（纺织化学与染整工程专业论文）无甲醛拔染剂的研究及其在真丝绸拔染印花上的应用[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

摘要 真丝织物的拔染印花产品光泽柔和，外观高雅，质地柔软，图案花纹精细，是深受消 费者喜爱的高档真丝产品。但常规的真丝绸拔染印花拔染剂均为甲醛合次硫酸盐类化学 品，在生产和使用过程中驿放游离甲醛，危害人体健康和生态环境。本课题探索了一种无 甲醛的环保型拔染剂二氧化硫脲，通过对其还原破坏地色染料的反应机理进行深入研究， 并优化真丝绸拔染印花工艺，对于实现环保型真丝绸拔染印花技术有着重要的现实意义。 在水溶液中近似模拟印花汽蒸高温湿热工艺条件，通过电极电势分析法和二氧化硫脲 与染料反应性能两方面的研究来考察二氧化硫脲的拔白机理。结果表明：二氧化硫脲在高 温湿热条件下还原电位值低，还原性能优良；在室温( 2 5 ) 下，二氧化硫脲与染料构成的 电极电势小于2 0 0 m v ，反应不易进行；而在高温( 1 0 0 ) 下，二氧化硫脲与染料构成的 电极电势大于2 0 0 r n v ，反应容易进行；从二氧化硫脲与染料的反应性能看，温度越高或p h 值越大，二氧化硫脲与染料反应越剧烈，染料脱色率越高。 根据理论研究成果，将二氧化硫脲作为拔染剂应用到真丝绸酸性拔酸性拔染印花上， 通过测试拔白后的白度对地色酸性染料进行优选，并对二氧化硫脲与常规拔染剂的拔白能 力和稳定性进行比较，结果表明：优选的地色染料以拔白性较好的染料弱酸性艳橙g s 等 偶氮染料为主；二氧化硫脲的拔白效果与常规拔染剂相当，稳定性好于常规拔染剂。结合 电极电势分析法共同表明了同类结构中的染料还原电位越高，拔白白度越好。通过测试k s 值及最大吸收波长对花色染料进行筛选，结果表明：雕印o n 黄等染料适合于作为二氧化 硫脲酸性拔酸性拔染印花的花色染料。 在理论研究和二氧化硫脲( 拔染剂t ) 拔白工艺优化的基础上，将二氧化硫脲作为拔 染剂应用到真丝绸涂料拔酸性拔染印花上。通过测试k s 值、印花色牢度、抗弯长度以及 耐拔染剂性能等指标来优选适合于二氧化硫脲涂料拔染印花的增稠剂和粘合剂，结果表 明：最适合二氧化硫脲涂料拔染印花体系的增稠剂为复合增稠剂( p t - r v ：p f l = l ：1 ) ， p t - r v 的用量为3 ，p f l 的用量为3 ；此复配的增稠剂耐拔染剂t 性能优良，印制的样 品手感柔软，明显好于应用天然糊料和天然糊料与合成增稠剂复配所印制样品的手感：优 选的粘合剂为粘合剂a p f i o i ，用量为2 0 ( 相对于增稠浆) ，此粘合剂在耐拔染剂t 、印 花样品的手感、各项色牢度以及透气性等方面性能都很优良，均好于其他粘合剂。通过对 花色涂料耐拔染剂性能的系统研究，宝卉果表明常用印花涂料均可作为二氧化硫脲拔染e i j 花 的花色涂料。最终实现了具有高色牢度及柔软手感的真丝绸环保型涂料拔染印花技术。 关键词：真丝绸；拔染印花；二氧化硫脲；酸性染料；涂料；增稠剂 s t u d yo i lt h en o n f o r m a l d e h y d ed i s c h a r g i n ga g e n ta n dt h ea p p l i c a t i o n o nt h es i l k a b s 仃a c t p r o d u c t so fd i s c h a r g ep r i n t i n gs i l kh a v em a n yv i r t u e s ，s u c ha sg e n t l eg l o s s ，e l e g a n t a p p e a r a n c e ，s o f th a n d l ea n dc l e a ro u t l i n e ，s ot h e ya r ev e r yp o p u l a rw i t hp e o p l e h o w e v e r , t h e t r a d i t i o n a lf o r m a l d e h y d e s u l p h o x y l a t ed i s c h a r g i n ga g e n t sw i l lr e l e a s ef l e ef o r m a l d e h y d ei nt h e p r o d u c i n ga n du s i n gp r o c e s s ，a n dw i l ld oh a r mt oo u rb o d i e sa n de n v i r o n m e n t t h em e c h a n i s m f o rt h i o u r e ad i o x i d e ，w h i c hi san e wk i n do fe n v i r o n m e n t a lr e d u c e r , t od e s t r o ya n dr e d u c et h e g r o u n dd y e sh a db e e ns t u d i e di nt h i sp a p e r t h e nt h i sp a p e ro p t i m