，是2 0 世纪6 0 年代晚期在欧洲发展起来的广 泛用于研究沉积物及其它物质中重金属污染程度的定量指标，其表达式为： 毛。= 三p g 厂融b 月 ( 3 一1 ) 式中g 是重金属元素n 在沉积物中的含量：玩为沉积物中该元素的背景值， k 为各地岩石差异引起背景值变化而取的系数，一般为1 5 ，用来表征沉积特征、 岩石地质及其它影响。本文采用广东省土壤背景值作为计算背景值4 叭，如表3 3 所示。地累秋指数与重金属污染水甲分级见表3 4 。 2 0 巾人学硕士学位论文 珠江广州河段表层沉积物对铅、铜吸附特性的研究 为c d c u z n c r n i p b ；4 号站位表层沉积物的地累积富集的大小顺序为 c d c u z n n i c r p b 。c d 、c u 是珠江广州河段表层沉积物样品中的主要污 染物，地累积指数都在4 级( 强污染) 以上，c d 在2 、3 、4 号采样站位表层沉 积物中的地累积指数更高达5 级( 极严重污染) 。牛红义等【9 1 、魏俊峰等h 4 1 研究 广州城市水体沉积物中重金属分布特征时，发现沉积物中重金属元素环境谱均为 多金属超标谱，以c u 和c d 为标识元素，说明沉积物中c u 和c d 为主要污染物。 这与本次研究结论一致。 3 3 珠江广州河段表层沉积物重金属含量之间的相关性 在给定的研究区域内，沉积物中各元素含量及其之间的比率具有相对的稳定 性，当沉积物来源相同或相似时，其中的各个元素具有显著的相关性。通过对重 金属元素以及沉积物特征参数之间的相关分析，可以确定重金属的来源及其存沉 积物中含量变化的控制因素。同时，不同采样站位间，重金属元素的相关性显著 与否，反映了各沉积环境的相似性和受人为影响程度的强弱。 表3 6 表层沉积物重金属含量之间的相关系数矩阵( n = l o ) t a b 3 - 6p e a r s o nc o r r e l a t i o nm a t r i xf b r t h eh e a v ym e t a l si ns u r f a c es e d i m e n t s 中山大学硕士学位论文 珠江广州河段表层沉积物对铅、铜吸附特性的研冤 本文对珠江广州河段表层沉积物样品中不同重金属元素间进行了相关分析 研究，结果如表3 6 所示。从中可以看出除c r 和n i 之外，各种元素间均呈现明 显的正相关关系，这表明在表层沉积物中这些重金属元素的含量具有共同变化的 趋势，这也说明珠江广州河段表层沉积物重金属污染具有一定的同源性。特别是 c d 和p b 、f e 和p b 、m n 和p b 、f e 和c u 、m n 和c u 、f e 和c d 、m n 和f e 的相 关系数都在0 9 2 以上，属于高度正相关，其回归方程如