（材料学专业论文）硅氢加成改性二烯丙基双酚a环氧树脂及其基本性能研究.pdf

摘要 硅氢加成改性二烯丙基双酚a 环氧树脂及其基本性能研究 摘要 有机硅改性环氧树脂是环氧树脂改性的重要方法之一，广泛用于耐高 温涂料、胶粘剂和电子灌封料。通过硅羟基与环氧基开环加成的改性方法 存在环氧值降低和生成的硅酸烷基酯易水解的缺陷。通过硅氢加成反应改 性含双键环氧树脂可以不消耗环氧基团从而提高固化后交联密度，不生成 硅氧碳键从而提高水解稳定性。这种方法在改善环氧树脂韧性、耐热性、 内应力的同时，必然在耐水、耐湿热、耐候性方面较一般有机硅改性环氧 树脂更突出。 本论文以4 ，4 一二烯丙基双酚a 为原料合成含烯丙基双键的环氧树脂 二烯丙基双酚a 二缩水甘油醚( d a d g e b a ) ，而后经硅氢加成反应把硅烷结 构连入环氧树脂分子，得到硅烷化环氧树脂( s e p ) 。采用f t i r 、n m r 等测 试方法对合成出的硅烷化环氧树脂进行了结构表征，同时采用盐酸一丙酮 法测定了环氧树脂的环氧值，采用g p c 法测定环氧树脂的相对分子质量。 对硅烷化环氧树脂的环氧基团及硅烷结构的反应特性进行了研究，并且测 定了树脂的力学性能及与其他材料的混合性能。 结果表明，s e p 分子上的硅烷结构是d a d g e b a 上的烯丙基双键与三甲 氧基硅烷硅氢加成反应连接上的，在s e p 中1 位与2 位加成产物之比为 6 4 4 ：l 。d a d g e b a 、s e p 的相对分子质量与理论值十分接近。与e 一5 1 相 比，s e p 固化时凝胶时间较长。s e p 反应热较小，反应过程比较平缓；而 摘要 e 一5 1 反应热较大，反应也比较剧烈。如s e p d d m 固化体系放热量( 巩) 为2 4 2 8 7j 一，e 一5 1 d d m 固化体系放热量( h 。) 为4 1 3 6 5j g 。在 辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡催化作用下，s e p 中的硅氧烷结构能够进行 水解、缩合反应而固化。e 一5 l d d m 体系固化物的t g 为1 1 7 4 ，s e p d d m 体系固化物的t g 为9 1 7 。二月桂酸二丁基锡催化s e p 湿固化产物的 t g 为5 5 0 。d a d g e b al 司化物力学性能的拉伸、压缩和弯曲强度为e 一5 1 的7 0 8 0 ，s e p 固化物力学性能的拉伸、压缩和弯曲强度为e 一5 1 的5 0 6 5 。在使用硅烷偶联剂w d 一5 0 时，s e p 的铝片粘接性能与e 一5 1 接近。 硅烷化环氧树脂( s e p ) 与e 一5 1 类似，可以溶于甲苯、四氢呋喃、三氯甲 烷等溶剂；同时，与e 一5 1 相比，作为含有硅烷结构的多官能环氧树脂， s e p 与t e o s 、w d 一2 0 、w d 一5 0 等硅烷有着较好的相容性。 关键词：硅氢加成反应，硅烷化环氧树脂，二烯丙基双酚a 环氧树脂， 湿固化，混溶性能 摘要 s t u d i e so nt h em o d i 6 c a t i o no fd 仰g e b aw i t ho r g a n o s i l i c o nb y h y d r o s i l y l a t i o na n dp r o p e r t i e so fi t sp r o d u c t s a b s n a c t i t i so fg r e a ts i g n i f i c a n c et om o d i 黟e p o x yr e s i n s 谢t 1 1 o 唱a 1 1 0 s i l i c o n h y d r o s i l y l a t i o ni su s e dt ol i n k a l l y l c o n t a i n i n ge p o x yr e s ma i l d h y d r o g e n 。c o n t a i n i n go 培a n o s i l i c o nw i t h o u tr e d u c i n g 印0 x yv a l u ea 1 1 d 缸m i n g s i l i c o n o 珂g e n 。c a r b o nb o n d n er e s u h a n t 印o x y o 娼a t l o s i l i c o nh y b r i d h a sh i 曲c r o s s l i n k i n gd e n s 蚵a 1 1 d h y d m l y z i n gs 切| b i l i 吼 i nt 1 1 i s p 印e r ，4 ，4 一d i a l l y lb i s p h e n o law a su t i l i z e dt os v n m e s i z e d i a l l y l 。