（凝聚态物理专业论文）纳米铁氧体的磁性研究.pdf

摘要 摘要 纳米科学技术的出现标志着人类改造世界的能力已经延伸到原子、分子水平，标志着科学技 术也进入了一个新时代纳米科学时代。纳米科学技术的发展有力的推动了信息、材料、能源、 生命、环境、国防等领域的技术创新。同时关于纳米材料制备方法和性能的研究也在不断进行与 发展，不断的制备出适合各种需要的纳米材料。 磁性纳米材料的磁感应发热特性有三个特点，自发热、自控温、以及有选择的局部加热，因 而在肿瘤靶向治疗方面具有潜在的应用，对其发热特性与发热的机理的研究，目前吸引了众多人 的研究兴趣。本论文选择了具有良好生物兼容性的铁氧体纳米材料作为研究对象，考察了f e z n 铁氧体、n 正h 铁氧体、c o z n 铁氧体纳米颗粒的磁感应发热行为和在载液中的发热行为，重点考 察了z n 掺杂对三种尖晶石铁氧体纳米材料的居里温度的调节，从而达到对其磁感应发热速率和 饱和温度的控制。此外我们也对六角结构的铁氧体b a 2 c 0 2 x c u 。f e l 2 0 2 2 和b a 2 c 0 2 x z n 。f e l 2 0 2 2 的纳 米材料的制备、结构以及磁性进行了初步的研究以探索发热效率更好的磁感应材料。主要工作如 下： l 、采用化学共沉淀法制备了出了一系列不同成分的尖晶石铁氧体纳米材料，包括不同z n 含量 的z n x f e 3 x 0 4 、不同z l l 含量的n i l 。z i l 。f e 2 0 4 以及不同z i l 含量的c 0 1 。z n x f e 2 0 4 。颗粒尺寸随办 含量增加而下降，分布范围在2 3 m 6 姗之间。成份测定和预期的一致。 2 、结构分析发现随z h 含量增加，f e z n 、c o z n 、n i z n 铁氧体纳米材料的晶格常数呈线性增加， 其中f e z n 铁氧体变化最大，n 让巯铁氧体其次，c o z n 铁氧体的晶格常数随珏含量改变变化最 d 、。 3 、用振动样品磁强计( v s m ) 测量了磁滞回线，计算出了饱和磁化强度与矫顽力的大小。实验 发现，随着z n 含量的增加，三种铁氧体的饱和磁化强度表现出先增加后减小的变化趋势，矫顽 力则逐渐减小。对于n 亿n 铁氧体纳米材料，饱和磁化强度的变化趋势和体材料基本一致，而对 于f e z n 铁氧体和c o z n 铁氧体纳米材料，饱和磁化强度的最大值在室温下位于z n 含量0 2 附近， 而体材料位于孙含量0 5 附近，和这两种铁氧体纳米材料在5 k 温度下测量的饱和磁化强度和 z n 含量的关系一致。说明f e 踟铁氧体和c o 办铁氧体纳米材料中超顺磁性对其室温饱和磁化强 度有较大的影响。 4 、z n 含量对三种铁氧体纳米颗粒的磁感应发热行为，发热速率与最终饱和发热温度有极大的影 响，其趋势和t c 对z n 掺杂的依赖关系类似；三种铁氧体纳米颗粒的磁感应发热速率与所加交变 磁场幅值大小的平方成正比关系，但是其最终饱和温度达到各自的t c 值，和磁场大小没有关系。 这说明纳米颗粒所能达到的最终温度由自身的t c 来控制。 5 、将三种尖晶石铁氧体( 砜f e k 0 4 、n i l 。z n x f e 2 0 4 以及c 0 1 。z n x f e 2 0 4 ) 纳米颗粒放入载液中制 摘要 备成磁性液体，考察了不同的浓度、不同的z n 掺杂以及不同的磁场对铁氧体磁性液体的发热速 率以及最终所能达到的饱和温度的影响。和干燥的颗粒不同的是，磁性液体的磁感应发热速率和 饱和温度取决于磁滞回线的面积和饱和磁化强度的大小。其发热速率同样和所加交变磁场幅值大 小的平方成正比关系。 6 、用溶胶凝胶的方法制备了六角铁氧体b a 2 c 眩。c u ，f e l 2 0 2 2 和b a 2 c 0 2 x z n 。f e l 2 0 2 2 ，分析了它们 的结构，随着稍大直径z h 离子的增加，b a 2 c 0 2 。z n 。f e l 2 0 2 2 的晶格常数相应增加，而c u 含量的 增加却对b a 2 c 0 2 - x c u x f e l 2 0 2 2 的晶格常数影响不大。b a 2 c 0 2 x c u x f e l 2 0 2 2 的饱和磁化强度随c u 掺 杂稍稍下降，但是b a 2 c 0 2 x z n 。f e l 2 0 2 2 的饱和磁化强度却随着z n 掺杂迅速上升，这主要由于掺杂 替代的位置不同所致。对样品b a 2 c 0 2 x z n 。f e l 2 0 2 2 在室温下与在5 k 下的磁测量，并用基于局域 磁矩模型的自旋波理论t 3 庀律来估算了居里温度t c ；b a 2 c 0 2 x z n 。f e l 2 0 2 2 的z f c f c 曲线特征表 明了低温下有可能呈现自旋玻璃态，随着样品中z n 含量的增加，z f c 峰值温度t f 在向更低的温 度移动。 