i z e dt h es i l kd i s c h a r g ep r i n t i n g p r o c e s s i th a dt h ev i t a lp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c et oa c h i e v et h ee n v i r o n m e n t a ls i l kd i s c h a r g e p r i n t i n gt e c h n o l o g y a p p r o x i m a t e l ys i m u l a t e dp r i n t i n gs t e a m i n gp r o c e s sc o n d i t i o n sw i t ha q u e o u ss o l u t i o n ，t h e w h i t ed i s c h a r g ep r i n t i n gm e c h a n i s mo ft h i o u r e ad i o x i d ew a ss t u d i e db yu s i n ge l e c t r o d ep o t e n t i a l a n a l y s e sm e t h o da n dt h er e a c t i o no ft h i o u r e ad i o x i d ew i t hd y e s a n di tw a ss h o w e dt h a tt h i o u r e a d i o x i d eh a sg o o dr e d u c t i o np e r f o r m a n c ea th i g ht e m p e r a t u r ea n dd a m pc o n d i t i o n ；t h er e a c t i o n w a su n e a s ea t2 5 。cb e c a u s et h ee l e c t r o d ep o t e n t i a lo ft h i o u r e ad i o x i d ea n dd y ec o n s t i t u t i o ni s b e l o w2 0 0 m y ；b u ta tah i g h e rt e m p e r a t u r e ( 10 0 ) ，t h er e a c t i o nc a r r i e do ns p o n t a n e o u s l y b e c a u s et h ee l e c t r o d ep o t e n t i a li sa b o v e2 0 0 m v ，a n dw ec a ns e ef r o mt h er e a c t i o nt h a tt h eh i g h e r t e m p e r a t u r eo rp hv a l u e ，t h es t r o n g e rt h er e a c t i o na n dt h eh i g h e rd y ed e c o l o r a t i o nr a t e a c c o r d i n gt o t h ef u n d a m e n t a lr e s e a r c ha c h i e v e m e n t ，t h i o u r e ad i o x i d ew a sa p p l i e da s d i s c h a r g i n ga g e n ti nt h es i l kd i s c h a r g ep r i n t i n g ，o p t i m i z i n ga c i dd y e st h r o u g ht e s to fw h i t e n e s s a f t e rw h i t ed i s c h a r g ep r i n t i n g ，a n dc a r r y i n go nt h ec o m p a r i s o no ft h ew h i t ea b il i t ya n dt h e s t a b i l i t yt ot h ec o n v e n t i o n a ld i s c h a r g i n ga g e n t s ，i tw a ss h o w e dt h a tt h eo p t i m a lg r o u n dd y e s p u l l e do u tl o w a c i dc o l o r f u lo r a n g eg sd y ep r i m a r i l y ；t h ew h i t ee f f e c to ft h i o u r e ad i o x i d ew a s e q u i v a l e n tw i t ht h ec o n v e n t i o n a ld i s c h a r g ea g e n t sa n dt h es t a b i l i t yw a sb e t t e