c 叽t a i n i n g 印o x yr e s i n ，t h e nt r i m e t h o x y l s i l a l l ea i l d a l l y l c o n t a i l l i n g e p o x yr e s i nw e r er e a c t e dv i ah ) 曲o s i l y l a t i o nt oo b t a i l lan o v e ls i l i c o n j z e d 印o x yr e s i n ( s e p ) f t i ra 1 1 dn m rw e r ea d o p t e dt oc h a r a c t e r i z et h es 廿1 】c t u r e o fs e p e p o x yv a l u ea 1 1 dm 0 1 e c u l a r w e i 曲t 、e r et e s t e db yh y d r o c h l o ca c i d a c e t o n ea n dg p c m e t h o d 。e p o x yg f o u pr e a c t i o nc u 曲ga n dm o i s t u r e c u r i n g w e r es t u d i e da 1 1 di n e c h a m c a ip r o p e n i e sa 1 1 db l e n d i r 培p r o p e n i e sw e r e t e s t e da s w e l l r e s u l t ss h o w e dt l l a ts e pw e r e s y n t t l e s i z e db yh y d r o s i l y l a t i o no f a 1 1 y l 。c o m a i n m g 印o x yr e s i na n dt r i m e m o x y l s i l a l l e t h er a t i oo f1 1 0 c a t i o n a d d i t i o np m d u c t 锄d2 1 0 c a t i o na d d i t i o np r o d u c tw a s6 4 4t o1 t h em o l e c u l a r 摘要 w e i g h to fs e pw a ss i m i l a rt oi t st h e o r e t i c a lv a l u e g e lt i m ea n dd s cr e s u l t s s h o w e dt h a ts e ph a ds l o w e rc 埘n gr e a c t i o nr a t ea n dl e s se x o t h e m i cq u a n t i t ) r t h a nc o m m o n b i s p h e n o lae p o x yr e s i ns u c ha se 51 s e pc o u l db em o i s t u r e e u r e di nt 1 1 ee x i s t e n c eo fc a t a l y s t t h e9 1 a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo fd d m c u r e de - 51w a s1 17 4 a n d 廿1 e g l a s st m s i t i o nt e m p e r a h 】r eo fd d mc u r e d s e pw a s9 1 7 t h e 西a s s 昀n s i t i o nt e m p e r a t u r eo f m o i s t 眦e c u r e ds e p w a s5 5 o t h em e c h a n i c a ls t r e n g t ho fa 1 1 y l - c o n t a i n i n g e p o x yr e s i n i s 7 0 8 0 t h a to fe - 5 l ，a n ds e ph a sa5 肚6 5 m a to fe 5 1 t h e b o n d i n g p r o p e n yo fs e pi ss i m i l a rt oe 一51w h e ns i l a l l ec o u p l i n ga g e mi su s e d l i k e e - 5l ，s e pc o u l db ed i s s 0 1 v e di nm o s tc o m m o n s o l v e n t ss u c ha st o l u e n e t h f a n dm e t l l a n et r i c h l o r i d e 0 w i n gt oc o n t a i l l i n gs i l a i l es t m c 饥e ，s e ph a sf i n e c o r n p a t i b i l i t yw i t ho r g a i l o s i l i c o n 1 0 yw o r d s ：h y d r o s i l y l a t i o n ，s i l i c o n i z e d e p o x yr e s i n ， d i a l l y l c o n t a i n i n g e p o x yr e s i n ，m o i s t u r e 。