（无机化学专业论文）含氮、氧多齿配体金属配合物的设计、合成及性质研究.pdf

南开大学硕士论文 a b s t r a c t ab s t r a c t a t o ta l o f n i n e c o m p l e x e s h a v e b e e n d e s i g n e d a n d s y n t h e s i z e d , s t r u c t u r a l l y c h a r a c t e r i z e d 妙x - r a y c ry s ta l l o g r a p h i c m e t h o d . t h e fu n c t i o n o f t h e s u p r a m o l e c u l a r i n te r a c t i o n s u c h a s h y d r o g e n b o n d , w e a k c o o r d i n a t i o n b o n d , : 一二i n t e r a c t i o n h a s b e e n p r e l i m i n a ry d i s c u s s e d . s o m e c o m p l e x e s h a v e b e e n c h a r a c t e r i z e d 勿e l e m e n t a l a n a l y s i s , i r s p e c t r a , u v a b s o r p t i o n s p e c t r a , e p r s p e c t r a , c y c l i c v o l ta m m o g r a m a n d v a r i a b l e - t e m p e r a t u r e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y m e a s u r e m e n t . t h e m a i n c o n t ri b u t i o n s o f t h i s t h e s i s a r e : ( 1 ) s i x m o n o n u c l e a r c u ( 1 1 ) c o m p le x e s o f l i g a n d s h a v e b e e n o b t a i n e d u s i n g s c n - t o r 1 , 1 0 - p h e n a n th r o lin e a s t h e a d d it io n a l l ig a n d , t h e e ff e c ts o f t h e k in d , n u m b e r , a n d s y m m e 勺o f t h e l i g a n d a t o m s o n t h e e p r , v i s i b l e s p e c t r o s c o p i c a n d t h e r e d o x p r o p e r t i e s o f t h e s e c u ( i i ) c o m p le x e s h a v e b e e n d i s c u s s e d . ( 2 ) b y u s i n g l 3 , l 4 , l s a s l i g a n d s t h r e e n e w b i n u c l e a r c u ( 1 1 ) c o m p l e x e s h a v e b e e n o b t a i n e d . 3 - d s u p r a m o l e c u la r s t r u c t u r e o f t h e c o m p l e x e s i s a s s e m b l e d t h r o u g h h y d r o g e n b o n d s . k e y w o r d . 二b e m n i z i d a z o l e l i g a n d h y d r o g e n b o n d c ry s ta l s tr u c t u r e s p e c t r o s c o p i c p r o p e r t i e s vi 南开大学硕士论文配体结构及缩写 论文中主要配体结构及其缩写名称 卜c h 2c h 2n h = c h 2 卜c h 2c h 2n h - c h 2 肠 了n h 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了 解南开大学关于收集、保存、 使用学位论文的规定，同意如 下各项内 容:按照学校要求提交学位论文的印 刷本和电 子版本:学校有权保 0 表 示 顺 磁 离 子 间 为 铁 磁 偶 合 ， j 1 a ( n r i n d i c e s ( a l l d a t a ) l a r g e s t d i fl : p e a k a n d h o l e p r im a ry m e t h o d o f s o l u t i o n c o m p u t i n g d a t a c o l l e c t i o n c 2g h 2o b r 2 c u n 6 0 4 g八 沈 幻 7 2 7 . 