rt h a nc o n v e n t i o n a l d i s c h a r g ea g e n t s t h ee l e c t r o d ep o t e n t i a la n a l y t i cm e t h o da l s oi n d i c a t e dt h a tw h e nt h ed y e s t r u c t u r e sa r es i m i l a r , t h eh i g h e rr e d u c t i o np o t e n t i a l ，t h eb e t t e rt h ew h i t e n e s s i tw a si n d i c a t e d i i i t h a td y e ss u c ha sy e l l o wo nw e r eu e s e da sc o l o rd y e si nt h et h i o u r e ad i o x i d ed i s c h a r g ep r i n t i n g t h r o u g ht e s t i n gt h ek sv a l u ea n dt h eb i g g e s ta b s o r p t i o nw a v el e n g t h o nt h eb a s i so fr e s e a r c ho nt h e o r ya n do p t i m u m i n gt h ed i s c h a r g i n gp r o c e s so ft h i o u r e a d i o x i d e ( d i s c h a r g i n ga g e n tt ) ，w eu s e dt h i o u r e ad i o x i d ea sd i s c h a r g i n ga g e n ti np i g m e n t d i s c h a r g i n ga c i dd y e sp r i n t i n g b yt e s t i n gt h ek sv a l u e ，c o l o r f a s t n e s s ，h a n d l ea n dd i s c h a r g i n g r e s i s t a n c et oo p t i m u mt h i c k e n e ra n db i n d e ri np i g m e n td i s c h a r g ep r i n t i n gw i t hd i s c h a r g i n ga g e n t t ，i tw a sf o u n dt h a tt h eb e s tt h i c k e n e rw a sc o m p l e xt h i c k e n e r ( p t - r v ：p f l = 1 ：1 ) ，a m o u n to f p t - r vw a s3 ，a m o u n to fp f lw a s3 5 d i s c h a r g i n gr e s i s t a n c et od i s c h a r g i n ga g e n tto ft h e c o m p l e xt h i c k e n e rw a se x c e l l e n ta n dh a n d l eo fp r i n t i n gs i l ku s e dd i s c h a r g i n ga g e n ttw a s o b v i o u s l ys o r e rt h a nn a t u r a lp a s t ea n dc o m p l e xp a s t e ( n a t u r a lp a s t ea n ds y n t h e t i ct h i c k e n e r ) t h e b e s tb i n d e rw a sb i n d e ra p fio1 ，a m o u n tw a s2 0 ( b a s eo ft h i c k e n e r ) ，d i s c h a r g i n gr e s i s t a n c et o d i s c h a r g i n ga g e n tt ，s i l kh a n d l e ，c o l o r f a s t n e s sa n dp e r m e a b i l i t yw e r eb e t t e rt h a no t h e rb i n d e r s b ys m d 如n go nd i s c h a r g i n gr e s i s t a n c et od i s c h a r g i n ga g e n tto fp i g m e n t ，i tw a sf o u n dt h a t c o m m o np i g m e n t sc o u l db eu s e da sc o l o rp i g m e n t si nd i s c h a r g ep r i