关健词：铁氧体、纳米材料、磁性、居里温度、磁感应发热 a b s 自隐c t a b s t r a c t n a n os c i e n c e 锄dt e c l l i l o l o g ym a r k e dt l l a th u m a n sa _ b i l 时f o rr e b u i l d i i l gt l l ew o r l dh a sb n e x t 明d e dt oa t o m i c ，m o l e c u l a r1 e v c l ，w h i c hd e c l a r e dm a tt l l es c i e i l c e 锄dt e c l l i i o l o g ) ，h 觞a l s oe n t e r e da n e we 沦n 锄0 s c i 饥c et i 1 骼1 1 1 ed e v e l o p m e mo fn 锄o s c i 锄c e 孤dt e c h l l o l o 影h 邪b e 饥p o w e r m l l y p r o m o t e dt l l et e c l l l l o l o g i c a li i l 】v a t i o l l so ni l l f o m a t i o n ，m a t e r i a l s ，舶e 唱y ，l i f e ，饥v i r o n m e n t ，n a t i o m l d e f e i l s e 觚do n l e ra r e a s ，锄da tt i l es 锄et i n l e ，a 胁c t e dm o r er e s e a r c ho nt i l ep r 叩a r a t i o nm 砒o d 柚d p r o p e n i e so f n a n o - m a t e r i a l st os a t i s 矽v 撕o u sr e q l l i r e r n e n t s n em a 野e t i c 证d u c t i o nl 地a t i i l go fm a 盟或i ci 嫩l o - m a t 砸a l 撕a 魄迥m o r ei “t e r e s t sd u et oi t st h r i l n p o r t a n tc h 嬲l c t e r so fs e l 铀e a t 洒g ，l f 锄n p e r 咖c o n 臼o l l i l l g 锄dl o c a lh t m g 也t l sp o t i m t i a l a p p l i c a t i o n so f t a 唱e tt u m o rm e r a p y i i l l i st h e s i s ，s e l e c t i l l gf e r r i t en 锄伊m a t e r i a i 勰r e s e a r c ho b j e c tf - 0 r t 1 1 e i rg o o db i o c o m p a t i b i l j t ya n dl o wb i o t o x i c i ei n v e s t i g a t e dw ei i l v e s t i g a t e dm em a g n e t i ci i l d u c t i o n h e a t i i 唱b e h a v i o r so f 勐x f e l 0 4 ，n i l z n x f e 2 0 4 ，姐dc 0 1 x z n x f e 2 0 4i 啪o p a n i c l e s ，舔w e l l 舔吐l e m a g n e t i cl i q u i dw i t hs u c ht i l i l 【i 1 1 d so f 鼯i t en 锄op a n i c i e s w e 如c l l s e do nt h es t u d yo ft ca d j u s t 啦 b ) rs u b s t i t u t i l l gz ni nt l l ef c r r i t 舱n o - m a t 丽a l s 舔t 0c o r l 仃0 im em a 印e t i ci i l d u c t i o nh e a t 魄r a t e 卸d s a t 哦t i o nt e m p e r a t u r e h la d d i t i o i l ，w ee x p l o r e dt h ep r e p a r a t i o l l ，s 白眦t u r ea n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so f 也eh e 煳9 0 n a l 咖购戚缅恤n a n o 哪a t 砸a lb a 2 c 0 2 - x c u x f e l 2 0 2 2a n db a 2 c 0 2 x z n x f e l 2 0 2 2f o r d e v e l o p i i l gc 锄d i d a l t ew i t l lb e t t e rm 楚皿e t i ci l l d u c t i o nh e a t i i l gr a t ea n de 伍c i e r l c y t h em a i l lr e s u n s 撇 l is t i e d 弱f e l l o w s ： 1 as e so f 衙t en 觚o - p a n i c l e si i l c l u d i n gz n x f 0 4 ，n i l z n x f e 2 0 4 锄dc 0 1 x z n x f e 2 0 4h a v eb e 饥 p r e p a r e db yc h e r n i c a l 。