（高分子化学与物理专业论文）ppepr反应釜合金的形态及结晶动力学.pdf

浙江大学硕士学位论文摘要 摘要 聚丙烯，乙烯丙烯无规共聚物( p p e p r ) 反应釜合金优良的综合性能与其特殊 的组成和微结构有十分密切的关系。本文对两种制备方法得到的p p e p r 反应釜 合金( 多步序贯聚合法制备的e p 2 5 p 7 5 和两步聚合法制备的e p 2 0 p 6 0 ) 的形态 和结晶动力学进行了研究。我们采用两种热处理方法( 第一种将合金直接从均相 熔体冷却到结晶温度，第二种在等温结晶之前先让合金在某一温度下进行相分 离) ，考察微结构和热处理对合金形态结构的影响。此外，我们分别改变结晶温 度、相分离温度、相分离时间，迸一步研究合金体系中结晶与相分离过程的相互 作用。最后，我们将两类合金在辛烷中的室温可溶级份与不可溶级份分别与p p 共混，对共混体系的形貌进行初步研究。本文利用d s c ，s a l s ，p o m ，p c o m ，s e m ， w a x d ，t e m ，a f m 对合金体系热性能、结晶形貌以及结晶动力学进行表征。 研究发现，e p 2 5 p 7 5 的相分离温度比e p 2 0 p 6 0 的低。相同温度下对于 e p 2 5 p 7 5 或在第二种热处理方法下的样品，相分离产生的稀相中含有较多p p ， 使稀相粘度增大，容易被包裹进浓相球晶中，继而由于其较强的结晶能力导致球 晶内部变粗糙，越多的稀相被包裹进球晶使球晶间隙较小，甚至由许多带状结构 相连；提高结晶温度和相分离温度、延长相分离时间均能使球晶内部更加粗糙， 相分离过程能减小球晶线生长速率g 而增大折叠表面自由能盯。，相分离温度越 高g 越小盯，越大，主要原因是相分离减小了浓相中p p 含量导致其过冷程度减 小；在结晶动力学部分，我们对a v r a m i 指数、结晶速率常数、半结晶期、结晶 度进行讨论，发现在相分离温度较低或相分离时间较短时，体系中相分离具有妨 碍成核作用，而当相分离时间较长，相分离反而可以帮助体系成核；在反应釜合 金的室温可溶与不可溶级份分别与p p 共混的体系中，我们观察到了球形分散相 的多层形貌，结果表明i n s 0 1 e p 2 5 p 7 5 p p 体系相容性最好，s 0 1 e p 2 0 p 6 0 p p 体 系相容性最差。 关键词：p p e p r 反应釜合金球晶形貌相分离结晶动力学共混形态 浙江大学硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，m o r p h o l o g ya n dc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c so ft w op o l y p r o p y l e n e p o l y ( e t h y l e n e c o - p r o p y l e n e ) ( p p e p l ui n - r e a c t o ra l l o y sp r e p a r e db ym u l t i s t a g e s e q u e n t i a lp o l y m e r i z a t i o n ( m s s p ) a n dt w o s t a g ep o l y m e r i z a t i o n ( t s p ) p r o c e s s e s ， r e s p e c t i v e l y ，w e r ei n v e s t i g a t e d t w ot h e r m a lt r e a t m e n t sw e r ea p p l i e dt ot h es a m p l e s ： ( 1 ) t h es a m p l e sw e r ed i r e c t l yq u e n c h e df r o mh o m o g e n e o u sm e l ts t a t et oi s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e ；( 2 ) t h es a m p l e sw e r eh e l da tat e m p e r a t u r ef o rp h a s e s e p a r a t i o nb e f o r ec r y s t a l l i z a t i o na n dt h e nc o o l e dt oc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e t h e e f f e c t so fs t r u c t u r ea n dt h e r m a lt r e a t m e n to nt h em o r p h o l o g yo ft h ea l l o y sw e r e e x a m i n e d m o r e o v e r , t h ee f f e c t so