n t i n gw i t hd i s c h a r g i n ga g e n t t u l t i m a t e l yas i l ke n v i r o n m e n t f r i e n d l yp i g m e n td i s c h a r g ep r i n t i n gt e c h n o l o g yo fh i g hf a s t n e s s a n ds o f th a n d l ew a sa c h i e v e d k e yw o r d s ：s i l k ；d i s c h a r g ep r i n t i n g ；t h i o u r e ad i o x i d e ；a c i dd y e ；p i g m e n t ；t h i c k e n e r i v 浙江理工大学学位论文原创性声明 本入郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师 的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰 写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 日翥筠辜等移霸 魄如哆年专月多日l 浙江理工大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权浙江理工 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 学位论文作者签名： 醐议卯卜 保密口，在 不保密。 、 豚氓 月弓日 年解密后使用本版权书。 指导教师签名 日物岬 浙江理工大学硕士学位论文 1 1 课题背景及意义 第一章绪论 真丝织物具有光泽柔和、外观高雅、质地柔软、穿着舒适、滑爽、透气以及良好的护 肤保健的作用，而真丝织物的拔染印花是开发高档丝织品的重要手段【l 】。拔染印花是在已 经染色的纺织物上印花，用化学方法使地色染料局部破坏、消色而获得花纹的印花工艺。 拔染印花能够达到精致印花的效果，印制的图案轮廓清晰、花纹精致，而且能够避免直接 印花中过程中所产生的花色复色的问剧2 1 。 酸性染料具有色泽鲜艳，使用方便，色谱齐全，以及优良匀染性等优点p 】，是真丝绸 拔染印花中地色染料的良好选择。目前市场上的活性染料几乎都能不同程度地遭到拔染剂 的破坏，所以说现在的染料体系中没有成套的耐拔的活性染料可以选用作为花色，目前真 丝绸拔染印花中的花色染料还是以耐拔的酸性染料为主。 涂料具有色谱齐全、色泽鲜艳、日晒及气候牢度好、应用简单、节约能源等特点，近 几年也逐渐被人认识也广泛用于织物印花，且涂料耐酸、耐碱以及耐还原剂性能较好，也 是真丝绸拔染印花技术花色的良好选择之一( 4 ，5 】。但在应用常规拔染剂进行涂料拔染印花 中，使用高含固率的天然糊料作为糊料会造成手感发硬，而低含固率的合成增稠剂会被常 规拨染剂所破坏而破乳，这是目前涂料拔染印花工艺实施中的一对矛盾。 真丝绸拔染印花所用的常规拔染剂( 雕白块、德古林、雕白剂h 等) 会释放出游离甲 醛f 6 l 。而甲醛是一种无色的强烈刺激性气体，已被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质 【8 1 。印花过程中使用含甲醛还原剂，使产品难以符合生态纺织品的条件，影响纺织品出口 和人们的身体健康。 本课题住适应肖代生态环保的要求下，探索了无甲醛拔染剂二氧化硫脲( 拔染剂t ) 来替代常规的拔染剂。二氧化硫脲具有还原电位高、热稳定性好、储存运输方便等优点， 历来是拔染印花研究者们关注的对象，本课题对其还原染料的反应机理深入研究，并以理 论指导实践，优化其作为拔染剂的真丝绸拔染印花工艺，这对于实现环保型真丝绸拔染印 花技术有着重要的现实意义。 1 2 拔染剂的研究现状 用以破坏地色染料而使之消色的化学药剂称为拔染剂。拔染剂主要有氧化剂、还原剂 及微生物等【9 1 。作为拔染印花的拔染剂需具备以下条件：有较高的破坏地色的能力，有成 浙江理工大学硕士学位论文 套的可拔性地色染料可供选择；要有一套色谱齐全，色泽鲜艳，色牢度优良的耐拔染料或 涂料与之相配套；被拔染部位轮廓清晰度高；有良好的透网性：对纤维损伤小f 7 1 。 1 2 1 氧化剂 高锰酸钾等氧化剂作为拔染剂可获得比还原剂更精细的图案和更好的拔白效果，但对 织物有很大的损伤，一般不易采用作为拔染剂1 们。而印度学者j v r a o 和m s p a r m a r 1 1 】 研究用0 3 作为拔染剂，空气作为增稠剂的成衣拔白印花能获得良好的效果，且不需高温汽 蒸、水洗，对织物没有明显的损伤。 1 2 2 微生物 1 2 2 1 偶氮还原酶 早在2 0 世纪7 0 年代，研究人员就发现，某些细菌可降解偶氮染料，这些细菌可产生 偶氮还原酶，这些酶可还原降解偶氮染料，偶氮还原酶在还原型辅酶p - n a d p h 辅助下作 用机理： h = nn c h 3 望 n c h 3 i i h h 2 + n h 2 c h 3 c h 3 同本w a t a r us u g i u r a 等人 幢1 从土壤或废水样品中培养并分离出b a c i l l u s ( 芽孢杆 细菌) s p o y l 2 、x a n t h o m o n a s ( 黄学胞细菌) s p n r 2 5 2 和p s e u d o m o n a s ( 假单细胞细菌) s p p r 4 1 一l 三利呜h 菌。