- p r e c i p i t a ：t i o nm e m o ds u o c 鹪s m l l y t h es i 笳o fp a r t i c l 铭d e c r e 嬲e sw i mt l l e i n c r e 勰i i l g 动c o n c e n 仃a t i o n 卸dt l l es i z e 瑚g e s 五r o m2 3 n mt o6 砌t h ec o m p o s i t i o n sd e t e n i l i n e db y e d xa 聆a g r e ew i t he x p e c t 酣d a 诅 2 t h el a 牡i c ec o n s t a r l ti i l c r e 舔e si i i l e a r l yw i n li l l c 瑚s i l l gz nc o n t e mi i l 砜f e 3 x 0 4 ，n i i z n 。f e 2 0 4 锄d c 0 1 x z n x f e 2 0 4 危r r i t en 锄o p 矾i c l e s ，泌w h i c h 也el a t t i c eo f 2 氛f e 3 。0 4 衙i t eh 弱t h el a r g c s tc h a n g eb y z ns u b s t i t u t i 0 i l 锄d 岫l 髓si sn i i x z n x f e 2 0 4 t h el a 仕i c eo fc 0 1 x z n x f e 2 0 4r 州t eh 弱m el e a s t c h a r 培e 3 w bm e a s u r c d 廿1 eh y s t e r e s i sl o o p so f 廿1 r e es 硎e so f 刷t e sb yl l s i i l gv i b r a t i i l gs 锄p l em a g n e t 响e t e r ( v s m ) ，锄do b t a i l l e dn l e i r 铡 u r a t i o nm a 印e t i z a l i o 船柚dc r c i v i t y s w 汕n l ei i l c r e a s eo fz nc o n t e 咄 n l e 鞠：t u 期r t i o nm a 霉坨t 讫a t i o no ft h r e es 甜e so ff 撕i t es h o w st h e 缸e n d so fa ni i l c r e 勰ef i r s t l ym 饥 d e c r e a 谢t i li n c r e 嬲i l l g 孙c o n t e n t ，w h i l ec o e r c i v 毋o fa us 锄p l e sd e c r sw i li i l c r e 私i n g 珏 c o n t e n t t h e 打镪l do f 廿l es a t u m t i o nm a 星皿e t i z a t i o n 豁a 如n c t i o no fz nc o m 朗ti sb 邪i c a l l yc o n s i s t e n t w i mt 量1 a to fb u c km a t 嘶a l 缅n i l x z n 。f e 2 0 4n 狮0 - m a t e f i a l 1 1 1 em 舣i n l 哪v a l o f 矧：u r a t i o n m a g n e t i z a t i o na tr 0 伽t 啪p e r a t u r ea p p e a r e da tx = o 5 h o w e v f o rz n x f e 3 x 0 4 锄dc 0 1 x 动x f e 2 0 4 n 觚。