8 6 2 9 4 ( 2 ) k 0 .7 1 0 7 3 a mo n o c l i n i c c 2 1 c a = 2 4 .9 6 6 ( 7 ) a b = 1 5 .6 7 3 ( 4 ) a c = 1 6 .6 0 0 ( 5 ) a 声 = 1 2 3 . 9 8 1 ( 4 ) 5 3 8 6 ( 2 ) a 8 1 .7 9 5 m g / m 3 3 . 8 2 6 m m- 2 8 8 8 0 . 2 6 x 0 . 2 2 . 0 . 1 8 mm 1 . 6 3 t o 2 6 . 3 0 - 1 8 9r 夕0 , - 1 9 9 c 5 1 9 , - 2 0 95 1 3 1 4 5 41 5 4 4 0 r ( i n t) = 0 . 1 1 3 4 1 9 9 . 3% s e m i - e m p i r i c a l fr o m e q u i v a l e n t s f u ll- m a t r ix l e a s t- s q u a re s o n 尸 5 4 4 0 / 0 / 3 7 0 0 . 9 9 6 刃 = 0 .0 5 0 8 , w r 2 = 0 . 1 0 2 4 r i = 0 . 1 6 5 3 , w a 2 = 0 . 1 4 6 8 0 . 8 4 3 a n d -0 .8 2 3 以 - 3 di r e c t br u k e r s mart 2 8 南开大学硕士论文第三章 t a b le 3 - 8 : s e k e k d b o n d k n g d w ( a ) a n d a n g k s ) t o r 3 c u m - 0 0) c 试1 ) - n ( 1 ) c u ( 1 ) - n ( 4 ) c u ( 1 )- n ( 2 ) c u ( l 卜 n ( 5 ) b r ( l ) - c ( 2 ) b r ( 2 ) - c ( 4 ) 2 . 2 5 1 ( 5 ) 1 . 8 7 6 ( 7 ) 1 . 8 9 7 ( 乃 侧i ) -毛试i 卜 刊( 】 ) o ( i y c u ( l ) - n ( 4 ) n ( 1 ) - c u ( l )-n ( 4 ) 仪1 -c 试i ) - n ( 2 ) n ( 1 y c u ( l ) - n ( 2 ) c ( 1 7 ) - n ( 4 ) - c 试1 ) c ( 2 6 ) - n ( 5 c ( 2 7 ) c ( 2 7 ) .n ( 5 c 试1 ) c ( l ) - c ( 2 ) - b 叹 1 ) c ( 3 ) - c ( 4 卜 b r ( 2 ) 侧4 ) - n ( 6 ) - 0 ( 3 ) qi ) -c ( 2 ) - b r ( l ) 1 .9 1 1 ( 4 ) 1 .9 4 6 ( 6 ) 2 .0 0 9 ( 6 ) 2 . 1 0 4 ( 6 ) 9 2 .4 ( 2 ) 8 4 .2 ( 2 ) 1 6 8 .6 ( 2 ) 1 3 4 . 7 7 ( 1 9 ) 9 2 .2 ( 2 ) 1 2 4 . 8 ( 5 ) 1 1 7 .2 ( 6 ) 1 0 9 .7 ( 4 ) 1 1 7 . 9 ( 5 ) 1 1 7 . 4 ( 5 ) 1 1 8 . 1 ( 1 0 ) 1 1 7 .9 ( 5 ) n ( 4 ) - c 试1 ) - n ( 2 ) 以1 ) 毛试1 卜 n ( 5 ) n ( 1 k n ( 1 ) - n ( 5 ) n ( 4 ) - c 试1 ) - n ( 5 ) n ( 2 ) - c u ( 1 ) - -n ( 5 ) c ( 2 8 ) - n ( 4 ) - c u ( 1 ) c ( 2 6 ) - n ( 5 环 试1 ) c ( 3 片( 2 ) - b r ( 1 ) c ( 5 ) - c ( 4 ) - b r ( 2 ) 0 ( 4 ) - n ( 6 以5 ) 0 ( 5 ) -n ( 6 ) - 0 ( 3 ) c ( 5 ) - c ( 4 ) - b r ( 2 ) 9 7 .9 ( 2 ) 1 2 0 . 2 ( 2 ) 9 4 .8 ( 2 ) 7 7 . 7 ( 2 ) 1 0 4 .2 ( 2 ) 1 1 7 . 5 ( 4 ) 1 3 3 . 1 ( 5 ) 1 2 0 .4 ( 5 ) 1 2 1 .8 ( 5 ) 1 2 8 . 7 ( 1 0 ) 1 1 3 . 0 ( 9 ) 1 2 1 . 8 ( 5 ) f 落3 - 9 . : mo l e c o l a r s tr u c t u r e o f 恤 e b a s i c w a i t o f 3 , w i t h h y d r o g e n a t o ms o mi t t e d f o r c lar i t y . 