它们l i j 。产g i 偶氮染料降危牟酶，可还原甲基红，生成二甲基刈苯二胺和 邻氨基苯甲酸，用此配成的细菌浆，应用于棉织物的拔白印花，所得试样图案清晰。 1 2 2 2 苯酚氧化酶 在上世纪末期，g k h a l l 等人【 1 发明了将苯酚氧化酶系统和增艳剂共同组成的混合体 系作为拔染剂对纤维素纤维、纤维素纤维的混合物以及纤维素纤维与合成纤维的混合物进 行拔染印花，这是一个苯酚氧化酶系统和增艳剂与染色织物共同在2 0 1 0 0 温度下一起温 育5 分钟至3 小时从而达剑破坏地色的过程，此方法拔白白度高，对纤维损伤小。 浙江理工大学硕士学位论文 1 2 3 常用还原剂 目前，在拔染印花中使用的拔染剂普遍都是还原剂，主要是亚锡型还原剂和亚磺型还 原剂两大种。 1 。2 3 。1 亚锡型还原剂 氯化亚锡是亚锡型还原剂中应用最为广泛的一种还原剂，氯化亚锡主要用于涤纶等合 成纤维和真丝的拔染印花。优点是印制的花纹清晰，渗化较少，且有一套色谱较为齐全的 耐雕染料与之相匹配。但氯化亚锡水解后有h c i 释出，易使织物脆损和泛黄，而且会引起 设备腐蚀严重、污水处理困难等问题。还有由于氯化亚锡的还原性较弱，对许多染料的可 拔性很差，特别是对深色地色的拔自度一般都不好，较大面积的色拔或拔白部位有时会出 现不均匀现象。其作用原理如下1 7 , 1 0 , 1 4 】： 3 s n c l 2 + 2 h 2 0 s n c l 4 + 2 s n ( o h ) c i + 2 h s n c l 2 + h 2 0 s n ( o h ) c i + h c l s n ( 0 h ) c i + h 2 0 _ s n ( o h ) 2 + h c i s n c12 + 4 h 2 0 _ s n ( o h ) 4 + 4 h c i 为了改进上述的氯化亚锡的各种缺点，很多研究者就对氯化亚锡进行改性处理制备 加工锡。其相比较氯化亚锡有以下特点【1 5 】： ( 1 ) 难溶于水，不易渗化，从而提高了印花精细度。这一点对于目前市场上流行的涤纶 不倒绒织物雕印显得尤为重要。因为涤纶彳i 倒绒雕印的基本要求为“绒毛雕印”，地版上的染 料需要保留，即不能雕穿。 ( 2 ) 加工锡呈微酸性至中性，汽蒸时不放出h c l 气体，因此大大降低了对设备的腐蚀。 ( 3 ) 由于加工锡中的锡是以难溶于水的络合物形态存在，不易被氧化，从而增加了色浆 的稳定性。 ( 4 ) 温度较低时，加工锡不会释放出锡离子，没有还原性，只有在高温汽蒸时才分解放出 亚锡离子而产生还原性，冈此，加1 = 锡的还原电位虽然并不比氯化亚锡高，但其雕白度却大大 高于氯化亚锡。 加工锡最早出现在日本，如加工锡a m 3 0 0 、氯化亚锡改性剂s v 1 等。在国内，浙江 浙江理工大学硕士学位论文 华晟化学制品有限公司在a m 一3 0 0 基础上研制了拔染剂s t 一2 ，其拔染效果无论从拔白度、 轮廓清晰度和精细度都能达到很好的水平。 1 2 3 2 亚磺型还原剂 亚磺型还原剂是指含有亚磺基( - s 0 3 h ) 的还原剂，这是目前拨染印花中使用最为广 泛的一类拔染剂，常见的有甲醛合次硫酸盐类( 雕白块c 、德古林、雕白剂h ) 、德国巴 斯夫公司的r o n g a l i ts tl i q 等【6 7 ，9 1 。 ( 1 ) 雕白块c 或雕白粉( c i 还原剂2 ) 雕白块c 或雕白粉，化学名为甲醛合次硫酸氢钠( 分子式为：n a h s 0 2 c h 2 0 2 h 2 0 ) ， 学名羟甲基亚磺酸钠。水溶液呈碱性，常温下性质稳定，温度升高，稳定性降低，6 0 开 始分解，其汽蒸过程中分解生成次硫酸氢钠和甲醛，次硫酸氢钠在被氧化过程中，释放出 还原性极强的初生态氢，反应如下： 汽蒸 n a h s 0 2 c h 2 0 2 h 2 0 - - n a h s 0 2 + h c h o + 2 h 2 0 n a h s 0 2 + h 2 0 一n a r i s 0 3 + 2 h 还原性强的初生态氢，能破坏单双偶氮染料的发色基团使其消色，也能不同程度地破 坏三偶氮、金属络合物、三芳甲烷等染料结构使之消色，但由于还原电位太高，拔白白度 虽好，但可供选择的花色染料较少。 ( 2 ) 德古林或德科林( z n ( h s 0 2 c h 2 0 ) 2 德古林是b a s f 公司拔染剂锌盐雕白粉的商品名，它是由甲醛与低亚硫酸锌( z n s 2 0 4 ) 反应生成，它的分子式为：z n ( h s 0 2 - c h 2 0 ) 2 。它在常温下性质稳定，6 0 。c 开始分解，高温 汽蒸时释出s o ：及【h 】，破坏地色染料，其反应如下： z n s o ：c k o ) 二+ z n ( h s 0 ：) 2 c i - l o z n ( h s o ：) ：+ 2 k o z n ( h s 0 ；) 二+ 4 h z n ( h s 0 。) ：+ 2 h ：0 _ z n ( 0 h ) ：+ k s o ：+ 2 h 德古林在不同酸碱条件下还原电位值变化不大，弱酸性条件下稳定，且不会产生 z n ( o h ) 2 沉淀，适宜在酸性条件下使用。