口m a t e r i a l s ，n l em a ) 【h u mv a l u eo fs a n l m t i o nm a 印e t i z a t i o na tr mt e m p e r a t l 鹏a p p 伽司a tx = 0 2 ， w h i c hi sd i 丘研e n t 舶m0 5o ft l l e 打训km a t 硎a i s ，i l i l p i y i n gt h a ts u p e 叩锄m a g i l d i cp r 叩e r 够o f 姗o - p a n i c l e sm a k e sag 坤a te f f e c to nt l l e i rs a t i l r a t i o nm a g n e t i 动t i o nf o rs u c ht w ot y p e so ff e 础e a b s 奸a c t m n o m a t 甜a l s ，w h i c h 锄st ob e 她p p 砸e db yn l em a 印砸cm e 勰硼班e n t so nh y s t e r e s i s1 0 0 p so f z i l x f 缸x 0 4 锄dc 0 1 x z n x f e 2 0 4n 锄0 m a t e r i a l sa t5 k 4 t h e 鲫b s t i t u t i o no f 历h 弱ag r e a ti n i p a c t 吼m 哼l e t i ci i l d u c t i o nh e a t i i l gb e h a v i o r ，h e a t i n gm t ea n d d w e l lt e m p 州m 鹏t h et 朗d c ) ro f 历c o i l t e n td 印e n d e n c eo fi n d u c t i h e a t i i l gr a t e ：孤dd w e u t e m p e 均l l l mi s s i l n i l 盯舔z nc o n t e n td e p e n d e n o ft ：t h em a g n e t i ci n d u c t i o nh e a t i l l g 嗽ei s p m p 础i o m l t on l es q u 玳o f t l l ea l t 锄a t 啦m a g n e t i cf i e l d n ed w e l lt 锄p e 鼬鹏r e a c h e si t st cf i i l a l l y i l l d i c a t i l l gm a tt h ed w e nt 锄p e r a t u r eo f m a g n e t i ci i l d u c t i o nh e a t i i l gc a nb ec o n t r o l l e db yt ： 5 1 1 1 em a 驴e t i ci l l d u c t i o nh e a t 啦b e h a v i o r so fm a 印e t i cn u i dw i n ls u c ht l l i 9 耐e s 断m n 粕o - p a r t i c l e sw e r es t u d i e db yd i 脓e n tl i q u i dc o n c 锄缸雠i o l l d i 彘r e n tz nc o n t e n t ，d i 毹彻1 tl i q u i d 觚d d i 仃e l r e n tm a 印e t i cf i e l d 弧eh e a t i n gr a t e 锄dd w e l lt 锄p e r a t l l r eo fm a 盟e t i c 觚dd 印e n d so n 戗l ea r 铭 o f h y s t e r i c sl o o p 柚ds a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o i l ，w h i c hi sd i f f e r e n tw i 吐ld d rm n o p a r t i c l e s t h et e n d e i l c y o ff i e l dd e p 印d 朗c eo ft h eh e a t i i l gm t ei ss 锄e 鸽t l l a to fd r ) ，姗o - p a n i c l e s ，s h o w i n gs q 伽呛o f 也e a i t e m a t i i l gm a g n e t i cf i e l d 6 1 h eh e x a 9 0 n a ls 仃u c t u r e df e l t i t eb a 2 c 0 2 x c u x f e l 2 0 2 2 肌db a 2 c 0 2 x z n x f e l 2 0 2 2i sp r e p a r e db ys o l g o l m e t h o d t h el a t t i c ec o n s t a mo fb a 2 c 0 2 曜z n x f e l 2 0 2 2i l l c r e a sw i m m ei l l c r e a s eo fz nc o n c e n 仃a t i o n ， w h i l et h ei a t t i c cc o n s t 锄to fb a 2 c 0 2 x c u x f e l 2 0 2 2s h o w sl i n l ec h a l l g eb yi i l c r e a s i l l gc uc o n c 锄位a t i o n n l es 删i o nm a 印e t i z a t i o no fb a 2 c 0 2 x c u x f e l 2 0 2 2i sd e c r e 豳鹤s l i g h t l yw i mt l l ei i l c r e a o fc u c o n c 朋j n a t i o i l ，w h i l en 坞s 砷u r a t i o nm a g n e t i z a t i o no fb a 2 c 0 2 。