fc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，p h a s es e p a r a t i o n t e m p e r a t u r ea n dp h a s es e p a r a t i o nt i m ew e r es t u d i e dt or e v e a lt h ei n t e r p l a yo f c r y s t a l l i z a t i o na n dp h a s es e p a r a t i o n f i n a l l y ，t h ep p e p ri n r e a c t o ra l l o y sw e r e f r a c t i o n a t e di n t ot w of r a c t i o n s ( s o l u b l ep a r ta n di n s o l u b l ep a r ti nn o c t a n e 、a n dt h e s e t w of r a c t i o n sw e r eb l e n d e dw i t hp o l y p r o p y l e n e ( p p ) a tac e r t a i np r o p o r t i o n r e s p e c t i v e l y t h em o r p h o l o g yo ft h eb l e n d sw a sp r i m a r i l ys t u d i e d i t i sf o u n dt h a tt h ea l l o yp r e p a r e db ym s s p ( e p 2 5 p 7 5 ) e x h i b i t sl o w e rp h a s e s e p a r a t i o nt e m p e r a t u r et h a nt h ea l l o yp r e p a r e db yt s p ( e p 2 0 p 6 0 ) f o re p 2 5 p 7 5a n d f o rt h es a m p l e ss u b j e c t e dt op h a s es e p a r a t i o np r i o rt oc r y s t a l l i z a t i o n ，t h ee p r - r i c h p h a s ec o n t a i n sm o r ep pa n dt h u si sm o r ev i s c o u s ，w h i c hl e a d st om o r ei n c l u s i o no ft h e e p r - r i c hp h a s ei n t ot h es p h e r u l i t e s t h ei n c l u d e de p r r i c hp h a s ew i t l lh i g h e rp p c o n t e n ta l s oh a ss t r o n g e rc r y s t a l l i z a b i l i t y , l e a d i n gt oac o a r s es p h e r u l i t i cs t r u c t u r e m o r ei n c l u d e dd i l u t ep h a s ea n di t s s t r o n g e rc r y s t a l l i z a b i l i t yf u r t h e rl e a d st o t h e n a r r o w e rb o u n d a r i e sa n dc o n n e c t i o n sa m o n gt h es p h e r u l i t e s t h es t r u c t u r ei n s i d et h e s p h e r u l i t e sb e c o m e sc o a r s e rw i t ht h ei n c r e a s eo fc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，p h a s e s e p a r a t i o nt e m p e r a t u r e ，a n dp h a s es e p a r a t i o nt i m e p h a s es e p a r a t i o nr e d u c e st h el i n e a r s p h e r u l i t i cg r o w t hr a t eg w h i l ei n c r e a s e st h ef o l ds t i f f a c ef r e ee n e r g y 仃e t h ev a l u e i i i 浙江大学硕士学位论文a b s t r a c t o f 仃。