该 配 合 物 单 元由 配 位 阳 离 子 c u l 2 ( p h - ) 和未 配 位的n 0 3 一 阴 离 子 组 成。 在 每 2 9 南开大学硕士论文第三章 个单核阳离子中， 配体玩脱去质子， 作为 三齿配体与c u ( i i ) 配位， 配合物中 c u ( 1 1 ) 和玩配体的两个氮原子、 一个氧原子以 及1 , 1 0 -邻菲哆琳的两 个氮原 子配位而形成五配位的配位环境。金属离子的五配位环境几何构型可以用 a d d s io n 定 义 的: 参 数 来 判 断 : t =( p - (x ) / 6 0 3 8 ) 。 其中p 和。 为 两 个 最 大 键 角 ( p a ) ， 而 且在 选择两个最大 键角 时 不 包含和金 属离 子形成最长 键长的 配 位 原子组成的 键角。当:=。( p 一 。二0 ) 时， 可认为配位构型为理想四 方锥; 而t=1 ( p 一 “二6 0 ) 时， 配 位环境 可以 描 述为 理想三角 双锥。 一 般情况下， t 值大小都介于0 -1 之间，可用来表示金属离子的配位环境偏离理想四方锥或 理想三角双锥的程度。该配合物配位中心离子c u( n)周围的最大和次大键角 n l - c u l - n 4 和0 1 - c u l - n 2 分别为1 6 8 .叩) 和1 3 4 .7 7 ( 1 9 ) ， 计算 其: 值为 0 . 5 6 ，表明c u( 1 1 )处于畸变的三角双锥配位环境中。其中n 2 , 0 1 , n 5 构成 三角 双 锥的 赤 道平面( o l -cu l - n 5 : 1 2 0 .2 ( 2 ) , n 2 - c u l n5 : 1 0 4 .2 ( 2 ) o l - c u l - n 2 : 1 3 4 . 7 7 ( 1 9 ) ) ， 而n 1 和n 4 处于轴向 位置( n l - c u l - n 4 : 1 6 8 .6 ( 2 ) 0 ) o c u ( i i ) 赤 道平面的 键角和为3 5 9 .2 1 ，说明n 2 , n 5 , o l 和c u( i i ) 几乎是共平面的 3 9 1 赤 道 面 上c u l - o 1 的 键长 为1 .9 1 1 ( 4 ) 人 ， 和己 报 道 的c u - 哪 的 键 长 相 一 致 40 1 而c u l - n 2 和c u l - n 5 的 键长 分 别为2 . 1 0 4 ( 6 ) a 和2 .2 5 1 ( 5 ) a ，比 已 报 道 的 相 应的c u( 1 1 )一毗睫和c u( 1 1 )一苯并咪哇配合物的c u - n键长都要长。轴 上的c u l - n 1 和c u l - n 4 键长分别为1 .9 4 6 ( 6 ) a和2 .0 0 9 ( 6 ) a ， 均在正 常 键长 范围内 【 3 2 1 . 值得 注意的 是， 虽然c u ( i i ) 都 是与 邻菲 哆琳的 两 个氮原子 配 位， 但位于轴上的c u l - n 4 的键长要比位于赤道上的c u l - n 5 的键长要短0 .2 4 2 a e p s g . 11 0 . : f - d c h a in s t r u c t u re o f t h e t it l e c o m p le x w i t h h - b o n d i n g a n d ，一， i n t e r a c t i o n s 南开大学硕士论文第三章 这是由 于当c u ( h ) 处于 三 角 双锥配 位环境中 时， c u ( h ) 的时 轨道是 半满 的，因而位于轴上的键长要比 相同的 位于赤道上的键长要短13 2 1 配合物3 晶体结构的另外一个重要特征就是存在分子内氢键c 1 5 - h 1 5 . . . n 4 . c . 二 的距离为3 .2 5 0 人 ， 键角1 3 4 . 8 ， 除此之外还存在分子间 氢键和二 一二 堆积 ()助 f 落 3 - u. : t h e t w o 钾p es o f，一a int e r a c t i o n s 加3 . 1 加 b 卜冬， : ，一 ， 时 g e l d 加 9 山加比份吐 肠r 3 . c g ( 1 k g ( j )c g -cg a l p h a b e t ag a m m a c g l j)e r p c g j ye r p s y m m e t ryc o d e 667720669681 c g ( 1 ) - c g ( 6 ) c g ( 6 ) - c g ( 1 ) c g ( 2 ) - c g ( 8 ) c g ( 8 k g ( 2 ) c g ( 6 ) - c g ( 9 ) c g ( 9 ) - c g ( 6 ) 3 . 9 3 倪另 3 . 9 3 7 ( 5 ) 3 . 7 6 5 ( 4 ) 3 . 7 6 3 ( 4 ) 3 . 8 5 9 ( 6 ) 3 . 8 5 8 ( 6 ) 5 . 1 4 5 . 1 4 1 . 9 0 1 . 9 0 5 . 5 5 5 . 5 5 2 1 . 2 9 1 9 . 0 5 1 2 . 9 0 1 2 . 