c u 曲g ，m e c h a n i c a lp r o p e n y i e s ，b l e n d i n gp r o p e 啊 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：监匦日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期问论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在卫年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：鍪：垒堕日期： 导师签名：翅日期： 北京化工 学硕士学位论立 1 1 环氧树脂概述1 1 ，2 】 1 1 1 环氧树脂的结构与性能特点 第1 章绪论 环氧树脂( e p o x y r e s i ) 是泛指含有2 个或2 个以上环氧基团，以脂肪族、脂环族 或芳香族链段为主链的高分子低聚物。环氧基团是环氧树脂的特性基团，其含量多少 可通过环氧当虽、环氧值及环氧质量分数表示，是环氧树脂的重要指标之一。 环氧基团足三元环，又称氧杂环丙烷。由于三元环的内键角为6 0 。左右，而通常 s p 3 杂化形成的。键角为1 0 95 0 ，因此环氧幕团有较大内张力，开环能力极强【2 】。从另 一角度来看，由于诱导效应，环氧基团上的氧原子存在着较多的负电荷，其末端的碳 原子上则留有较多的正电荷，因而亲电试剂和亲核试剂都很容易进攻环氧基团而发生 加成反应，环氧基团的内张力和诱导效应如图1 1 所示。 r c h c h ， o 同l l 环氧基团的内张力和诱导效应示意图 n 昏1 - 1 i n n e r 把n s b na 州i n d l l c e m e me f r c e t o f 印o x y g r o u p 环氧树脂品种繁多，有不同的分类方法。一般按环氧树脂的化学结构分为缩水甘 油基和脂肪族类两大类，具体有如下类型： ( 1 ) 缩水甘油醚型环氧树脂，包括双酚a 型环氧树脂、双酚s 型环氧树脂、双 酚f 型环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂： ( 2 ) 缩水甘油酯型环氧树脂； ( 3 ) 缩水甘油胺型环氧树脂； ( 4 ) 环氧化烯烃，包括脂坏族环氧树脂、线型脂肪族环氧树脂、混合型环氧化 烯烃。 含有特殊功能基的环氧树脂可表示成x 化环氧树脂”，如氟化环氧树脂、溴化环 氧树脂等。 其它树脂改性的环氧树脂按原母体分类，并以代号进行表示。例如聚氨酯环氧树 其它树脂改性的环氧树脂按原母体分类，并以代号进行表示。例如聚氨酯环氧树 北京化工大学砸上学位论文 脂( e p u ) 眦】、有机硅环氧树脂( s e p ) 、有机钛环氧树脂( t e p ) 等。 环氧树脂还可按照凝聚态结构分为液态环氧树脂和固态环氧树脂，其中液态环氧 树脂基本上是低相对分子质量，固态环氧树脂可以是中等分子量和高分子量环氧树 脂。 环氧树脂中最具代表性的品种是双酚a 二缩水甘油醚( d g e b a ) 。在世界范围内 其产量占环氧树脂总产量的7 5 以上，它的应用又遍及国民经济的各个领域，同时又 是多种功能性环氧树脂的基础原料，因此被称为通用型环氧树脂，结构式如图1 2 所 示。如无特殊说明，下文提到的环氧树脂均指双酚a 型环氧树脂。 铲一协陟一一f c 吐 c h l 一心扮一一v 珑 双酚a 型环氧树脂具有优良的性能，具体表现在以下几个方面。 ( 1 ) 机械性能优良 环氧树脂固化后交联密度大，分子结构致密，具有很大的内聚力，因此机械强度 比其他通用型热固性树脂( 如酚醛树脂、聚酯树脂等) 高。表l 一1 是环氧树脂的机械 性能指标。 表1 1 环氧树脂的机械性能 t a b l el 一1m e c h 柚i c a lp r o p e m e so f e p o x yr e s i i l s 指标基本范围 拉伸强度，m p a 4 5 6 9 压缩强度，m p a 8 5 1 7 1 弯曲强度，m p a8 8 1 1 8 冲击强度，p a 9 8 1 9 6 北京化工大学硕士学位论文 ( 2 ) 黏接性能好 环氧树脂的分子结构中含有羟基、醚键和高活性的环氧基团，它们使环氧分子与 相邻界面产生吸附或化学键，因此环氧树脂除聚四氟乙烯、聚乙烯和聚丙烯不能直接 黏接外，对绝大多数金属和非金属都具有良好的黏接性，被称为“万能胶”。尤其是环 氧基团能在固化剂作用下发生交联聚合反应生成体型结构的网状结构，树脂本身具有 一定的内聚力，因而环氧树脂胶黏剂黏接强度较高。