a l s oi n c r e a s e sw i t hp h a s es e p a r a t i o nt e m p e r a t u r es i n c et h ep pc o n t e n ti nt h e p p r i c hp h a s ei sl o w e ra tas h a l l o wq u e n c hd e p t h t h ep a r a m e t e r sf o rt h eo v e r a l l c r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c si n c l u d i n ga v r a m ie x p o n e n t s 伽) ，c r y s t a l l i z a t i o nr a t ec o n s t a n t ( 0 a n dh a l f - c r y s t a l l i z a t i o nt i m e ( t v 2 ) w e r ed i s c u s s e d i ti so b s e r v e dt h a t ，a ta r e l a t i v e l yl o wp h a s es e p a r a t i o nt e m p e r a t u r eo rw i t h i nar e l a t i v e l y s h o r tp h a s e s e p a r a t i o nt i m e ，c r y s t a l l i z a t i o ni sr e t a r d e db yp h a s es e p a r a t i o n ，w h i l ea c c e l e r a t i o no f c r y s t a l l i z a t i o nc a nb eo b s e r v e da tl o n g e rt h ep h a s es e p a r a t i o nt i m e am u l t i l a y e r e d m o r p h o l o g yi nt h ep pb i n a r yb l e n d si so b s e r v e d i ti sf o u n dt h ei n s o l e p 2 5 p 7 5h a s b e t t e rc o m p a t i b i l i t yw i t hp pt h a nt h eo t h e rf r a c t i o n sw h i l et h ec o m p a t i b i l i t yb e t w e e n s o l e p 2 0 p 6 0a n dp pi sp o o r k e yw o r d s ：p p e p ri n r e a c t o ra l l o y s ，m o r p h o l o g y , p h a s es e p a r a t i o n ，c r y s t a l l i z a t i o n ， k i n e t i c sb l e n d s i v 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得浙江大学或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者鲐枨 签字吼舶年弓月眇日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解浙江大学有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权浙江大学 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者张莲关新橼历讯 签字日期：2 , 0 卜年；月 f 口日 签字日期：加，。年岁月l o 日 浙江大学硕士学位论文致谢 致谢 本论文是在范志强教授、徐君庭教授的悉心指导、关心和帮助下完成的。范 老师和徐老师严谨的治学精神、一丝不苟的工作作风和积极进取的生活态度令我 深深敬佩，同时使我受益匪浅，也为我今后的工作学习树立了一个光辉的榜样， 激励着我向更高的目标努力，在此特别对两位老师的辛勤栽培和关怀帮助表示衷 心的感谢。 在实验过程中还得到了同课题组傅智盛副教授的指点和帮助，本人深表感 谢。还要感谢同课题组王齐教授、杜滨阳副教授和张兴宏副教授在学 - j 上的支持 和帮助。 在此还要感谢董奇师兄对实验的帮助，也感谢本实验室刘奕燎、曹敏同学在 学习生活上的关心和帮助，感谢本实验室邱元进师兄、王莲师姐、潘德忠师兄、 何伟娜师妹的大力协助，对同课题组其他师兄师姐师弟师妹和同学：屠嵩涛、刘 敏、楼均勤、孙天旭、曹峥、吴于松、黄彪等在此一并表示感谢。 本系分析测试中心陈军、赵晖、方佐以及曹苏华等老师为实验的测试与表征 提供了许多方便和帮助，本人在此也深表谢意。 最后，感谢我的家人和朋友给予我生活上无微不至的关爱和坚强有力的支 持，使我得以顺利完成硕士学位论文。 