0 6 2 0 . 0 8 1 5 . 8 0 1 9 . 0 5 2 1 . 2 9 1 2 . 0 6 1 2 . 9 0 1 5 . 8 0 2 0. 0 8 3 . 7 2 1 3 . 6 6 8 3 . 6 8 2 3 . 6 6 9 3 . 7 1 3 3 . 6 2 4 6 2 4 7 1 2 i - x , 水 z i r, - y , z 1 1 2 - x , 1 1 2 - y , z 1 1 2 - x , 1 1 2 - y , z i z, 水 ， 1 z, - y , ， . c g ( 1 ) : c u ( 1 ) / n ( 4 ) / c ( 2 8 ) / c ( 2 7 ) / n ( 5 ) ; c g ( 2 ) : n ( 2 ) / c ( 1 0 ) / n ( 3 ) / c ( 1 1 y c ( 1 6 ) ; c g ( 6 ) : n ( 5 ) / c ( 2 6 ) / c ( 2 5 ) / c ( 2 4 ) / c ( 2 3 y c ( 2 7 ) ; c g ( 8 ) : c ( 1 1 ) / c ( 1 2 ) / c ( 1 3 ) / c ( 1 4 y c ( 1 5 ) / c ( 1 6 ) ; c g ( 9 ) : c ( 2 0 ) / c ( 2 1 ) / c ( 2 2 ) / c 2 3 ) / c ( 2 7 ) / c ( 2 8 ) . 3 1 南开大学硕士论文 第三章 作用。 分子间 有两种氢键， 首先n 伪一 上的 一个o原子和咪哇 环上的n h原子形 成n 3 - h 3 . . . 0 5 ( i : x + 1 , y , 1 1 2 - z ) 氢 键， 其 次 ， c 1 4 - h 1 4 . . . b r l ( u r x , y + 1 , 1 / 2 + z ) 键 将两 个 相 邻的 c u l 2 ( p h e n ) + 阳 离 子 相 连， n - 二 和c . . . b r 的 距离 分 别 为2 . 7 3 5 a和3 .6 9 1 a , n-h . . . 0和c -h . . . b r 的键角分别为1 7 8 . 8 和 1 2 7 .6 0 , 均落在正 常的 氢 键数 据范围 之内 1 8 .2 3 1 ， 具 体数 据 列 于t a b l e 3 - 1 0 中. 相邻的 邻菲 锣琳环处于平行位置，并且相邻菲哆琳环之间存在着多个， 一二 相互堆积作用， c g . 0 c g ( c g i s t h e c e n t r o i d o f t h e r i n g ) 距离 在3 .8 5 8 ( 6 ) a和3 .9 3 7 ( 5 ) a 之间， 数 据 在正 常的 毗陡 环 和苯环的二 一二 堆积 作 用距离 范围内 2 1 ,4 2 1 ， 上 述的 氢键与 邻菲 哆 琳之间的二 一二 堆积作 用共同 将配 合物3 形 成一 维链状 超分子结 构， 如图f i g . 3 - 1 0 . 所示。 除此之外， 相邻的一维链之间 也 存在着: 一二 堆积作用，如图f i g . 3 - 1 1 . 所示 ， 一 个 苯 并 咪哇 的 咪哇 环的 虚 拟中 心c e l 到 相 邻 苯 并 咪 哇 的 苯 环 的 虚 拟中 心c 82 的 距离 分别 为3 .7 6 3 ( 4 ) a 和3 .7 6 5 ( 4 ) a ， 在 正 常的 苯 环 和咪 哇 环二 一 二 堆积作用 距离范围内 2 2 1氢键和， 一二 堆积 作 用协同 作用， 共同 将配合 物 1 连成三维超分子结构， 如图f i g . 3 - 1 2 . 。二 一a 作用具体数据列于t a b le 3 - 9 e f 3 - 1 2 . : t h e p a c k i n g o f 7 , v i e w e d d o w n 也 e c a x i s . o n l y h a t o m s f o r m i n g h 州r o g e n b o n d s a re s h o w n . h y d r o g e n b o n d s a re re p r e s e n t e d a s d a s h e d ti n es . 南开大学硕士论文第三章 t a b le 3 1 0 : h y d ro g e n b o n d in g g e o m e tr y f o r 3 ( a , ) d-h. . . a d ( d -h ) d ( h . . . a )d ( d . . . a ) 742 rnj .86? 卜u00 n3 - h3 . . . c1 4 - h1 4 c1 5 - h1 5 0 5 “ . b r l u “ . n4“ 1 7 8 名 1 2 7 . 6 1 3 4 . 8 s y m m e tr y c o d e s : i : x+ l , y , 1 / 2 x; l : x , 一+ l , 1 / 2 + z ;j 刀: x , y , z . 3 . 2 . 2 . 2 配合物4 的晶体结构描述 配合物4 晶 体 属于 单斜晶 系的c 2 / c 空间 群， 结构单元图 见f i g . 