铝合金黏接试验表明，采用未改 性环氧树脂拉伸剪切强度为1 5 2 5 a ，采用韧性环氧树脂拉伸剪切强度可达 3 5 m p a 。环氧树脂黏按非金属材料( 如陶瓷、水泥、混凝土等) ，其黏接强度往往超 过材料本身的内聚强度，因此环氧树脂胶黏剂作为结构胶黏剂广泛应用于建筑、交通、 机械等领域。 ( 3 ) 收缩率低，加工性能良好 环氧树脂的固化主要是依靠环氧基团与固化剂的逐步加成聚合或催化聚合反应， 因此在固化过程中没有小分子物质产生，环氧树脂可常压成型，操作十分简便。环氧 树脂的固化收缩率在热固性树脂中较低。一般为l 2 ，加入填料可使收缩率降至 0 2 左右。表1 2 是各种纯热固性树脂的固化收缩率。 表1 _ 2 通用型纯热固性树脂的固化收缩率 1 h b i e1 2s 嘣n k a g er a t eo f c 0 姗o nm e n n o s e tr e s i n s 树脂固化收缩率， 环氧树脂 1 2 酚醛树脂8 1 0 聚酯树脂 4 6 有机硅树脂 4 8 未固化环氧树脂是热塑性的，室温或加热条件下与多种固化剂、助剂有良好的相 容性，与大部分填料的混合性能也很好。 ( 4 ) 稳定性好，电绝缘性能优良 环氧树脂只要不含酸、碱、盐等杂质，是不易变质的，合理贮存条件( 密封、不 受潮、不遇高温) 下可以有1 年的使用寿命。环氧树脂固化物主链含醚键和苯环，体 系为致密封闭的体型交联结构，因此能够耐酸、耐碱且耐多种介质，性能优于酚醛树 脂和聚酯树脂。同时，环氧树脂固化物吸水率低，不含有活性基团和游离离子，因此 具有优异的电绝缘性。 综上所述，环氧树脂固化后是一类性能优异的热固性树脂，在国民经济各行业应 用广泛。环氧树脂分子中的环氧基团和羟基赋予树脂优异的黏接性能，固化后形成内 北京化工大学硕士学位论文 聚力很大的三维网状结构，因此在涂料、胶黏剂、复合材料、浇铸料、模压料、注射 料等方面获得广泛应用。环氧树脂固化收缩率小，尺寸稳定性好，电性能优良，故而 在绝缘材料、印刷电路板等电子电气行业也能觅得踪影。总之，环氧树脂在力学、加 工性能方面的优势使其在许多领域的作用几乎不可替代。 1 1 2 环氧树脂的合成 1 1 2 1 低分子量环氧树脂的合成 低分子量环氧树脂是浇铸体、涂料、胶黏剂的重要原料，同时又是链增长法制备 中、高分子量环氧树脂的起始低聚物。目前低分子量环氧树脂的合成工艺有一步法和 两步法两种。 步法是利用氢氧化钠既可使环氧氯丙烷与双酚a 反应，开环生成氯醇醚，又可 以使氯醇醚闭环脱去氯化氢的特点，使环氧氯丙烷与双酚a 仅在氢氧化钠的作用下制 得环氧树脂的方法。一步法合成工艺简单、成本低，然而制得的树脂分子量不易控制， 环氧值波动范围大，产品质量较差。 二步法是用季铵盐等作为催化剂，先使环氧氯丙烷和双酚a 开环反应生成氯醇 醚，而后氯醇醚再在氨氧化钠作用下闭环脱去氯化氢，反应式如图1 3 所示。相对 步法而言，二步法工艺较为复杂，然而它把醚化和闭环分开，反应过程容易控制，副 反应少，同时得到分子量分布窄、黏度低的环氧树脂。 c h ， h o 心i c 汐一c 删驾 廿 心o c 一一心 c h lo hc 1 g h 3 哥扮蚴一铲一a c l + h 2 。 图1 - 3 两步法合成低分子量环氧树脂反应式 f i 昏1 - 3s ”t 1 1 e s i so f l o wm o l e c u l a rw e i g h te p o x yr e s j n sv i at w 0 - s t e pm e t h o d 4 北京化工大学硕卜学位论文 1 1 2 2 中、高分子量环氧树脂的合成 中、高分子量环氧树脂的合成工艺也可归纳为步法和两步法。一步法是以双酚 a 和环氧氯丙烷为主要原料，在氢氧化钠存在下通过一步缩聚合成固态环氧树脂，此 法与一步法合成低分子量环氧树脂相似。树脂的分子量等指标主要依靠原料比来调 节，此比例微小变化会引起树脂质量的较大变化，同时在碱性条件下制得的树脂稳定 性较差，且工业生产中副产物氯化钠不易清除，因此一般制造中、高分子量环氧树脂 都采用两步法。 两步法是以低分子量环氧树脂和双酚a 为原料通过熔融加聚反应制得固体树脂， 反应方程式如图1 4 所示。此法不生成氯化钠副产物，因此合成不需后处理工艺。两 步法是合成分子量2 0 0 0 以上高分子量环氧树脂的主要方法，选择适当的催化剂、溶 剂和洗液可使得两步法更易于控制。 1 一呻 嚼一旷影 + c x t ，h 。( 心。h 骂 c 一士r b 心虹份。一c 旷v c h l 其中r = 一心 母。一c 一c h _ 吼一 图l - 4 两步法合成中、高分子量环氧树脂反应式 f 电1 4s ”t l l e s i so f m i d d i e0 rh i g hm 0 1 e c u l a rw e i 曲te p o x yr e s i i l sv i a 铆。一s t e pm c l h o d 1 1 t 2 3 杂元素和多官能环氧树脂的合成 以低分子量环氧树脂和中、高分子量环氧树脂的合成原理为基础，选择适当的原 料可以合成出带有杂元素或功能基团的环氧树脂。