李英 = 零一零年一月 子浙大求是园 浙江大学硕士学位论文第1 章引言 1 1课题背景 第1 章引言 自1 9 5 4 年意大利人n a t t a 用他改进了的齐格勒型催化剂成功合成了高分子 量的聚丙烯( p p ) ，并在1 9 5 7 年实现工业化以来，聚丙烯已成为历史最短、发展 和增长最快的通用热塑性塑料。在我国，近十年来p p 消费量以年均1 7 5 9 的速 度增长，总消费量仅次于聚乙烯( p e ) 1 。预计一直到2 0 1 5 年，全球聚丙烯需求量 年均增速可达6 2 。 聚丙烯众多优良的综合性能如较高的性价比，密度低、毒性小，耐热性、耐 腐蚀性和电绝缘性能优良，力学性能如刚性、耐折叠性和耐应力开裂性优异，且 加工成型容易等，是支持p p 的应用以高速发展的不懈动力。然而，p p 的一些缺 点，最突出的如耐寒性差、冲击性能在低温急速下降，此外还有成型收缩率大， 抗蠕变性差，二次加工性能差，与其他极性聚合物和无机填料的相容性差的缺点 都很大地限制了p p 在一些特殊领域中的应用。 为了弥补聚丙烯的上述缺点，人们采用各种共混的手段对其进行改性。例如， 聚丙烯与乙丙嵌段共聚物、聚异丁烯、聚乙烯等共混可提高低温冲击强度；与天 然橡胶机械反应性共混可以改进耐冲击性及耐油性；与尼龙共混后能增加其韧 性，且能改善耐磨性、耐热性和染色性；将其与乙烯一醋酸乙烯共聚物共混后， 冲击强度、加工性、印刷性和耐应力开裂性等都将得到提高。 然而，对于以提高p p 低温抗冲强度为目的的改性，机械共混物往往达不到 真正均匀混合的状态，因而共混物的抗冲强度提高并不显著，且需要消耗大量的 能量和资金。自二十世纪9 0 年代以来，聚合物催化合金的发展，使得人们可以 直接从反应釜中制得釜内原位合金，又称反应釜合金3 50 聚丙烯反应釜合金的 组成上与聚丙烯共混物相似，但是与共混物中各组份间相互作用相对较弱不同， 由于乙丙无规共聚物( e p r ) 是在之前生成的i p p 颗粒中催化生成的，所以两者的 混合程度可以达到亚微观甚至微观水平丘7 ，釜内合金中各组份在界面间存在较 强的亲和力，从而使其冲击强度得到极大的提高，因此又称它为“高抗冲聚丙烯。 浙江大学硕士学位论文第1 章引言 由于聚丙烯反应釜合金优异的抗冲击性能及综合性能，已经被广泛应用到工 业和民用产品等诸多领域。例如，建筑防护用品( 安全帽等) 、汽车工业用品( 如 保险杠、仪表罩、载物箱、工具盒等) ，以及家用电器( 如家电内衬、小家电部 件等) 。它们在高、低温下均有的较优良的抗冲击性能，而且价格低廉无毒害。 因此，无论从理论研究角度还是实际应用角度出发，聚丙烯反应釜合金都成为人 们关注的焦点。 为简便起见，本文中聚丙烯均特指全同立构等规聚丙烯i p p ，有时简写为p p 。 1 2聚丙烯反应釜合金 一种应用较为广泛的聚丙烯反应釜合金工艺在二十世纪9 0 年代初继 s p h e f i p o l 工艺之后由m o n t e l l 公司开发出来( c a t a l l o yp r o c e s s ) 。这种技术用球形超 活性t i c l 4 m g c l 2 作为催化剂，制备出具有球状结构的多相多聚合的p p 合金融1 1 。 在c a t a l l o y 工艺中，聚合第一段将形成一个高等规度( 9 9 ) 的丙烯均聚物( i p p ) ， 而后几段进行双组份或多组份的共聚，或其他单体的均聚，最终得到一种综合性 能优良的聚丙烯合金，其商品名为c a t a l l o y 。f i g u r e1 1 为其生产过程示意图。 髑锛魏鞣黔蚴 、l n o 嬲e r l s ：= ： _ _ _ - _ - o - l - 毛v 氧l 韩取 鼢麓建貔瓣毽 e 一靠鲥 p p - - n r 籼r r t = h m 畔阳l 弛障 c 馨m 档釉。瓣t 霉萼聋- 目p 0 1 ) m a 静臻强糟啊l 睇善日嘎瓣 f i g u r e1 1s i m p l i f i e ds c h e m eo fat w os t a g ep r o c e s s 使用这种球形的z i e g l e r - n a t t a 催化剂有诸多优点，如产物为较为规则的球形 粒子，不需要再造粒，且合金中能包含更多的橡胶而不会发生反应器结垢，相结 构易控等1 2 。 在聚丙烯反应釜合金制备过程中，首先生成i p p 粒子，其结构如f i g u r e1 2 所 2 m 扛大学颂 位论主第l 章引言 示。i p p 粒子为多粒子结构”，每个粒子由许多直径在几微米到一百微米之问的次 级粒子组成，且欢绶粒子的外表面有孔洞结构。直径在几十纳米到几微米之问。 f i g u r e l 2s e m m i c r o g r a p h s o f t h ce x t e r n a l m o r p h o l o g y o f i p p p a r t i c l e ：( a ) o v e r v i e w o f a i p pp a r t i c l e ；( b ) e x t e r n a ls u r f a c 七o f as u b g l o b u l e f i g u r el3 表示了i p p 粒子的内部结构。粒子内部有一些攻级粒子之问的大 孔结构( r r a c r o p o n 。