z n x f e l 2 0 2 2i s 访c 他嬲e sr 印i d l yw i t l lt l 圮 i i l c r e 邪eo fz nc o n c e 曲眦i o 玛w h i c hi sb e c 叫z n0 c c u p i e sd i 行旨ts i t e w be s t i i l l a t em ec u r i e t e m p e r a n l r et co fb a 2 c 0 2 妇l x f e l 2 0 2 2a c c o r d i i l gt ot 1 1 em a 罢m e t i cm e a s u r e m e n ta t5 ka n d3 0 0 kb e d o ns p n w a v e 缸l e o 拶o fl o c a lm a 印e t i cm o m tm o d e l t h ez f g f c 刚e so fb a 2 c 0 2 x z n x f e l 2 0 2 2s h o w t l l a ：t 廿l es p i l l g l 勰ss t a t em i g h t 印p e 缸a tl o wt e m p e r a t u r e t h ep e a kt e i n p e r a t u r eo f z f cc u r e sd e c r e a s w i t ht h ei n c r e a s eo f 2 抽c o n c e n t i a t i o n k e yw o r d ：f e r r i t e ，n a n o - m a t e r i a l ，m a g n e t i cp r o p e r 吼c 州et 伽p e r a t u r e ，m a g n e t i c 讥m l c t i o nh e a t i i l g 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：日期： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子 文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查 阅和借阅，可以公布( 包括以电子信息形式刊登) 论文的全部内容或中、英文摘要 等部分内容。论文的公布( 包括以电子信息形式刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：导师签名：日期： 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 铁氧体是铁和其他一种或多种金属元素复合的氧化物，最早发现的铁氧体为磁铁矿，显示强 磁性。我国于公元前2 5 0 0 年己开始将磁铁矿应用于指南，而磁铁矿的主要成份为f e 3 0 4 ，这是 自然界中天然存在的铁氧体。2 0 世纪初，第二次世界大战期间，微波技术的迅速发展，迫切需 要能应用于高频段的低损耗磁性材料。当时比较成熟的金属磁性材料，由于其高电导的内禀特性， 在高频段会产生严重的趋肤效应和涡流损耗，无法使用。于是人们转而研究高电阻率的氧化物磁 性材料。 f e 3 0 4 的饱和磁化强度仅仅是f e 的四分之一，其磁性既非良好的软磁又达不到任何可用硬磁 的要求，特别是电阻率( p l q 锄) 虽然较磁性金属高，但在铁氧体中较低，因此一直未被大量应 用。为了得到更高电阻率磁性材料，经过多年来的不断发展，铁氧体的电阻率可以通过用杂质替 代f e 离子得到提高，因而应用频率从低频一直扩展到微波范围，每一波段都有了可用的铁氧体 磁性材料，这在金属是无法实现的。目前铁氧体在尖端技术，如雷达、微波多路通讯、自动控制、 计算技术、远程操纵等方面起了革命或革新的作用。 早期研究的铁氧体仅指化学式为m f e 2 0 4 = m 0 f e 3 0 4 的复合氧化物，这是最早系统研究的一 类铁氧体尖晶石型铁氧体，也是目前种类最多、应用最广泛的铁氧体材料。1 8 7 8 年就人工合 成了锰铁磁性氧化物，1 9 3 2 年制成钴铁氧体。在4 0 年代，尖晶石型的软磁材料得到迅速的发 展，进入了工业化生产的规模。在生产力的推动下，理论和实践都得到了进一步的丰富和充实。 1 9 4 8 年在反铁磁性理论的基础上建立了亚铁磁理论，这是对铁氧体磁性从感性到理性认识的一 次重要飞跃。5 0 年代是铁氧体材料的蓬勃发展时期，对铁氧体的研究及其应用形成一个热潮： 1 9 5 2 年制成了磁铅石型的永久铁氧体；1 9 5 6 年又在此基础上发展出了平面型的超高频铁氧体； 同年又发现了稀土族的石榴石型铁氧体。