向环氧树脂分子中引入其他元素或 北京化工大学硕士学位论文 低分子量环氧树脂d g e b a 与三氟甲基对氯苯等氟化合物在钛酸四异丙酯作用下 生成带有三氟甲基的环氧树脂( d g e b a f ) 嘲，结构式如图1 5 所示，其机械性能和 一叶咆一r 伽士 l 唧3 一心扮一一可 以四溴双酚a 为原料可制得含溴双酚a 环氧树脂；以含磷的双酚化合物和低分 子量环氧树脂为原料可制得含磷环氧树脂嗍，具体反应式如图1 6 所示。含溴或磷的 环氧树脂在防火阻燃方面有广泛的应用。 影心 毋呱铲+ r o c h ，c h o h 研、一f h 3 ，m h 咐卜( c 泸叫 研广。觇弋。， o c h 2 c h c h 2 。r 0 r o h 北京化工大学硕士学位论文 r o c h ，c h 0 h o r 图1 6 含溴、磷环氧树脂的合成反应式 f i g 1 6s y l 】协e s i s0 f b r o m i l l e - a i l dp h o s p h o m s c o n 协i 1 1 i n g 印o x yr e s i n a l i c em 日ae t a l 习选择不同的甲亚胺化合物，以液态双酚a 环氧树脂为基础低聚 物、正丁基胺为催化剂，可制得不同种类含甲亚胺基团的环氧树脂，反应式如图1 7 所示。此类含甲亚胺基团的环氧树脂易结晶，热分析试验表明该树脂具有好的热稳定 性。 节峨。心 删帮地 + 西。h 酬一一。h 也 图l - 7 含甲亚胺基的环氧树脂的合成 f 培1 - 7s ”t h e s i so f 印o x yr e s 血c o n t a i n i n ga 瑚劬i n eg r o u p 5 l i c h - “l i ne ta l l 6 】选择不同的三酚化合物与环氧氯丙烷反应合成带有三个环氧基 团的环氧化合物。再与烯丙基苯酚反应得到带有烯丙基双键的环氧低聚物，此低聚物 与甲基含氢硅油在氯铂酸催化剂存在下发生硅氢加成反应制得有机硅粒子均匀分散 影 砉 冷 北京化工大学硕士学位论文 的环氧树脂，总反应式如图1 - 8 所示。此环氧树脂呈固态，磨碎后与固化剂和三苯基 磷混合均匀，加热加压固化后可制得树脂试样，具有较低的内应力和较高的玻璃化转 变温度。 + ，。心z ：竺 +3c l c h 2 c 卜c h 2 + l p a ，h 2 0 1 1 3 环氧树脂的固化 一斛黜搬c 心明l i 。七r o 土： 1 i 剪：吗 唧1 6 t o l u 6 图1 8 有机硅化环氧树脂的合成 f 嘻l _ 8s ”m e s i so fs i i i c o z e d 印o x yr e s 证 未固化的环氧树脂是热塑性的高分子低聚物，因此只有经过固化剂固化转变为三 维网状结构、生成不溶不熔的高聚物后才能具有力学、热学等一系列优良的性能。 环氧树脂与固化剂的固化反应主要发生在环氧基团上。由于环氧基团具有很高的 反应活性，因此亲核试剂( 如脂肪胺、芳香胺等) 和亲电试剂( 如酸酐) 都能够与环 氧树脂发生反应。 根据反应机理的不同固化剂可分为加成聚合型和催化聚合型。加成聚合型固化剂 按化学结构可分为多元胺( 脂肪族；脂环族；芳香胺族) 及改性多元胺、酸酐( 芳香 族酸酐；脂环族酸酐；长链脂肪酸酐) 及高分子低聚物( 酚醛树脂，聚酯树脂；氨基 树脂，聚硫橡胶；聚酰胺) 。催化聚合反应，分阴离子型聚合( 叔胺、咪唑) 和阳离 子型聚合( b f ，络和物等) 。另外，固化剂根据反应温度的不同可分为室温固化剂、低 温固化剂、中温固化剂、高温固化剂、潜伏型固化剂等等。下面举例简单说明环氧固 北京化工大学硕士学位论文 化剂的结构和特性。 ( 1 ) 多元胺类及改性多元胺 多元胺及改性多元胺含有活泼氢，能够打开环氧树脂的环氧基团，使之凝胶并固 化。多胺固化剂与环氧树脂反应时，首先是伯胺中的活泼氢与环氧基团反应使之开环 生成仲胺；仲胺继续与环氧基团反应生成叔胺；仲胺及叔胺分子中的羟基与环氧基团 发生醚化反应，最后生成巨大的网状结构分予。大分子中的醚键具有诱导效应，使环 氧基团上的氧原子带有负电荷，末端碳原子带有正电荷，因此可以被叔胺开环而引起 阴离子加成聚合反应，最后生成三向交联的网状大分子。 多元胺包括脂肪族多元胺、脂环族多元胺、芳香族多元胺等。虽然官能基团相同， 但由于化学结构不同，其性状和固化温度、固化速度及固化物的性能都不同。 典型的脂肪族多元胺有乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等，此类固化剂一 直用于胶黏剂，但是因其毒性较大，伤害皮肤又污染环境，因此脂肪族多元胺经过改 性才能具有好的使用价值。应用广泛的改性脂肪胺有环氧丙烷丁基醚一二亚乙基三胺 加成物( 即4 5 9 3 固化剂) 、苯酚甲醛一多元胺加成物( 即t _ 3 l 固化剂) 等。改性脂肪 胺降低了胺的反应活性，有利于固化控制，并且能够得到韧性较高环氧固化物。 典型的芳香族多元胺有间苯二胺、间苯二甲二胺、二氨基二苯基甲烷( d d m ) 、 二氨基二苯基砜( d d s ) ，其中d d m 和d d s 使用方便，应用量较大。鉴于芳香胺熔 点高，造成环氧树脂固化温度高的缺点，人们采用多种方法对芳香胺进行液体化。