s ) ，且欢教粒子又是由一些直径为1 0 0 2 0 0 纳米的初级粒子 ( p r i m a f y p a r t i c l 嘞组成而此次级粒子的内部和外部又都是有多孔结构的。因此， i p p 粒子内部是一个多孔的网络结构，包括在次级粒子之间和之内的大孔。 f i g u s e i 3s e m m i c r o g r a p h so f t h e i n t e r n a l m o r p h o l o g y o f i p p p a r t i c l e ：( a ) o v e r v i e w o f t h ec r o s s - s e c t i o no f t h e p a r t i c l e ；( b ) a m a g n i f i e d i m a l a g e o f t h e m a c r o p o r e i n d i c a t e d b ya l l 丑r l - o w i n ( a ) ；( c ) a m a g n i f i e d i l a g o o f t h es u b g l o b u l e i n d i c a t e d b ya ni t n o wi n ( b ) ；( d ) t h ei n t e r i o rs t r u c t u r eo f t h es u b g l o b u l e 浙江太# 学位论文第l 章引言 反应最后生成的聚丙烯反应釜台金即h i p p 粒子的结构如f i g u r el4 所示。 h i p p 粒子的外表面相对于f i g u r e l2 中的i p p 粒子平滑得多，而当粒子被二甲苯 萃取除去7e p r 后，表面形态和i p p 粒子非常相似。可咀推断由于共聚过程中 乙烯丙烯共聚单体扩散进入i p p 粒子表面的大孔并在其中的活性中心上生成了 e p r ，e p r 填充了部分空隙，使粒子表面变得圆滑，但没有完全覆盖i p p 粒子的 表面，所以l l i p p 粒子的轮廓还是有一些凹陷。 f i g u r e1 4 ( a ) s e m m i c r o g r a p h so f t h ee x t e m f ls u r f a c eo f a h i p p p a r t i c l e ；s e m m i c r o g r a p h s o f t h ee x t e r n a ls u r f a c e o f t h eh i p pp a r t i c l ea f t e rs o l v e n t e x t r a c t i o n h i p p 粒子的内部结构如f i g u r e l5 中所示，h i p p 粒子内袁面相对i p p 粒子内 表面也平滑很多，这同样可能是由于乙烯丙烯共聚单体扩散进入了次级粒子并在 其内部的活性中心上发生聚合反应。生戒的共聚物填塞了次缎粒子之间和之内的 大孔。共聚物被二甲苯萃取后，h i p p 次级粒子的横截面又呈现多孔的结构，再 次证实了共聚单体的扩散理论。 f i g u r ei5 ( a ) s e mm c m g r a p h so f a no v e r v i e wo f t h ec r o s s - s e c t i o no f a h i p pp a r t i c l e ； ( b ) t h ei n t e r n a ls u r f a c eo f as u b g l o b u l e ，w h i c hi si r l s i d et h eh i p p p a r t i c l ea s i n d i c a t e db ya l la l t o w i n ( a ) ，( c ) t h eg l o s s - s e c t i o no f t h eh i p ps u b g l o b u l ea f t e r s o l v e n te x t r a c t i o n 浙江大学硕士学位论文第1 章引言 i - p pp o l y m e rp a r t i c l eh | p pp a r t i c l e 眦一瓣 c 钳；d r 锺 f i - 敞啪e i i 拓 f i a e l y 盛错e 群e i e 豫 p 啊龆 f i g u r e1 6m o d e lf o rh i p pp a r t i c l eg r o w t h h i p p 粒子生长过程如f i g u r e1 6 所示，约有2 8 的弹性体e p r 从p p 基质中 出来流入粒子之间的孔洞中，减小了整个粒子的多孔性，一部分这样的e p r 流 到了粒子表面，使其表面平滑1 4 。 目前较为普遍接受的h i p p 粒子的结构示意图如f i g u r e1 7 所示1 5 。 