从此奠定了尖晶石型、磁铅石型( 六角晶系) 、石榴石 型三大晶系三足鼎立的局面。目前研究和应用的铁氧体，按照其晶格结构主要可以分为三大类： 尖晶石型、石榴石型、磁铅石型( 六角晶系) 。按照其特性和用途又可以分为软磁、永磁、旋磁、 矩磁、压磁等五类。 由于铁氧体的电阻率远较金属高，在交变磁场中的涡流损耗和趋肤效应都非常小，因此，不 必像金属磁性材料那样必须轧成薄片或制成细粉再加以绝缘，这样不但简化了材料的工艺过程， 而且也提高了材料的均匀性，更为重要的是提高了材料使用的频率上限和改善了频率响应特性。 特别在微波领域中，各种磁性器件基本采用铁氧体。微波波段的频率范围大致为1 0 2 1 0 5 m h z 东南大学硕士学位论文 波长约为l m l m m ，在这样高的频率下，电磁波已经不能穿透一般的金属材料，但却能通过电 阻高的铁氧体使其成为这一波段中唯一的具有实际意义的磁性介质。传统的元件如n i z n ，c o z n 尖晶石结构的铁氧体材料，其截止频率比较低，不能应用在高频下。具有平面磁各向异性【1 3 】的 y 型六角铁氧体，具有比较高的截止频率，在高频下也可以显示出很好的磁性，并且因为制备工 艺的不同也可使得共振频率移动或者拓宽共振频率【4 ，这就预示了y 型六角铁氧体将会作为在 高频下工作的各选材料来应用，吸引了越来越多的人都选择了六角铁氧体来研究它的磁性和应用 嘲。 随着纳米技术的不断发展和完善也开辟了纳米铁氧体材料的研究和应用。如用于国防及航天 的技术在高频微波区域的纳米吸波材料等。值得一提是磁性纳米结构材料的发展促进了其在生物 医学中的应用。如磁性纳米颗粒应用于细胞及生物分子的磁分离【7 。1 们、治疗药物【l l - 1 3 1 、基因以及 放射性核的定向释放【1 4 。1 6 1 、交交磁场的肿瘤过热治疗【1 7 ，嘲、核磁共振造影剂【1 9 ，2 0 1 、生物分子 的磁标记等，磁性纳米线应用于生物医学传感器f 2 比3 3 等。这些应用主要归结于其纳米的尺寸、不 同于块体材料的结构和物理化学性质。磁性纳米颗粒在外加的磁场的作用下沿磁场的运动使得人 们可以通过调控外加磁场来实现对磁性纳米颗粒在有机体内的定位。特别是磁性纳米颗粒在外加 磁场中的响应，如吸收外加磁场的能量将其转化成热能，从而升高自身的温度，这种特性我们称 作为磁感应发热效应。如果磁性纳米颗粒介入到生物体中的肿瘤部位，在交变磁场下感应而产生 的一定热量可以杀死肿瘤细胞，从而达到治疗的目的，称为磁籽热疗：如果磁性纳米颗粒掺入到 黏结剂中，那么在不需要热源的条件下可用于快速热修补和快速粘结技术，在工业和国防高科技 方面有很大的用途。 本论文本着针对磁性纳米颗粒的磁感应发热特性的不同的应用目的，研究了两类不同的铁氧 体纳米颗粒( 尖晶石结构以及六角结构) 的磁感应发热的特性和磁性关联以探讨磁感应发热的机 制。 下面给出了一些相关概念的介绍 1 2 铁氧体 铁氧体一般是指铁元素和其他一种或多种适当的金属元素的复合氧化物。按其晶体结构类型， 可分为尖晶石型、石榴石型、磁铅石型三类类铁氧体。 铁氧体与金属磁性材料相比性能上有强有弱。处于弱势的原因，一是由于铁氧体磁性来源于 未抵消的反铁磁性，其饱和磁化强度低；二是由于铁氧体晶格阵点上金属磁性离子间的交换作用 弱，属间接交换作用，其居里点低。而之所以说它处于强势：因为铁氧体就其导电性而言属于半 导体其电阻率一般远大于金属或合金磁性材料，在微波领域中趋肤效应小，涡流损耗小，因而它 的使用频率上限高。 2 第一章绪论 2l 尖晶石铁氧体的结构 尖晶石型铁氧体又称磁性尖晶石，其 晶体结构和天然矿石镁铝尖晶石 ( m g a l 2 0 4 ) 的相似属于立方晶系。尖 晶石型铁氧体的化学分子式可以用 m 。1 吨 拙( 或者简化为m e e o ) 表示 m e 可以是f e 或另一种金属元素印单一 铁氧体，也可咀是两种( m e l ，m e 2 ) 或更多 种的金属元翥，即复合铣氧体。一般从 o 到l ，尖晶石型铁氧体的晶体结构是由氧 离子作面心立方密堆积，存在着四面体座 矧 魁豢 “+ 器：筹粪。 o 日# 月m 十蒜温磊 圈1 1 尖晶石铁氧体的结构 与八面体座两类空隙。单位晶胞含有8 个分子，3 2 个氧原子共同组成6 4 个四面体座，3 2 个八面 体座。显然这些间隙不可以全部被磁性阳离子占据，仅有8 个四面体座，1 6 个八面体座能被阳 离子占据，分别标志着a 位、b 位。晶体的主要特征是具有一定的对称性与周期性，也就是说 能够被阳高于所占据的a 位、b 位对理想晶体而言决不是无规则混乱排列。实验表明a 位敬 晶格在空间呈金刚石型结构，系由两个面心立方治体对角线方向位移l “位置相互交替面成的。 假如将b 位次晶格及氧离子在两个相邻的l m 晶胞中表示出来，则晶体的结构如图12 所示，其 中。代表氧离子，代表a 位离于，o 代表b 位离子。则 整个晶胞的离子分布可由这两个1 m 晶胞推断之其规 律为：凡以面相晤的相邻l ，8 晶胞，其离子分布相殊， 而以边相膈者全同。从图l4 中可以看出凡氧离子均处于 l ，8 晶胞体对角线的l “，a 位离子处于四角厦中心处，b 位离子处于与氧离子“相辅”的体对角线的l m 处。 