日l 常用于真丝绸拔染印花工艺。 ( 3 )雕白剂h ( c a ( h s 0 2 - c h 2 0 ) 2 ) c i 还原利12 4 浙江理工大学硕士学位论文 雕白剂h 为不溶性甲醛合次硫酸钙，微溶于水，呈白色浆状体，不易渗化。雕白剂h 有着类似于雕白粉的分解原理。酸性介质中还原能力弱，不稳定；中性和碱性介质中还原 能力强，稳定性较好，多用于色拔印花。 以上三种亚磺型还原剂由于其具有较强的还原性能，是目前工厂使用最普遍的拔染 剂，但它们有个共同的缺点就是在生产和使用过程中都会产生游离甲醛，不利于生态环保。 1 2 4 其他还原剂 据资料记载，也有些学者自行研制了几种效果较好的拔染剂。比如刘华等人【1 6 】研制的 拔染剂z s 一8 ，它是一种含有还原剂和多种表面活性剂，稳定剂的复合物，其是一种中等还 原能力的拔染剂，还原能力低于雕白粉和德古林，与雕白剂h 相当，因此不仅利于选择花 色染料，也有利于选用地色染料，且性能稳定，价格适用。还有朱瀛洲等人【1 7 】研制的拔染 剂j n ，它是一种在酸性介质中有很强拔白能力的拔染剂，主要用于牛仔布的拔染印花中， 应用此拔染剂的拔染印花工艺与常用的咬白剂w 拔染印花工艺相比，有色彩丰富、工艺简 单、成本低等优点。 1 2 5 无甲醛环保型拔染剂二氧化硫脲 二氧化硫脲，又名甲脒亚磺酸，为无嗅的白色粉末状，是一种既无氧化性又无还原性 的稳定化合物，在水中的溶解度为2 6 7e g l ( 2 0 。c ) ，饱合水溶液的p h 值为5 0 【1 8 ，19 1 。即 使是2 0 3 0 的水溶液也非常稳定，只有在水溶液中呈碱性或加热时才表现出还原性，并 会发生分解，游离出亚磺酸【2 0 1 。纯二氧化硫脲的化学耗氧量( c o d ) 为0 2 9 6e g g ，生物耗 氧量( b o d ) 为o 2 1e g g ，在碱性溶液中的分解产物为尿素和硫酸钠，两者都不会使c o d 或 b o d 增加，其中尿素还有利于生化法处理污水，所以应用二氰化硫脲不会增加印染废水处 理的负担【2 7 】。 由于其具有还原电位高、热稳定性好、储存运输方便等特点，目自仃在染整主要用来替 代保险粉，广泛应用于还原染料和硫化染料的染色、羊毛真丝的漂白、分散染料的还原清 洗、活性染料不良染色的剥除、染缸清洗等领域【2 卜23 1 ，此外还可用于造纸工业中的纸浆漂 白、废纸脱墨等，在高分子材料工业中用作合成树脂的催化剂、稳定剂，在有机合成感光 材料、药剂、医药、香料及贵重金属的回收与分离中也有应用【2 4 之引。 虽然说二氧化硫脲庀常温及低p h 值下还原性不高，但掂资料冠示【2 0 1 ，加热或碱性条 件下，二氧化硫脲还原能力明显增强，作用原理如下： 二氧化硫脲在水溶液中建立如下平衡体系： 气 浙江理工大学硕士学位论文 h 2 n 纱 h 2 n c = s 沁 甲脒亚磺酸在水中电离， h 2 n 纱 h n 夕c 一、o h h 2 n 二c s 节( 甲脒亚磺酸) h n 夕c 一、o h 【甲脒亚磺酸j 所以溶液成弱酸性。 h 2 0h 2 n 纱。 ，c s 十h + h n 夕、o 一 随着p h 值的增大，甲脒亚磺酸将发生分解： h 2 n 夕 ，c s h n 夕、o h 坠h 2 n c = o ( 尿素) + h 2 s 0 2 ( 次硫酸) 一 ( 尿素) +( 次硫酸) h 2 n h 2 s 0 2 + 2 n a o h i 一n a 2 s 0 3 + 2 h 2 0 + 2 h 而 h 具有很强的还原性能，因此二氧化硫脲作为一种还原剂被广泛应用于印染中。虽 然国外也曾有报道可以用作拔染印花拔染剂，但目前工业化生产中尚未见其实际应用，本 课题将着手对其进行研究，以期获得无甲醛真丝绸拔染印花工艺为实际生产作指导。 1 3 涂料印花的研究现状 全球纺织品印花的市场趋势表明，涂料印花已占据重要地位，由于涂料印花具有色谱 齐全、日晒及气候牢度好、应用简单、节约能源且适用的织物广泛等优点，当今已成为织 物( 机织物、针织物、毛巾、床单、装饰布等) 印花的重要方法，现在涂料印花织物约占整 个印花织物的一半左右，达4 7 。尤其在美国由于生产大量的聚酯棉混纺织物，涂料印花所 占比例高达8 0 ，西欧也占6 0 - , - - 6 5 ，非洲、中东地区约为5 0 ，但亚洲发展不平衡， 日本约为2 5 ，我国近年来，因工艺趋向简单化、能耗降低等因素，涂料印花的比例也呈 上升趋势，约占2 0 - - 2 5 。但随着涂料印花和各种印花助剂的发展，涂料印花还具有广 阔的发展前途1 2 9 , 3 0 1 。 当涂料应用于拔染印花时，优良的涂料色浆必须满足以下条件： ( 1 ) 优良的耐晒、耐气候牢度： ( 2 )良好的稳定性和升华牢度； ( 3 ) 耐酸碱、耐溶剂、耐氧化剂和还原剂： ( 4 ) 颗粒小且均匀，粒径分布窄； ( 5 ) 其它助剂配伍性好，能适应不同印染工艺要求。 