3 - 1 3 . 。 配合 物 4的晶体结构和配合物 3的配位模式完全一样，它是由配位的阳离子 c u l 2 ( p h e n ) 十 和未配位的 硼氟 酸 根阴离 子 b f 4 一组成。 在每 个单 核阳离子中， c u ( ii) 与玩配体的两个氮原子、一个氧原子以 及邻菲哆琳的两个氮原子配位 而形成五配位的配位环境。该配合物配位中心离子c u ( 1 1 )周围的最大键角和 次大键角分别为1 7 0 .2 9 ( 1 6 ) 和1 2 6 .0 7 ( 1 4 ) 0 ， 计算其t 值为0 .7 4 ， 表明c u ( 1 1 ) 处于畸变的三角双锥配位环境中。 其中n 2 , 0 1 , n 5 构成三角双锥的赤道平面， 而n 1 和n 4 处于轴向位置。c u ( 1 1 )赤道平面的键角和为3 5 9 .2 8 ，说明n 2 , n 5 , o l 和c u l 几 乎 是 共 平 面 的 29 1 , c u( 1 1 ) 仅 偏离 赤 道 平 面。 . 1 0 ( 1 ) a , c u - f 哈31 3 . : mo le c u l a r s t r u c t u re o f t h e b a s i c u n i t o f 4 , t h e t e t r a f l u o rob o r a t e i o n a n d h y d r o g e n a t o m .二 。 mi t t e d f o r c l a r i t y . 南开大学硕士论文 第三章 t a b l e 3 - ll: c r y s t a l d a t a a n d s t r u c t u r e r e f ine m e n t f o r 4 e m p i r i c a l f o r m u l a co l o r f o r m u l a w e i g h t t e m p e r a t u r e wa v e l e n 多 h c r y s t a l s y s t e m , s p a c e 9 ro u p un i t c e l l d i me n s i o n s v o l u me z c a l c u l a t e d d e n s it y a b s o r p t i o n c o e ff i c i e n t f ( 0 0 0 ) c ry s t a l s i z e t h e t a r a n g e f o r d a t a c o l l e c t io n l i m i t i n g i n d i c e s r e fl e c t i o n s c o l l e c t e d i n d e p e n d e n t re fl e c t i o n s c o m p l e t e n e s s t o b = 2 6 . 7 4 0 a b s o r p t i o n c o r r e c t i o n r e f ine m e n t me t h o d d a t a / r e s t ra i n t s / p a r a m e t e r : g o o d n e s s - o f - 6 t o n 尸 f i n a l r i n d i c e s i 1 0 ( 7) r i n d i c e s ( a l l d a t a ) l a r g e s t d i fl : p e a k a n d h o l e p r i m a r y m e t h o d o f s o l u t i o n c o m p u t i n g d a t a c o l l e c t i o n c 2 s h 2 o b b r 2 c u f 4 n 5 o cr e e n 7 5 2 . 6 6 2 9 4 ( 2 ) k 0 . 7 1 0 7 3 a mo n o c l i n i c cz / c a = 2 5 .5 6 8 ( 3 ) a b = 1 5 .7 3 0 ( 2 ) a c = 1 6 .6 6 4 ( 2 ) a 尹 = 1 2 3 . 5 2 0 ( 2 ) 5 5 8 7 .5 ( 1 2 ) a 3 8 1 .7 8 9 m g / m 3 3 . 7 0 2 m m - 2 9 6 8 0 . 2 4 x0 . 2 2 x0 . 2 0 mm 1 . 6 1 t o 2 6 . 7 4 一2 _ ， 表明c u( i i ) 处 于 轴对 称 配 位 环 境 。 这 些 相 对 较 小 的g 值 表 明 与c u ( i i ) 配 位 的 原 子 中 氮 原 子 较 多 ， 且 金属和配位之间有共价键的 特征， 这和配合物的u v光谱分析结果是一 致的 13 2 1 对 实 验 谱 图 进 行 拟 合 ， 得9 x i 8 r , 9 . 值( 配 合 物3 : 2 .0 3 0 , 2 . 1 1 5 , 2 .2 2 0 ; 配 合 物4 : 2 .0 2 1 , 2 . 