尖晶石型铁氧体的化学分子式可用m f e 曲4 表示。a 图l2 两相邻的l 庸晶胞示意图 位置或b 位置的金属离子问都是通过酽发生间接交换作用。a 和b 位置上离子的碰矩是反铁磁 耦合在铁氧体中往往是a 、b 两个位置上的磁矩不等，因而出现了亚铁磁性。一般来说，某种 金属离子有可能占据a 位或b 位，其离子分布式( 或结构式) 可表示为： o d ”j p + 1 0 【m ”i d p + i 】0 4 a 位b 位 上式中u ( ) 表示a 位以【】表示b 位。其中6 为一个变数。根据晶体离子分布状态可以归 纳为三种类型 ( 1 ) j = l ，离子分布式为o d 2 1 【f e t 】o ，表示所有a 位都被衍+ 占据这种分布和 东南大学硕士学位论文 m g a l 2 0 4 尖晶石相同，因而称为正尖晶石结构的铁氧体。常见的有( z n 2 + ) 【f e ”2 】0 4 。 ( 2 ) j = o 离子分布式为( f e 3 + ) 【m 2 + f e 3 + 】0 4 ，表示所有a 位都被f e 3 + 占据，而b 位则分 别被m 2 + ，f e 3 + 各占据一半，这种分布恰和镁铝尖晶石相反，占据a 位的不是m 2 + 而是f e “，所 以称此种铁氧体为反尖晶石结构的铁氧体。常见的有( f e 3 + ) 【f e 2 + f e 3 + 】0 4 ( 即f e 3 0 4 ) ， 3 + ) 【m 9 2 + f e 3 + 】0 4 。 ( 3 ) 0 o ，等效磁场 k ：= 2 池 8 0 = 9 0 0 ，垂直c 轴的平面为易磁化平面，称之为平面型。其区域为：k l k 2 和k l 2 k 2 ， 等效磁场耐= 一2 伍- + 2 k 纥蚶 o o = a r c s j i l 一k 1 2 k 2 ，与c 轴成。角的圆锥面为易磁化曲面，曲面上任一母线为易磁化 方，称之为锥面型。其区域为：k - 2 k 2 等效磁场耐= 一2 伍7 k 2 ) 伍t + 2 足虼膨s ， 彬= 36 | k ：i s i n 4 岛。m s 。 东南大学硕士学位论文 钡铁氧体有较高的磁晶各向异性，对比磁铅石与尖晶石结构的差别可以知道，“r ，块中存在 对称性很低的六面体座晶位是尖晶石型铁氧体所没有的，f e 3 + 在六面体晶位受到周围阴离子强的 三角晶场作用，以致产生比立方晶系高得多的磁晶各向异性场。 多晶体的晶粒中仍有磁晶各向异性，对无结晶织构的多晶，其磁晶各向异性被平均，当有结 晶织构时，其磁晶各向异性有一定表现。 1 3 2 形状各向异性 ( 1 ) 退磁场 同样材料做成的闭合的环状样品和开有气隙的环状样品磁化到同样的磁化强度所需加的外 磁场h e 是不一样的，如图1 6 所示，而在同一磁化强度m 所对应的内磁场h i 应具有相同的数 值。对于闭合环状样品，均匀磁化时总磁场等于外磁场，非闭合磁路或有限几何尺寸的铁磁体， 在外磁场h 中被磁化后，总磁场小于外磁场，外磁场与总磁场之差来自退磁场。用未补偿的磁 极或磁荷的概念可形象的解释退磁场。非闭合磁路或有限几何尺寸的铁磁体，若被均匀磁化，在 + + + + + 图1 6 闭合样品各有气隙图1 7 利用磁荷说明退磁场 样品具有不同的磁化曲线 一表示m ，卜表示h d 其两端面上将会出现n 和s 磁极，图1 7 是一个近似的示意图，表面磁极产生的磁场h d 是从正 极指向负极，方向与外磁场h c 及磁化强度矢量m 的方向相反，因而有减退磁化的作用，故称为 退磁场h d 。当然，退磁场h d 不仅仅是表面磁矩产生的，还有体磁矩的影响，其大小与铁磁体的 形状和未补偿的磁极的数值与分布有关。由于磁极是磁化强度产生的，所以退磁场与磁化强度有 关。 如果铁磁体被均匀磁化( 椭球体) ，则磁体内的退磁场可以表示成这种形式：h d = 一夺n 订，其 中n 是退磁因子，决定于铁磁体的几何尺寸；m 为材料的磁化强度：负号表示h d 与m 在铁磁 体内部的方向相反。如果铁磁体是非椭球体，其内部的退磁场是不均匀的，即使外磁场均匀，总 磁场仍不均匀，使磁化不可能均匀，退磁场的表示形式就不能用h d = 一n m 来描述。只能用近 似的理论计算某些非椭球形样品内退磁场分布。 铁磁体在外磁场作用下被磁化后，其内部的总磁场应当是外磁场h c 和退磁场h d 的矢量和。 总的磁场凰表示为： 8 第一章绪论 h i2 h e h d u 3 ) 若二者平行可写成代数和的形式 h i = h 。一h d ( 1 4 ) 总磁场h i 又可称为材料的内磁场或真实磁场。 无论对材料的实际应用或者磁性测量，退磁场的影响都是非常重要的。尤其是对于铁磁体的 内部磁畴结构的形成以及分布，退磁场的影响起了关键作用，退磁场是铁磁体形成多畴的根本原 因。 退磁场为铁磁体中磁偶极子产生的磁场。引入磁势的概念，写作： 也= 一v ( 1 5 ) 一个磁偶极子在距离为r 处产生的磁势为 矽：一旦亏三 彳万r ( 1 6 ) 对于大块材料，总的磁势为： = 一击，砺彤v 嗉) = 去砑帚嗉) 7 ) 其中微分算子v 是对场点作用而v 对源点作用。