目前拔染印花用涂料主要是德司达等公司的涂料，其着色力高、色泽鲜艳，且能与多 种印花糊良好互配，而且牢度高，低浓度条件下，耐r 晒性能优良。 6 浙江理工大学硕士学位论文 1 4 糊料的研究现状 糊料是织物印花色浆中主要组成之一，是染料或涂料、化学试剂和助剂等传递到织物 上的载体，对花纹精细度、鲜艳度等印制性能有重要作用。良好的印花糊料必须具有较高 的成糊能力，良好的流变性、渗透性、粘着力、内聚力、抱水性、易洗性，有较高的给色 量，这样印制的图案花纹精细，色泽鲜艳，糊料的性能直接影响着印花产品的品质和成本 1 3 2 - 3 3 0 对于拔染印花来说，要注意糊料与拔染剂的相容性。这是因为拔染剂通常是具有强还 原作用的电解质，而且常常需要在酸或碱性环境发挥作用，拔染剂加入原糊后一方面能夺 取原糊层状结构中的水分，使层状结构破坏，水分子游离，糊料凝集；另一方面可以夺取 糊料大分子中氢键的直接结合水，原糊粘度发生急剧变化。1 天后粘度变化率大于3 0 ， 说明拔染剂与原糊不相容。因此拔染印花用糊料要求必须能耐碱、耐酸、耐拔染剂作用。 糊料的种类很多，大致可以分为以下几个大类：天然亲水性高分子物，主要有淀粉、 海藻酸盐、各种树胶、野生植物种子胶以及蛋白质等；天然亲水性高分子物的变性物，主 要有纤维素、淀粉和种子植物胶的变性物，也包括海藻酸钠变性物；合成增稠剂，主要有 丙烯酸共聚物的钠盐或铵盐以及马来酸酐共聚物的钠盐或铵盐等；乳化糊，有油水型及水 油型两类3 4 1 。 1 4 1 真丝绸酸性拔酸性印花糊料 1 4 1 1 淀粉 淀粉是在真丝绸印花中最早使用的糊料之一。淀粉的成糊率高，制成的色浆给色量高， 印出的花纹清晰，且与印花配方中的染料和化学品具有良好的相容性。但其流变性差，渗 透性差和印花均匀性差，烘干后浆膜硬脆，也不易洗除，因而使织物手感发硬【3 4 , 3 5 。 1 4 1 2 淀粉的变性物 由于淀粉糊存在上述缺点，人们就对它进行了化学或物理加工，制成了改性淀粉。其 主要有：甲基淀粉、羧甲基淀粉、羟乙基淀粉等。此类糊料一般都具有较高的成糊率，印 花均匀性好。大连轻工业学院的刘匕等人【3 6 1 就用玉米淀粉为原料，以异丙醇为分散剂，在 碱性条件下与氯乙酸反应制得羧甲基淀粉，其具有粘度高、稳定性好、耐酸、耐碱，适用 于活性染料、分散染料、酸性染料印花。印花后的产品色泽鲜艳，渗透性、给色性好。浙 江省化工研究院的冯美娟等人1 3 7 以米淀粉为原料，经水解、醚化变n 制成羟乙基淀粉印 浙江理工大学硕士学位论文 花糊料，此糊料适合于丝绸、化纤印花，印制的成品轮廓清晰度好，得色鲜艳，块面均匀 度好。 1 4 1 3 植物种子胶及其衍生物 植物种子胶是得自植物种子的一类糊料，化学组成和含量随植物而异。商品一般为奶 白至淡黄棕色的粉末。目前以瓜尔豆胶，刺槐豆胶两种最为重要。未经改性的瓜尔胶相对 分子质量约在3 0 - - - 4 0 万左右，由于高聚物分子众多的羟基，在溶液中形成氢键网状结构而 且有很大的内聚力，因而结构粘度大，在水中难以分散且形成胶包团，流动、渗透性都较 差，还不适用于织物印花【3 3 3 4 1 。 目前真丝绸印花的糊料大多数是使用性能优良的植物种子胶经化学改性而成，国外的 主要品牌有意大利i n d a l ap a - 4 0 、p r i n t c xp s 一1 4 ，德国c o g n i sa - 9 、瑞士m e y p r on p 一1 6 等， 国内的有苏州润宝化学品有限公司m o o 、m 1 4 等【3 8 1 ，他们都是以瓜尔胶，刺槐豆为原料经 改性后的衍生物，其主要化学组成是半乳甘露聚糖。瓜尔胶的化学改性原理是半乳甘露糖 单元都有2 3 个自由羟基，它们在一定的工艺条件下通过醚化或酯化的方法可以部分被某 些亲水基团所取代，同时还可以通过酶分解、氧化水解和热裂解等技术切断分子长链，郎 通过化学改性，使多糖高聚物分子结构内在性能发生改变，使其具有更好的溶解性、流动 性、渗透性和相容性，以适宜织物印花的性能需要。这些糊料特点是制糊方便，流动性好。 印制产品轮廓清晰，色泽鲜艳，块面均匀、渗透性好、容易水洗、手感柔软，因此就目前 而言是真丝绸印花中使用最为普遍的糊料。 1 4 2 涂料拔染印花糊料 对于涂料印花来讲，糊料的含固率需要特别注意。因为涂料本身对纤维没有亲和力， 需借助粘合剂将涂料固着在纤维表面，而粘合剂的使用，会使糊料在水洗过程中难以沈除 因此涂料印花所用的糊料含固率应尽可能低，否则会影响织物手感，使织物丧失原有的风 格，特别是对于轻薄的真丝织物。鉴于以上的要求天然糊料由于其高含固率不适于作为涂 料印花的糊料，2 0 世纪9 0 年代以前涂料印花的糊料以乳化糊为主，但由于其会造成火油 污染【3 9 1 ，9 0 年代后逐渐被合成增稠剂所取代，一直到目前仍是涂料印花最常用的糊料。但 对于涂料拔染印花的糊料来说，它还必须耐拔染剂，合成增稠剂虽然含固率低，但通常不 耐常规的拔染剂。有些学者f 4 0 1 尝试将植物种子胶和合成增稠剂复配使用，在一定程度上兼 顾了拔染浆的稳定性和手感的矛盾，但仍难以达到超柔软的手感品质。也有文献报道应用 二次增稠法来解决合成增稠剂在涂料拔染印花中的粘度下降问题，但这带来合成增稠剂用 r 浙江理工大学硕士学位论文 量的成倍增加和实际含固量的提高。