比 如间苯二胺可以与d d m 或d d s 熔融混合制得低熔点共混物，固化特性与单独使用时 差别不大。 ( 2 ) 酸酐 酸酐固化环氧树脂体系比胺固化的环氧固化物具有更加优异的机械物理性能及 高温稳定性能，近年来应用十分广泛。酸酐固化需要较高的固化温度和较长固化时间， 因此通常用叔胺及其衍生物类作为该固化体系的促进剂，如d m p 3 0 等。常用于固化 环氧树脂的酸酐有四氢邻苯而甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸 酐等。 ( 3 ) 高分子预聚物 主要是指分子结构中带有氨基、酚羟基、羧酸基等活性基团的高分子预聚物，如 聚酰胺、聚醚胺、酚醛树腊、氨基树脂等。由于此类固化剂相对分子质量较大，能够 改善环氧树脂的脆性，加之与环氧树脂的配比不是十分严格，因此应用也非常普遍。 9 北京化工大学硕士学位论文 1 2 有机硅改性环氧树脂 1 2 1 有机硅的特性】 有机硅化合物是指含有硅一碳键的化合物，其中硅原子通过有机基团的碳原子与 之相连，即至少有一个有机基团结合到硅原子上才能形成有机硅化合物。如 ( c h 3 ) 2 s i c l 2 、c h 3 s i ( 0 c 2 h 5 ) 3 、c 6 h 5 s i c l 3 等是有机硅化合物，而s i c l 4 、s i c 、s j 3 n 4 、 n a 2 s i 0 3 则属于无机硅化合物。 1 8 世纪下叶，当化学家竟相研究有机化合物时，c f r i e d e l ，j m c r m s ，a l a d e n b e 唱，f s k i p p i n g 等针对硅和碳化合物的区别做了大量工作，英国诺丁汉大学 的f s 鼬p p i n g 的工作奠定了有机硅化学的基础。1 9 4 1 年r o c h o w 发明了“直接合成 法”合成有机硅单体甲基氯硅烷，为有机硅高分子的开发奠定了基础。后来，许多工 业对耐热合成材料的需求迫使科学家对有机硅进行更深入的研究，他们联想到天然硅 酸盐中硅氧键结构的优异耐热性，并考虑引入有机基团的优越性，最终于1 9 4 8 年开 发出了耐热新型有机硅高分子材料。 有机硅单体主要有硅烷和硅氧烷两类。硅烷可分为硅官能有机硅烷和碳官能有机 硅烷：硅官能有机硅烷是指官能团直接连在硅原子上的有机硅烷，包括有机卤硅烷、 ( 有机) 烷氧基硅烷、氢硅烷、硅醇及硅醇盐、酰氧基硅烷、氨基硅烷、酰胺基硅烷、 酮基硅烷、卤基硅烷等；碳官能有机硅烷是指有机基中连有官能团的有机硅烷，包括 链烯基硅烷、卤烯基硅烷、氰烃基硅烷、异氰酸烃基硅烷、羟烃基硅烷、巯烃基硅烷、 氨烃基硅烷、环氧烃基硅烷、甲基丙稀酰氧烃基硅烷、叠氮及重氮烃基硅烷等。硅氧 烷可分为线性硅氧烷和环硅氧烷，其中环硅氧烷是工业合成聚硅氧烷的主要原料，如 d 3 、d 4 等，线性硅氧烷可作为封端剂使用，如m m 、m d m 等。本论文中选用的硅 烷化试剂是含氢硅烷，结构通式如图1 9 所示。 0 r j h 一掣一o r其中r 为烷基 i o r 图1 9 含氢硅烷的通式 矾昏1 - 9t h es c t u r eo f h y d m g 朗- c o n t a i n i n gs i l 卸e s 有机硅高分子也有聚硅烷和聚硅氧烷( 又称硅酮，s i l i c o n e ) 两类。聚硅烷合成困 难，2 0 实际8 0 年代才开始研究开发。聚硅氧烷是主链由硅氧交替相连、侧基为有机 基团的高分子化合物，组成有机硅高分子的主体。端羟基聚硅氧烷可与本论文合成的 1 0 北京化工大学硕士学位论文 硅烷化环氧树脂实现湿固化，其结构式如图l - 1 0 所示。 r h o s i 0 r r 5 c h 3 ，c h 2 c h 3， 0 一c h 2 c h 2 c f 3 图1 1 0 端羟基聚硅氧烷的结构 f i g 1 一1 01 1 l e 咖c t u r eo f h y d m x y l - e n d e dp o l y s i l o x a l l e 聚硅氧烷有三大类产品：硅油、硅橡胶、硅树脂。硅油分子量低呈液态，分为线 性硅油和支链型硅油两大类；硅橡胶可分为室温硫化胶( 液体胶，有单、多组分两种) 和高温硫化胶( 有液体胶和混炼胶两种) ；硅树脂是分子量很大的具有高度交联结构 的热固性聚硅氧烷体系。 有机硅属半无机、半有机结构的高分子化合物，它们兼有无机聚合物和有机聚合 物的特性，因此在性能上有许多独特之处，具有耐高低温、耐气候老化、电气绝缘、 耐臭氧、憎水、难燃、生理惰性等许多优异性能，有的品种还具有耐油、耐溶剂、耐 辐射的性能。有机硅产品的这些卓越性能为其它的高分子材料所不及，因而有机硅及 其改性物在国防、尖端技术、能源开发、纺织、轻工、电子、电气、化工、机械、建 筑、交通运输、医药医疗、农业以及人们日常生活等领域得到了广泛应用。 1 2 2 有机硅改性环氧树脂 有机硅可以对环氧树脂进行改性，与环氧实现最佳优势互补。