1 1 0 , 2 .2 2 0 ) 。 在 轴 对 称 配 位 环 境中 ， 当g z g r g w 时， 可定 义 正 交 参 数r ( r=( g , g . ) / ( g , - b y ) ， 当r 大 于i 时 ， 表明 基 态 波 函 数 为材， 而当r小于1 时， 表明 基态波函数为d r 2 - 尹 。 配合物3 和配合物4 在低温固态 南开大学硕士论文第三章 时r 值 分 别 为0 .8 1 和0 .8 2 ， 表明 这 两个 配合 物的 基 态 在d x 2 - 尹 和d z 2 之间。 2 幻j乃口王吐口泊刀心 口刃1 2 刀12 压 1盯1洲刃月 功司刃 f 电 . 3 - 1 9 . : t h e e p r s p e c t r a o f 3 - 4 , r . t , p o w e r 3 . 2 . 4 配合物的电化学性质 配合物3 - 4 的电 化学是在室温下， 色谱纯的d m f 溶液中测定的。 0 . 1 m o l -l 一 ， 高氯酸四丁基胺 ( t b a p ) 作为支持电 解质， t b a p 在使用前用无水乙 醇重结 晶 ， 真空 干 燥两 天。 被测 活 性 物 质的 浓 度 为 1 0 - 3 m , 采 用 三电 极 系 统， 工 作电 极 为 玻碳电 极， 参比 电 极为a g / a g c l 电 极， 辅 助电 极 为 铂电 极。 扫描速率为1 0 0 m v / s 。 如图f i g . 3 - 2 0 . 所 示。 配 合 物1 在 一 1 .7 - 1 .2 v 范 围 内 出 现 两 个 不 可 逆 氧 化 峰 (3 2 . 3 31 ， 峰 电 势队分 别 为1 .0 3 v 和0 . 1 1 v ， 对 应 于 配 体的 氧 化 过 程; 在殊= 0 .0 7 v 和殊= - 0 .7 6 v 处出 现两个还原峰， 对应于配体和c u ( 1 1 ) / c u ( i ) 的 还原过程。 配合物4 和配合物 3的 电 化 学 性 质 极 其 相 似， 在殊= 1 .0 4 v 和殊= 0 . 1 3 v 处出 现两 个 氧 化 峰， 对 应于 配 体 的 氧 化 过 程; 在殊= 0 .0 6 v 和殊=- 0 .7 6 v处出 现两 个 还 原 峰， 对 应 于配 体和c u ( i i ) / c u ( i ) 的 还原 过 程。 c u ( i i ) / c u ( i ) 电 对为 一 不可逆的 氧 化一 还原 电 对。 说明在此情况下， 配合物的中心离子更倾向 于形成c u ( i ) ，即在此配位 环境中c u ( i i ) 易发生还原。 且由于辅助配体1 , 1 0 - 邻菲 哆琳中存在不饱和的 氮原子与金属离子配位，不饱和的氮原子可以 通过形成反馈二 键而更加稳定低 南开大学硕士论文第三章 价的金属离子，例如c u( i )x5 0 - 5 4 1 四 .1 弓台.七井口 l j， 皿0 5二刁月_ 1 皿 ， 二， 刀口 0 习刁j ， 皿 p 国 匕口已附 f i g . 3 - 2 0 . : c y c li c v o l t a mm o g r a m o t 3 - 4 加d mf a t a s c a n r a t e o f 1 0 0 m v / s 3 . 3 5 -氛水杨醛与邻菲哆琳混配配合物的结构及光谱表征 3 . 3 . 1 配合物的合成 3 . 3 . 1 . 1 配合物 1 c a ( c 7 h 4 c 1 0 2 ) ( c , 2 h b n 2 ) 1 -b f 4 ( 5 ) 的合成 将5 一 氯 水杨醛( 1 5 .7 m g , 0 . 1 m m o l ) 溶于5 m l 甲 醇， 加入0 . 1 4 m l n e t 3 去 质子， 室 温搅拌 下依次 滴 加5 m l 1 , 1 0 - 邻菲 哆琳( 1 8 .0 m g , 0 . 1 m m o l ) 和5 m l c u ( b f 4 ) 2 -6 h 2 0 ( 1 7 . 1 m g , 0 . 1 m m o l ) 的甲 醇溶液， 继续反应两小时后过滤， 将 所得的澄清绿色溶液置于室温下缓慢挥发溶剂， 一周后得到适合x 一 射线衍射的 绿色块状晶体. 产率:3 2% ( 基于 c u计算) ;c i g h ; 2 b c i c u f 4 n 2 0 2 ， 元素分析 结果为: c : 4 6 . 8 0 ( 4 6 .9 4 ) ; h : 2 .8 1 ( 2 .4 9 ) ; n : 5 .7 9 ( 5 . 7 6 ) ( 括号内 为 计算 值) 。 3 . 3 . 1 . 2 配合物1 c u ( c 7 h 4 c 1 0 2 ) ( c , 2 h s n 2 x c 1 0 4 ) 1 ( ) 的 合成 将5 一 氯水 杨 醛( 1 5 .7 m g , 0 . 1 m m o l ) 溶 于5 m l 甲 醇， 加入。 . 1 4 m l n e t 3 去 质 子， 室 温搅 拌 下 依次 滴 加5 m l 1 , 1 0 - 邻菲 哆 琳( 1 8 .0 m g , 0 . 