而本课题所开发的新型拔染剂不同于常规拔染剂，常 温下水溶性低，还原性能低，对合成增稠剂破坏能力小。因此合成增稠剂适用于本课题的 二氧化硫脲涂料拔染印花体系的增稠剂。 1 4 2 1 乳化糊 乳化糊是由石油溶剂和水两种互不相溶的液体，在乳化剂的作用下经搅拌而成的乳化 液。分散相含量很高，连续相含量很低，由于分散相液滴相互间的挤压，不易流动，故乳 化糊具有很高的粘度。a 邦浆是此类增稠剂最典型的一种，早期广泛应用于涂料印花之中， 其具有耐电解质、耐拔染剂、印制图案轮廓清晰、色浆含固量低等特点，但它也存在一些 缺点，首先它使用了大量的火油，烘干时会有大量的火油挥发倒空气中，水洗时又会大量 的排到水中，因此对大气和水资源造成很大的污染，还有如果织物上的火油去除不干净的 话，织物上会残留火油气味，有碍使用【3 4 ，3 6 1 。 1 4 2 2 合成增稠剂 合成增稠剂解决了乳化糊存在的污染及安全问题，且运输和储存方便、配置简单、轮 廓清晰、色泽鲜艳，从2 0 世纪9 0 年代初开始，一直是涂料印花使用最广的增稠剂。一般 来讲合成增稠剂分为两类：非离子型增稠剂和阴离子型增稠剂。 非离子增稠剂大多是聚乙二醇醚类衍生物主要产品有德国b a s f 的l n t e x a lh v w 、 日本大日本油墨的r y u c l y er e c l u c e r4 0 0c o n e 、日本松井色素的e m u l s u rm 、上海助剂厂有 限公司的增稠剂m ，其由脂肪酸与聚乙二醇酯化再打浆乳化而成。电解质对非离子增稠剂 没有影响，其适应性好，但增稠效果不及阴离子型增稠剂，因此，用量较大，配制印花浆 仍需煤油等烃类，限制了它的进一步发展【3 9 , 4 1 1 。 阴离子型增稠剂是高分子电解质化合物，分子中含有大量可电离的羧基，是一种具有 轻度交联的共聚物。其特点是增稠剂能力强、稳定性好、触变性小，其粘度受剪切速率影 响极小，对光泽影响小，在印浆中不使用烃类，但对电解质敏感，适应性差。由于其增稠 能力强且含固量低，印制后手感柔软，阴离子型增稠剂已成为目前涂料印花中使用最广的 一种增稠剂。这类增稠剂从单体组成来看，主要是马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸以及其 他含羧基的不饱和单体和丙烯酸酯、醋酸乙烯酯等与丁二烯等的共聚物，以聚丙烯酸系最 为普遍，如汽巴精化的p t f 、p t p 及誉辉化工的p f l 等。该种增稠剂占据了困内市场的重 要地位，它以高分子质量的聚丙烯酸为主体，用合适的碱剂( 如氮水 中和，生成聚丙烯酸 铵，粘度增加。该聚合物具有微交联结构，在水中发生溶胀，并相互纠缠而悬浮干液相中， 9 浙江理工大学硕士学位论文 限制了分子间的活动，增大了粘度，其流变性类似于乳化糊的效果【3 4 , 3 9 , 4 1 】。 1 5 粘合剂的研究现状 涂料印花是完全靠高分子化合物( 粘合剂) 在织物上形成薄膜，把没有亲和性和反应性 的涂料固着在织物上的印花方法，因此粘合剂的性能直接决定着涂料印花后织物的手感、 色泽及牢度等品质。 粘合剂的发展已经历五代，包括非交联型粘合剂、外交联型粘合剂、高温自交联型粘 合剂、低温焙烘型粘合剂、超低或无甲醛自交联粘合剂，粘合剂的发展也是向着低温、环 保和高效方向发展。目前在涂料印花中使用的有高温自交联型和低温焙烘型粘合剂，主要 为丙烯酸酯、丁二酸、醋酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯等单体的共聚物以及聚氨酯 4 2 , 4 3 】，印 花粘合剂多为改性丙烯酸酯类。 涂料印花或染色粘合剂是一类在纤维表面包覆固着颜料的成膜高分子物。对于其成膜 性能有一定的要求，要求具备无色透明、柔软而又不粘、富有弹性、粘着力强、机械性能 良好、耐溶剂和老化等性能，厚度一般为几微米。其用量也要严格控制，用量合适时，可 将颜料颗粒完全包覆用量过小时，不能将颜料颗粒完全包围住，颜料颗粒的摩擦牢度将变 差。对于拔染印花中的粘合剂还要耐拔染剂。 涂料印花粘合剂一般都是通过乳液聚合制成的，此类粘合剂化学机械稳定性较好，品 质较稳定。粘合剂的成膜过程是一个物理化学过程，乳液型粘合剂的成膜机理如下l ： 液粒子 互接近 1 ) 水分的蒸发。粘合剂随着水分的蒸发，乳液粒子相互接近，形成相接处。 2 ) 乳液粒子变形。互相接近的乳液粒子之间产生毛细管现象，出现毛细管压强，促 l o 浙江理工大学硕士学位论文 使毛细管变细毛细管越细，压强越大。当毛细管压强大于乳液粒子的抗变形力时，乳液粒 子就变形。 3 ) 分子扩散成膜。受毛细管压强的作用变形的乳液粒子之间产生高聚物分子的相互 扩散，导致分子相互纠缠，相邻粒子最终成为一体，构成理想结构的皮膜。 1 6 论文的研究目的和内容 目前真丝绸拔染印花中使用的拔染剂基本上是甲醛合次硫酸盐类，在生产和使用过程 中会释放游离甲醛，但随着环保生态问题的日益突出，甲醛问题己成了敏感话题。因此， 研究无甲醛环保型拔染剂二氧化硫脲作为新型真丝绸拔染印花拔染剂的应用具有重要意 义，是当今我国大力建设绿色工业，生态工业的需要。涂料由于具有色谱齐全、色泽鲜艳、 日晒及气候牢度好、应用简单、节约能源等优点，目前被广泛应用于真丝绸拔染印花中， 但是应用常规拔染剂进行涂料拔染印