有机硅分子主链为 硅氧交替连接结构，柔顺性好，能够改善环氧的低韧性；硅一氧键的键能( 3 7 2 6 k j ，m 0 1 ) 比碳碳键的键能( 2 4 2 8 k j ，m 0 1 ) 大得多，环氧树脂中引入有机硅链段可提高耐热性： 低表面能的有机硅部分敷于环氧树脂表面，使高表面能的环氧树脂防水、防油性能得 到改观 9 _ 1 1 】。总之，有机硅改善环氧的韧性、耐热、耐水性、耐湿热性、电性能等， 可满足环氧树脂在高性能产品、电气电子等领域的应用。 有机硅与环氧树脂的相容性较差，固化前就形成两相分离结构，因此把有机硅适 度分散于环氧树脂中必须采用相容性改善法【1 2 】( 增容剂、偶联剂、有机硅预改性、端 基反应等) 、预反应制备有机硅微粒法、固化改性剂法【”1 4 j 等。有机硅和环氧复合最 ho rl磷lr 上l 上 一 r l 研l r 一 一 一 北京化工大学硕士学位论文 常用的是活性基团反应法，如羟基、氨基、羧基、乙烯基、环氧基团与环氧树脂中的 相应基团反应。下面就有机硅与环氧的活性基团反应及改性方法做简单介绍。 1 2 2 1 含羟基或烷氧基的聚硅氧烷与环氧树脂反应 基本反应式如图1 1 1 ( a ) 所示 1 5 。 】17 l s i 叼r+ h o c ，s i o c + r o h 】 11 1 1 111 一甲训+ h o 一宁一一甲。一宁一 1 】 叶加对卜一一卜。弋一 ( a ) 一亭一毗+ 卜一一 i - r n 忡h 一 r = 一c h 2 一c h 2 一c h 2 一 ( b ) f i 昏1 一l lr 鲫i o no f p o l y s i o x a n e sa n de p o x yr e s i n s s h y u e t z o ol i n 等【16 j 用p d m s 和p m p s ( 聚甲基苯基硅氧烷) 改性环氧树脂，p d m s 和p m p s 中的r 0 与环氧树脂中的仲羟基反应，生成一种接枝聚合物。经t g a 分析， 改性后的聚合物的热稳定性明显提高，而且阻燃性也得到改善。 侯庆普等m 】利用端羟基聚二甲基硅氧烷( h t p d m s ) 来改性邻甲酚醛环氧树脂 ( e 0 c n ) 。以三苯基膦为催化剂进行h t p d m s 和e o c n 的预反应，而后改性产物再 与线性酚醛固化剂、三苯基膦促进剂混合。与未改性环氧树脂相比，经预反应制得的 固化物弯曲杨氏模量和玻璃态线性热膨胀系数均有明显下降，因此内应力大幅度降 低，抗开裂指数大为提高。 a a s h o kh l i n a r 等1 1 8 】用端羟基聚二甲基硅氧烷( h t p d m s ) 改性环氧树脂，具 体思路如下：环氧树脂首先与交联剂t 氨丙基三乙氧基硅烷( t a p s ) 反应，而后乙 氧基与有机硅的羟基反应，最后体系在用间马来酰亚胺苯( b m i ) 改性，采用d d m 北京化工丈学硕士学位论文 为固化剂。体系中有机硅含量增加时热变形温度和玻璃化转变温度都下降，b m i 含量 增加时二者都升高。 s a n 卸d ak u m a r 等【1 9 】用h t p d m s 改性环氧树脂，y a p s 为交联剂，二月桂酸 二丁基锡为催化剂，氨基多胺或芳香多胺加成物为固化剂。d s c 分析得出单一的t g ， 说明体系形成了交联网络结构。 1t 2 2 2 含氨基的有机硅与环氧树脂反应 基本反应如图1 1 1 ( b ) 所示1 1 5 】。 l e em i n g c h u n 等用端氨基聚二甲基硅氧烷与一种多官能团的环氧树脂反应，形 成一种“海岛结构”，提高了改性物的t g ，降低其内应力。 张斌等1 2 0 】用已工业化的相对分子质量分布宽、氨基数目和位置不定的氨基硅油对 环氧树脂进行改性。结果显示，二者最佳反应条件是1 4 0 和2 h ，最佳硅油用量是 2 0 ，改性树脂韧性和耐热性提高。 张兵等1 2 l j 将带有n ( p 氨乙基) 吖氨丙基侧基的聚二甲基硅氧烷与环氧树脂共混， 制备了聚硅氧烷改性环氧树脂固化物。研究了氨基聚硅氧烷的氨基含量对改性环氧树 脂的形态和性能的影响。结果表明。改性环氧树脂固化物的形态与性能主要依赖于氨基 聚硅氧烷的氨基含量，在环氧树脂中引入适宜氨基含量的氨基聚硅氧烷，可在一定程度 上降低其模量，提高其柔性，并可明显改善环氧树脂的表面性能。 1 2 2 3 传统有机硅改性环氧树脂的缺陷 由以上论述我们可以说，有机硅改性环氧树脂是近年来发展起来的既能降低环氧 树脂内应力，又能增加环氧树脂韧性、耐高温性、耐水性等性能的有效途径。但以上 有机硅改性环氧的方法有以下几个不足之处：( 1 ) 大部分有机硅与环氧结合的反应( 如 上面提到的硅羟基或氨基与环氧基团的反应) 都要消耗环氧基团，降低了树腊的环氧 值，这对改性环氧的后续固化不利；( 2 ) 改性环氧树脂中的硅氧碳水解稳定性不好， 遇水易分解生成硅羟基和醇羟基 ，使有机硅链段又脱离环氧分子，达不到改性的 最佳效果，而且树脂中产生的羟基会进一步降低树脂的耐水性。 为了解决以上两个问题，可以做如下的设想。一方面，可以向环氧树脂中引入某 种基团，利用有机硅与引入基团反应来改性该环氧树脂，这样就避免了环氧基团的消 耗。