1 m m o l ) 和5 m l c u ( c 1 0 4 ) 2 .6 h 2 0 ( 3 7 .2 m g , 0 . 1 m m o l ) 的甲 醇 溶液， 继续反应两小时 后过 滤， 将 南开大学硕士论文 第三章 所得的澄清棕绿色溶液置于室温下缓慢挥发溶剂， 一周后得到适合x 一射线衍射 的绿色块状晶体。 产率: 3 0 %( 基于c u计算) ; c 1 9 1 1 1 2 0 2 c u n 2 0 6 ， 元素分析结 果为: c : 4 5 . 8 0 ( 4 5 . 7 5 ) ; h : 2 .4 5 ( 2 .4 3 ) ; n : 5 . 5 5 ( 5 .6 2 ) ( 括号内 为 计 算值) 。 3 . 3 . 2 配合物的晶体结构描述 晶体5 - 有关x射线衍射分析的实验条件、 数据收集、 结构分析、 修正方 法和晶体学数据在t a b l e 3 - 1 4 , t a b l e 3 - 1 6 中列出，主要的键长和键角数据列于 t a b l e 3 - 1 5 , t a b l e 3 - 1 7 。 在晶 体的 解析过程中非氢原子用直接法解出， 并用最小 二乘法进行各向异性温度因子修正;氢原子位置由理论加氢得到。所有的计算 使用s h e l x s - 9 7 1 1 1 5 1 程 序包 进行. 3 . 3 . 2 . 1 配合物5 的晶体结构描述 配合 物5 的晶 体 属于 三 斜晶 系的p - 1 空间 群， 结构 单 元见f i g . 3 - 2 1 . . 配合 物5 由 配位的 c u ( c 7 h 4 c l 0 2 ) ( c 12 h g n 2 ) r阳 离 子 和未 配 位的b f 4 一 阴 离 子组成。 中心离子c u( 11)与脱去质子的5 一 氯水杨醛的两个氧原子，1 , 1 0 - 邻菲哆琳 的两个氮原子配位而形成四配位的配位环境。对角位置分别被0 1 , 0 2 和n 1 , n 2 占 据， o1 - c u l - n 1 与0 2 - c u l - n 2 的 键角分别为1 7 5 . 8 0 ( 9 ) 和1 7 1 .2 7 ( 9 ) 0 , 较 1 8 0 。 有些偏离， 说明c u ( 1 1 ) 处于一变形的平面四边形构型中。 c u ( 1 1 )周 围的键角和为3 6 0 . 1 4 ， 较3 6 0 有较小偏离， 说明c u l 几乎与0 1 , 0 2 , n l , n 2 f 哈 3-2 1 . z mo le c u l a r s t r u ct u r e o f t i e b a s i c a 吐 o f 氏w i t h h y d r o g e n . 加 . . o m i t t e d f o r c l a r i t y . 南开大学硕士论文 第三章 t a b le 3 - 1 4 : c r y s t a l d at a a n d s tr u c t u re refi n e m e n t f o r 5 e m p 试c a l 匆 朋目 a co l o r f o r m u l a w e i g h t t e m p e r a t u r e wa v e l e n g t h c r y s ta l s y s t e m, s p a c e g ro u p un i t c e ll d i me n s i o n s v o l u me z c a l c u la t e d d e n s it y a b s o r p t io n c o e ff i c i e nt f ( 0 0 0 ) c ry s ta l s i z e t h e ta r a n g e f o r d a ta c o l le c ti o n l im it in g in d ic e s r e fl e c t i o n s c o l l e c t e d i n d e p e n d e nt re fl e c t io n s c o m p l e t e n e s s t o 0 = 2 5 .0 0 0 a b s o r p ti o n c o r r e c ti o n r e f ine me nt me t h o d d a t a / r e s t r a i n t s / p a r a m e t e r s g o o d n e s s - o f - f it o n 尸 f i n a l r i n d i c e s i 2 o ( n r i n d i c e s ( a l l d a t a ) l a r g e s t d i ff . p e a k a n d h o le p r im a ry m e th o d o f s o l u t io n c o m p u t i n g d a ta c o l l e c t i o n c , 9 h 1 z b c i c u f 4 n z t t gr e c o 4 8 6 . 