豳芒p 删蝴n 糟蝴嘲啪 圆印嘲l o 船嘲曲i 降叫的i 啪如 f i g u r e1 7s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no ft h ea r c h i t e c t u r eo fa no r i g i n a lh i p pp a r t i c l e 近年来，b a s e l l 公司( 原m o n t e l l 公司) 开发的一种新型的多区循环反应器 ( m z c r ) 技术，即s p h e r i z o n e 工艺，成为人们关注的热点1 6 - 1 9 。s p h e r i z o n e 循环 反应器有两个互通的区域，不同的区域起到其他工艺中多个气相和淤浆环管反应 器所起的作用。s p h e r i z o n e _ 艺的核心技术是多区循环反应器技术( m u l t i z o n e c i r c u l a t i o nr e a c t o r ，m z c r ) 。这种连续多段循环聚合技术能够保证每组份的聚合时 间足够短，从而使每组份之间分子级别的混合更加均匀。在生产以聚丙烯为基体 的共聚物时，力学性能提高更明显，在保证抗冲性能不变的前提下大幅度提高弹 s 浙江大学硕士学位论文第1 章引言 性模量。m z c r 为气相聚合反应器，由2 个相互连接的立式反应管( 即稀相提升 管和密相下降管) 组成，其结构如f i g u r e1 8 所示。聚合物在2 个反应管中连续循 环，提升管物料在气相单体的作用下处于快速流化状态；下降管中的固体物料和 气相单体流动方向相同，但不存在流态化，固体受重力影响向下运动，而气相单 体由于固相的夹带也向下流动。物料在下降管的底部通过“l 型阀门 进入提升 管的底部。气相单体由离心式压缩机压缩后输入。聚合物的出料i z 在下降管尾部， 此处聚合物密度最大。 m u l t i z o n e ( 】奠c l j l a t i n gr a c f o 幢 f i g u r e1 8t h ec o n f i g u r a t i o no fm u l t i z o n ec i r c u l a t i o nr e a c t o r 这种新的气相循环技术，采z i e g l e r - n a t t a 催化剂，可生产出在保持韧性和 加工性能的同时具有高结晶度和刚性的更加均一的聚合物，如f i g u r e1 9 所示。白 色部分代表p p 基质相，灰色部分为无定形的e p r 相，黑点代表催化剂活性中心。 。l t 一 f i g u r e1 9m o d e lo fm o r p h o l o g yo fas u b g l o b u l eo fp p e p rg r a n u l e sp r e p a r e di n m u l t i s t a g es e q u e n t i a lp o l y m e r i z a t i o n 6 * 江大学颈学位论文 第1 章引言 d o n g 等模拟这种工艺进行了p p ，e p r 反应釜合叠的多步序贯聚合”。利用这种 多区循环技术生产p p 反应釜合金时，聚合物粒子在台有乙烯丙烯混合气体反应器 和含有纯丙烯的反应器中进行多次钾换，聚合物粒子在两个反应器中的停留时间 可以任意变化，如f i g u r e1i o 所示。 匮要耍圈警匪墨驾 厂一 咖l 呻口4 棚 涮口慷dq m 4 0 州岫t m h f i g u r e l1 0 m u l t i s t a g es e q u e a t i a lp o l y m e r i z a t i o n p r o c e s s o f p p e p r i n r e a c t o ra l l o y 研究发现，均聚共聚过程的切换次数对聚丙烯反应釜合金的e p r 含量影响 不大，而对其形态结构有较大的影响。切换次数较多的合金粒子内部e p r 分散 较均匀且不会固为较长时闻的共聚使生成的共聚物在催化剂活性中心周围大量 聚集而阻止通过孔洞新扩散进入粒子内部的的乙烯丙烯单体和活性中心接触，从 而提高7 催化剂效率和聚合反应速率。f i g u r ei1 l 中切换次数为i 和切换次数为 8 的聚而烯合金的t e m 照片也证实了切换次数较乡的合金中e p r 橡胶相的分散 更加均匀、相容性更好，且其相界面较模糊，也说明切换次数较多的合金中各组 份间相互作用力较强。 f i g u r eli l1 e mp h o t o g r a p h so f t h e m o r p h o l o g ya n dd i s p e r s i o ns t a t eo f e p r p h a s e i n t h e p p e p r i n - r e a c t o ra l l o ys t r i p s ，( a ) s w i t c h t i m e = 1 ( b ) s w i t c h t i m e = 8 浙江大学硕位论文第1 章w 言 f i g u r e11 2 为切换次数为i 和切换为8 的p p ，e p r 粒子结构示意田。 