另一方面，利用适当反应在改性树脂中生成水解稳定性比硅氧碳好的硅一碳键， 从本质结构上降低水分对树脂的影响。 含有s i h 键的有机硅与带有双键的环氧树脂进行的硅氢加成反应，基本反应式 如图1 1 2 所示。 北京化工大学硕士学位论文 | 催化剂 一i 一h + 叫2 一叫一叫2 一r 一伽2 一乓7 凹2 j 1 一c 一叫2 叫2 一r 一佣2 一弋7 心 图1 1 2 有机硅与环氧树脂硅氢加成反应式 f i 翟：1 1 2h v d l ds i l v l a 石o no f o “r a o s j l a n e sa n de 0 0 x vr e s i n s 此反应不消耗树脂中的环氧基团，生成的硅一碳键也不易水解，是目前有机硅改 性环氧较好的方法。 l _ 3 硅氢加成反应在有机硅改性环氧树脂中的应用 1 3 1 硅氢加成反应f 7 】 硅氢加成是有机硅化学中应用最广、研究最多的一类反应。氢原子电负性比硅原 子大，稍带负性，s 沁键的特点是能够在许多不饱和键上加成，把含硅基团加到上面， 生成含硅化合物。 烯类的硅氢加成起初是用过氧化物或紫外光引发来实现，但会引起聚合，使问题 复杂化，现已不用。绝大部分工作是用第8 族贵金属的配合物或其胶体粒子来催化， 其机理以铂的催化反应研究最为深入。以氯铂酸( h 2 p t c l 6 x h 2 0 ) 的异丙醇溶液催化 硅氢加成首先是由s p e i e r 发现的( 1 9 5 7 年) ，称为s p e i e r 催化剂，这种试剂效率很高 直到今天还在普遍应用。 1 3 1 1s p e i e r 催化剂的反应机理 s p c i e r 催化剂的反应机理符合均相配位机理( 1 9 6 5 年) ，均相催化是配位化合物 中心原子价键的变化及配位体交换的反应。铂原子的外层轨道有9 个d 电子和1 个s 电子，在配合物中失去2 个或4 个电子而成为2 价或4 价离子，p t ( ) 或p t ( ) ， 铂原子是弱的l e v v i s 酸，许多电子给予体，如c l 一，c h 2 = c h 2 ，p p h 3 都很容易和它配 位，配位数目可以增加或降低，给电子强的配位体可取代给电子性弱的配位体。金属 配位体构象变化所需活化能很小，所以反应容易进行，s p e i e r 催化剂催化反应机理如 1 4 北京化工大学硕士学位论文 一。t h 令0 墨专 蔓专菇 j - i r = r u o s ，p t 不反应。第八族的金属 l l 吼l l 一 )q c i 旷i c 叫 一 明 一 q l卜 卜c 北京化_ t 大学硕士学位论文 在零价或其它稳定价态都可形成配合物，但零价或低价态的更具有催化功能，高价p t 的配合物如h 2 p t c l 6 中的p t 是四价的，先要还原为低价或零价，然后才起催化作用。 离子、基团分子组成的配体可向中心原子提供孤电子对或兀电子，生成配位键。 眨f 一c o i ， 若配体给电子能力很强，如n h 2 、 、c 一，配位后就很难于取代，不能参加 反应：配体的给电子能力很弱，如c 6 h 6 、h 2 0 ，则不能生成较为稳定的配合物。最为 常用的配体是乙烯、环戊二烯基、环辛四烯，它们都有较孤立的双键，其兀电子易于 配位。其次常用的是磷的化合物，它的碱性不如胺强，磷化合物的催化活性有下列顺 序。 p p h 3 p p h ( 0 p h ) 2 p p h m e 2 e t 3 p p ( c h 2 p h ) 3 p b u 3 p ( i p r ) 3 对硅氢化合物来说，s i 上若有吸电子基团可增加s i h 的反应活性，如用氯铂酸催 化s i m e 3 的加成，不同s i h 的反应速度之比为： 为 c 1 3 s i h m e s i c l 2 h m e 2 s i c l h e t 3 s i h 6 7 5 2 8 81 6 2 l 除电性效应外也要考虑位阻效应，如用r h ( p p h 3 ) 3 c l 催化庚烯一1 加成其速度之比 ( 王n o ) 3 s i h p r ( e t o ) 2 s i h p r 2 ( e t 0 ) s i h p r 3 s i h 4 3 82 8 4 5 41 对含不饱和键的化合物来说，烯类双键上若有供电子取代基，则其加成反应速度 加快，如在下式所示的反应中，以胶体铂催化，r 取代基对速度的效应是m e h 0 m e c l 。 r 一c h 一一旧毗一r 一一协 双键上取代基的位阻亦有显著影响，末端乙烯基反应快，一s i r 3 加到末端的机会最 多。例如用h s i c l 3 加成下述系列其速度之比为： 1 6 北京化工大学硕士学位论文 m e 3 c c h 2 c h c h 2 m e 3 c c h c h 2 m e 2 c h c h = = c h m e p h c h 2 c h c h 2 p h c h c h 2 另外，炔键的加成比烯键快。 1 3 1 3 硅氢加成反应的副反应 硅氢加成是行之有效的合成方法，副反应较少，但在某些情况下，如定量研究， 从反应计算交联密度时，还是必须考虑的。硅