根据微分学原理和高斯定理，上式可写为： = 书份肛肇矿忙l 簪- - 孚1 也= 一翮簪l 辟) = 一翱忤y ) 式中第一项为物体表面磁荷产生的退磁场，n 为表面法线的单位矢量， m 刀= 盯。相当于表面磁荷；第二项为物体内不均匀磁化产生的退磁场， 一v m = 成相当于磁化不均匀产生的体磁荷。 ( 1 8 ) ( 1 9 ) s 为物体表面， v 为物体体积， 铁磁体在它自身产生的退磁场中所具有的位能即为退磁场能。这与铁磁体在外磁场中的位能 相似，但退磁场能为自能，故有因子l 2 ，退磁场能量密度为 岛= 一三露 ( 1 1 0 ) 若退磁场h d = 一- 耵，则： 乜一主胧2 9 东南大学硕士学位论文 式( 1 9 ) 的不仅仅适用于在均匀的外磁场中被均匀磁化的椭球形铁磁体。如果铁磁体不是 椭球体或不被均匀磁化，其内部的退磁场和磁化强度分布都不均匀口5 1 ，退磁场的表示形式要用 ( 1 9 ) 式积分，其中的m 为坐标的函数，考虑到不均匀的退磁场使磁化m 不均匀，可用数值 计算求得不均匀的磁化及退磁场。 ( 3 ) 形状各向异性 对于不同的形状的样品，沿不同方向磁化时，相应的退磁场能不同。这种因形状不同引起的 能量各向异性称为形状各向异性。形状各向异性能仅只随磁体形状变化而改变，与材料本身的性 质无关，但是对铁磁体材料的宏观磁特性的影响是十分大的。在均匀磁场下，只有一些特殊形状 的铁磁体可以被均匀磁化，其退磁能e d 与铁磁体的退磁因子n 和磁化方向有关。下面将介绍几 种特殊形体的退磁场能。 椭球体 由均匀材料制成的椭球体样品。如选取坐标轴x 、y 、z 与椭球体的三个主轴a 、b 、c 相重合。 均匀磁化强度m 沿三个主轴方向的分量为m ；= m s i n 。c o s 巾、m 广m s i l l 。s i i l 巾、m z - m c o s e ，对应于 三个主轴方向的退磁因子为n 。、n y 、n z 。 椭球体的退磁场为 h d = 0 n x m x i 七n y m y j + n z m ： = 一m n xs i n 8c o s 妒i + n y s 嘲es 衲币j + n zc o s 8k ) n 1 l 2 ) 在c g s 单位制下，有：n 。+ n i + n ：_ 4 耳 退磁场能为： e d = 丢 x m + n y m j + n ：m ! 、 2 圭膨2 f ，以s 加2 口c 2 妒+ 以s 加2p s 加2 + 也c 2 ( 1 1 3 ) e d 为m 方向o 和巾的函数，称为形状各向异性能，亦即退磁场能。 球状磁体 球状磁体是椭球的特殊情况，c g s 制中，球状磁体的退磁因子为峨制z _ 等，则退磁 场为： a d ：一姿厨 ( 1 1 4 ) 退磁能为： 勘= 孚( m 呈+ m ；+ m 量) = 孥肘2 为各向同性的。 1 0 第一章绪论 无限细长圆柱体 可以近似看成为无限细长的椭球，如果其长度方向为x 方向的话， 子为n 。= o ，n 喇z _ 2 7 r ，取e 为m 与长轴的夹角，故退磁场能为： e d - 兀( 1 、做2 + m ) = 7 c ms i i l 2 0 长轴为易磁化方向。 无限大的薄片或薄膜 在c g s 制中，其退磁因 ( 1 1 6 ) 无限大的薄片可以近似看成为一个扁椭球，如果其厚度方向为z 方向的话，其退磁因子为 n ，三n i = o ，陋缸，取o 为法线方向，则退磁场能为： e d _ 2 兀m ? = 2 氕m c o s 2e ( 1 1 7 ) 平面为易磁化方向，法线方向为难磁化方向。 对于非椭球样品，由于退磁场与磁化不均匀，( 1 1 0 ) 至( 1 1 5 ) 式只能在近似的情况下适用。 我们研究了矩形薄膜单元，发现退磁场、遐磁场能或形状各向异性能可近似的分解为准均匀磁化 的贡献及不均匀磁化的贡献。 1 3 3 表界面各向异性 l n 1 子1 9 5 4 年贮6 】提出由于表面近邻原子数的减少和对称性的降低，在表面将出现以表面 法向为对称轴的表面各向异性。因此单位表面磁各向异性能可表为 e 。= k 。s i i l 2 e ( 1 1 8 ) 0 是饱和磁化强度与界面法向的夹角，k 是表面磁各向异性常数。当l 加时易磁化方向沿 膜面法线，称为垂直各向异性；当l ( 。 0 时，易磁化方向在平面内。薄膜还有一个来源于界面的 磁各向异性，即层间应力引起的磁各向异性。另外，考虑到和退磁场能相关的形状各向异性及大 块材料的磁晶各向异性在薄膜中的表现，在磁性多层膜系统中，垂直方向单位体积中总的磁各向 异性能e l 为 e a - k 。蒂i o ( 1 1 9 ) k 摧，+ 堡一2 榔 f ( 1 2 0 ) t 是磁性层的厚度，k v 为有效体各向异性常数，包括磁晶、磁弹性各向异性的贡献【2 7 】，最后 一项为形状各向异性的贡献。k 矿0 或k g o ，这要依赖于其中各种贡献的竞争。当l ( e 矿o 时， 易磁化方向垂直于膜面，将出现垂直磁化；反之，易轴将位于膜面内。g r a d m 锄于1 9 6 8 年【船1 首先在实验中观测到薄膜中的垂直表面磁各向异性的作用：垂直磁化，其后做了大量工作p l 。 材料中还有一些其它磁各向异性，在某些场合它们对