1 1 2 9 4 ( 2 ) k 0 .7 1 0 7 3 a t r i c l i n i c 尸j a 二 7 .6 4 6 2 ( s ) a b = 1 0 . 1 8 1 3 ( 1 1 ) a c = 1 2 .9 3 6 5 ( 1 4 ) a 夕 = 7 5 .0 6 3 ( 2 ) 9 3 7 .7 8 ( 1 7 ) a 3 2 1 .7 2 2 m g /m 3 1 .3 6 5 m m 一 4 8 6 0 . 2 2 x0 . 2 0 x0 . 1 6 mm 1 . 6 4 t o 2 5 . 0 0 - 8 _: h :5 9 , - 1 2 :_ k : 1 2 , - 1 5 :_ 1 :_1 0 4 7 5 9 3 2 7 3 r ( i n t) = 0 . 0 1 1 7 1 9 9 . 2 s e m i - e m p i ri c a l fr o m e q u i v a l e n t s f u ll- m a tri x le a s t- s q u a r e s o n 尸 3 2 7 3 / 9 9 / 3 1 7 1 . 0 7 8 r 1 = 0 . 0 3 1 3 , w r 2 = 0 . 0 8 3 5 r i = 0 . 0 3 5 4 , w r 2 = 0 . 0 8 7 6 0 . 5 0 6 a n d -0 .3 3 5 a - 3 di rec t br u k e r s mar t 4 3 南开大学硕士论文第三章 t a b k3 - 1 5 : s e le c t e d b o n d le n g t h s ( r ) a n d a n g l e s ( ) f o r 5 c u ( 1 ) .0 ( 1 ) c u ( 1 ) - n ( 2 ) 1 . 9 5 2 ( 2 ) 1 . 9 9 4 ( 2 ) c u ( 1 ) - o ( 2 ) c u ( i ) - n ( 1 ) 1 . 8 9 2 0 ( 1 9 ) 1 .9 9 7 ( 2 ) a2 ) - c u ( i ) .o ( i) 0 ( i ) -c u ( i ) -n ( 2 ) 以1 环 试1 ) - n ( i ) c ( 1 ) - n ( i c ( 1 2 ) q1 2 ) - n ( 1 珍试i ) c ( i 0 ) - n ( 2 ) - c u ( i ) c ( 1 9 0 ( 1 环 试1 ) n ( 1 ) - c ( 1 ) - c ( 2 ) c ( 2 ) - c ( 1 ) - h ( i ) 9 3 . 1 8 ( 8 ) 9 3 .2 5 ( 9 ) 1 7 5 . 8 0 ( 9 ) 1 1 8 .9 ( 3 ) 1 1 2 .0 ( 2 ) 1 2 9 .0 ( 2 ) 1 2 3 . 7 8 ( 1 8 ) 1 2 1 .5 ( 3 ) 1 1 9 . 3 o ( 2 ) - c u ( 1 ) - n ( 2 ) 0 ( 2 ) - c u ( 1 ) - n ( 1 ) n ( 2 环试1 ) - n ( 1 ) c ( 1 ) -n ( i ) c碱1 ) c ( 1 0 ) - n ( 2 ) - c ( 1 1 ) q1 1 ) - n ( 2 c 试1 ) q1 3 卜 侧2 环 试i ) n ( i ) - c ( 1 h ( 1 ) c ( 3 ) - c ( 2 环 ( 1 ) 1 7 1 .2 7 ( 9 ) 9 0 . 8 6 ( 9 ) 8 2 . 8 5 ( 1 0 ) 1 2 9 .0 ( 2 ) 1 1 9 .0 ( 3 ) 1 1 2 .0 ( 2 ) 1 2 5 .3 2 ( 1 8 ) 1 1 9 . 3 1 2 0 . 0 ( 3 ) 共平面， 经计算c u l 偏离该平面0 .0 3 8 9 a e c u l - 0 1 和 c u l -0 2 的键长分别为 1 . 9 5 2 ( 2 ) a和1 . 8 9 2 0 ( 1 9 ) a ， 与文献 报道的 水杨醛配 位的 键长相 一 致i l l . c u l 一 n l 和c u l - n 2 的 键长分别为1 . 9 9 7 ( 2 ) a和1 . 9 8 7 ( 3 ) a ， 和 文献报道的1 , 1 0 - 邻 菲哆琳配位的c u( n ) 配合物相比， 在正常的 键长范围 之内 la s t f 魂 . 3 - 2 2 . : t h e p a c k i n g o f 氏v ie w e d d o w n 二 b a xi s . o n 扮h a t o m s f o r m i n g h y d r o g e n b o n 山a re s h o w n . h y d r o g e n b o n d s a re r e p r e s e n t e d a s d a s h e d 血 4 4 南开大学硕十论文第三章 配合物5 晶 体结构的的一个重要特征就是在其晶胞中氢键、 c u . . . 0弱作用、 c u . 二弱作用和: 一二 堆积协同 作用， 将配合物5 连成二 维面结构， 如图f i g . 3 - 2 2 . 所示. 两个 相邻的 c u (