f i g u r el1 2t h em o d e lo f m o r p h o l o g i e so f t h ep p e p rg r a n u l e s ，( a ) s w i t c ht i m e = l ( b ) s w i t c ht i n a e = 8 用升温淋洗分级t g e f ( t e m p e r a t u r e g m d i e me x t r a c t i o nf r a c t i o n a f i o n ) 对 p p e p r 反应釜台金进行舟级”，并结合f t i r 、d s c 和w a x d 等表征手段进一 步研究可以发现，p p e p r 釜内合金主要包括乙丙无规共聚物( e p r ) ( 2 0 。c 缀 份) 、不同链长的乙丙谩段共聚物( s 0 。c 1 1 0 。c 级份) ，以及均聚丙烯( ) 1 1 0 。c 缎份) 三个共混缎份。级份的重量分布以及乙烯含量如f i g u r e11 3 所示。 虽6 0 墨 罡柏 一 2 0 舶7 0 r i o钟t o o 1 o ，o e x t r a c t i o nt e m o e r a t u e er c l f i g u r e l1 3 w e i g h t d i s t r i b u t i o n so f t h e f r a c t i o n sa n de t h y l e n ec o n t e n t i n t h e f r a e d o n s 由此可见，聚丙烯反应釜台金优异的性能和应用前景得益于其特殊的形态结 构和组成，西此对其形态结构以及各组份问相互作用的研究具有非常重要的意 义。 * 大学硕士学位论女 1 3热处理对聚丙烯合盒结晶性能的影响 p p e p r 反应釜合金的组份结构非常复杂，王要包括g ( i p p 为王的可结晶性组 份和咀e p r 为主的非晶组份1 qt 2 , 2 0 - 2 3 对于这类结晶非晶部分相容体系茜- i p p 熔点以上通常会发生相分离，且热处理条件不同，发生相分离的程度和速度就不 同其最终形态和力学性能强烈地依赖于其结晶形态。 c h e n 等人对商抗冲聚丙烯粒子随着热处理条件的改变而发生的形态演化进 行了观察”。对比f i g u r e11 4 中( a ) 和( ”，图中较亮的区域为e p 相，较暗的部分为 i p p 基质在e p 相中分散的较暗的点主要是晶杰的p e ( 也可能含有一些晶态p p ) ， 两相的相界面处也有聚集的结晶p e ( e p 共聚物是在i p p 次缎粒子表面的活性中心 生成的k f i g u r e l1 4 b f a l e c t l _ 0 n m i c r o g r a p ho f a t h i ns e c t i o no f a no r i g i n a lh i p p p a r t i c l e ， s h o w i n g t h e e p p h a s er e g i o n b e t w e e n h i p ps u b g l o b u l e s ；( ”b fe l e c t r o n m i c r o g r a p ho f a l h i ns e c t i o no f t h eh i p p p a r t i c l e a f t e r b e a t - t r e a t m e n ta t i 3 0 。c f o r l 2 0 m i n s h o w i n g m o r p h o l o g i c a lc h a n g e s i n t h e e p p h a s er e g i o nb e t w e e n h i p ps u b g l o b u l e s 【c ) s e m m i c m 酽a p ho f t h ec r o s s - s e c t i o ns u r f a c eo f a h i p p p e l l e t o b t a i n e d t h r o u g h m e l l - c o m p e u n d i n go f t h eo r i g l a a lh i p p p a r t i c l e s a l t e r b e i n ge x t r a c t e dw i t hx y l e n e 当在1 3 0 。c 下进行1 2 0 分钟的热处理后，i p p 基质变化不大，而e p 区域中出现 7 直径在数十纳米到几微米大小的圆形分散相畴。这可能是由于e p 相中p e 链段 较长的共聚物在熔融状态下通过相分离聚集起来t 。且相界面处的结晶p e 不但 没有减少或消失，反而在长时问的退火过程中更加完善，表现为图中两相交界处 的黑色线条颜色更深、厚度更大。n ( c ) n 将( a ) 中初始h i p p 粒子进行熔融混合处理 得到的h l p p 粒子，粒子在熔融混合后在水中急岭毗固定熔融时的形态。经过二甲 浙江大学硕士学位论文第1 章引言 苯萃取除去粒子中的e p r ，则图中粒子横截面留下空隙即为e p r 原来占有的位 置。和( a ) 中初始粒子相比，( c ) i 约e p 相平均尺寸更小( 直径为0 5 - - 2 0 微米) 且分 散更加均一。值得注意的是，即使经过了剧烈的热处理条件，如熔融混合和水中 淬冷，e p 相仍形成了以p e 为核、e p r 为壳的“核一壳 结构，表明了在h i p p 熔融 混合及水冷等热处理过程中仍发生了快速的相分离和重组的过程。 阿时，结晶性能是表征并决定结晶聚合物的结构形态和物理性能的重要因 素。聚合物的热、电及力学性能与其结晶性能的大小有着密切的关系2 4 。由于 i p p e p r 体系为典型的结晶- - - i p - 晶共混材料2 2 ，2 5 ，i p p 中可结晶链段的结晶结构和形 态必然要受到对熔体的热处理条件和相分离行为的影响。 c h e n 等还记录了初始h i p p 粒子一次扫描和二次扫描的熔融曲线，如f i g u r e 1 1 5 所示2 2 。第一次扫描曲线反映出聚丙烯合金刚聚合完时的初始热行为。8 0 1 2 5o c 和1 2 5 1 7 0o c 区域范围分别对应h i p p 粒子中结晶的p e 和p p 的熔融峰。结 晶p e 的熔融峰强度弱、分布宽，表示h i p p 中含有带较长p e 序列的e p 共聚物，且 e p 相中结晶p e 的尺寸分布很宽。在1 6 5o c 处出现的明显的强熔融峰表明h i p p 中含 有较高等规度和结晶度的结晶p p 。而在第二次扫描曲线中结晶p e 的熔融峰变得 更窄、更加明显，p p 的结晶度也从3 1 4 ( 第一次加热) 提高到4 0 1 ( 第二次 加热) ，表明经过二次加热，p p 和p e 都有更加完善的晶相形成。 t e m p e r a t u r e ( o c ) f i g u r e1 15d s cm e l t i n gc u r v e so f t h eo r i g i n a lh i p pp a r t i c l e si nt w oh e a t i n gr u n s t h e h e a t i n ga n dc o o l i n gr a t e sa r e10 。c m i n d u 等人研究了不同的热处理条件，或相分离条件( 1 i q u i d 1 i q u i dp h a s e 1 0 l。lekqc_odcu 渐扛大学颂学位论文 第1 章引言 s e p a r a t i o n ( u 。p s ) ) 对部分相容的结晶7 非晶聚合物体系的结晶形态的影响“，如 f i g u r e l1 6 所示，( a ) 的热处理条件为首先加热至2 0 0 。c 并停留1 0 r a i n 消除热历史， 然后淬冷至1 4 0 。c 等温结晶。( ”采用不同的热赴理条件，即在2 0 0 。c 下消除热历 史后淬冷至选定的液液相分离( l l p s ) 温度1 6 0 。c 7 退火1 2 h ，退火后再淬冷至 1 4 0 。c 等温结晶。( a ) 中相邻球晶间的区域为被球晶生长所排斥出来的非晶弹性体 富集区，相邻球晶间这些明显的隔离界线使球晶之间不能非常紧密的接触，从而 减弱了球晶问的相互作用力，而( ”不同的热处理方法使相邻球晶问区域面积大 大减小了，使球晶问的边界变得模糊且整个区域呈现出一种紧密结合的结构，可 以推断其力学性能将大大提高。其原因可能是( ”中的热处理方式造成了明显的 相分离，使舍有弹性体成分的相趋于聚集成较大的液摘从而难以在i p p 球晶的 生长过程中被排斥出来，而是停留在其原来的位置被分散在t 球晶内部。 f i g u r e l1 6p o l a r i z e do p t i c a l m i c r o g r a p h s s h o w i n g t h eo v e r v i e w o f t h es p h e t u l i t e s a n dt h ed i f f e r e n tm o r p h o l o g yo f t h es p h e r u l i t eb o u n d a r i e so f i p ps p h e r u l i t e s w i t hd i f i e r e n t t h e n m lt r e a t m e n t s 这个推论可以f i j f i g u r ei1 7 i f * f i g u r e1 1 8 证实。随着热处理条件的改变，即 1 6 0 。c 下进行l l p s 时问的增加，原本非常细小( 小于l 微米) 的弹性体液滴开始 聚集变大，且尺寸分布蔓霓。i p p 球晶在生长过程中吞噬这些聚集变大的弹性体 液滴的过程如f i g u r el1 8 所示。 渐大学硕学位论文 第1 章引言 f i g u r e li7p h a s ec o n t r a s t o p t i c a l m i c r o g r a p h so f t h e i p p p e o c i n - r e a c t o r p o l y m e r b l e n da f t e